JPS6348362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はプラスチツク基材表面に形成された
酸化インジウムと酸化スズを主体とする透明導電
性膜に関する。 一般に、可視光線領域で透明であり、かつ導電
性を有する薄膜は、液晶デイスプレイ、エレクト
ロ・クロミツクデイスプレイ、エレクトロ・ルミ
ネツセンスデイスプレイなどの新しいデイスプレ
イ方式における透明電極のほか、透明物品の帯電
防止や電磁波遮断などのために利用されている。 従来、このような透明導電性膜としてガラス上
に酸化第二スズ膜や酸化インジウム膜などを形成
してなるものが知られている。しかるにこの種の
膜は基材がガラスであるために可撓性、加工性な
どに劣り用途によつては好ましくない。そこで近
年、プラスチツクを基材とした透明導電性膜が可
撓性、加工性、耐衝撃性、重量などの面ですぐれ
ているものとして脚光を浴びるようになつてき
た。 ところがこのような透明導電性膜は、基材であ
るプラスチツクが耐熱性に劣るため、その製造法
としてガラスを基材としたものと同様の方法を採
ることができなかつた。 ガラスを基材とする従来の方法は、数百度の高
温に加熱されたガラス上に四塩化スズの塩酸水溶
液を吹付けた後、高温度で酸化処理して酸化第二
スズからなる薄膜を形成する方法である。また最
近では酸化インジウムなどを蒸発源とし、これを
通常300℃ないし350℃程度に加熱されたガラス上
に10^-4〜10^-5mmHg程度の高真空下で真空蒸着す
る方法も知られている。 明らかなように、いずれの方法もガラス基材を
高温に加熱しておかなければならない。これはま
た前述の真空蒸着に際して系内に水蒸気もしくは
水蒸気を含むガスを導入するようにした他の公知
の方法においてもいえることである。この方法は
低抵抗、たとえば100Ω／cm²以下の導電性膜を得
ることを目的としているが、この場合でもやはり
ガラス基材を300℃ないし350℃に加熱することが
必要とされている。 このようにガラスを基材とした従来の方法はい
ずれも基材を高温に加熱することを不可欠とし、
これによらなければ所望する導電性膜を形成でき
なかつた。よつてこれらの方法を耐熱性に劣るプ
ラスチツクを基材としたものに適用することはで
きなかつたのである。 そこでこの問題を克服するために今日まで種々
の改良法が提案されてきた。これらの提案法はほ
とんど真空蒸着法を利用したものであり、一般に
酸化インジウムを主たる蒸発源としたものと、金
属インジウムを主たる蒸発源としたものとに大別
できる。 前者の酸化インジウムを蒸発源とする方法は、
特公昭51−35431号公報や特公昭51−37667号公報
などにみられるように、プラスチツク基材上に酸
化インジウムを蒸着させるに当たり、基材を全く
加熱しないかあるいはプラスチツク基材に許容し
うる適度な温度に加熱しながら１×10^-3mmHg以
下、通常１×10^-4〜１×10^-5mmHg程度の高真空
下で真空蒸着させ、この真空蒸着後さらに酸化処
理、主に酸化性ガス雰囲気中での加熱処理を行な
うものである。 ところがこの提案法では真空蒸着後の酸化処理
として相当苛酷な条件が要求される。たとえば空
気中での加熱処理によるときは実用時間での最適
温度が通常200℃ないし250℃もしくはそれ以上の
温度となる。酸化処理の目的は真空蒸着時に酸化
インジウムが低次の酸化物に分解するためこれを
酸化処理によつて高次の酸化物に変換することに
あるが、上述のような苛酷な条件では使用するプ
ラスチツク基材の材質に自ずと制限を受ける。 しかもこの方法によると蒸発源が酸化物である
ため蒸発源の加熱温度を1300℃以上、通常1500〜
2100℃程度の高温にしなければならない。その結
果蒸発源の容器として特殊処理した高価なるつぼ
などが必要とされる。また蒸発源とプラスチツク
基材との間の一般的に適用される距離では、輻射
によりプラスチツク基材が高温度に加熱されるお
それが多分にあり、この点からも使用できるプラ
スチツク基材が限られてしまう。 一方後者の金属インジウムを蒸発源とする方法
は、一般に真空系内に酸化性ガスを導入して２×
10^-2〜１×10^-4mmHg程度の比較的低い真空度で
金属インジウムをその酸化物に変換しながらプラ
スチツク基材上に真空蒸着させようとするもので
ある。たとえば特公昭40−14304号公報には上記
の真空蒸着に当たりプラスチツク基材を予め100
℃以上、通常110〜150℃程度の温度に加熱するこ
とによつて金属インジウムの酸化物への変換を助
ける方法が開示されている。また特公昭43−8137
号公報には同様の真空蒸着に当たり蒸着速度を16
Å／秒以上、通常150Å／秒以上の高速度にして
蒸着膜厚を薄くする一方、金属インジウムの酸化
物への変換を補足するために真空蒸着後一般に
100℃前後の温度に数時間加熱処理する工程を附
加した方法が開示されている。 明らかなように、これらの方法ではプラスチツ
ク基材は全く加熱されないかもしくは比較的低い
温度に加熱されるだけであり、また蒸発源の加熱
も低いため、輻射によつて蒸発源から受ける熱も
僅かといえる。さらに真空蒸着後に加熱処理する
場合でもその温度は種々のプラスチツク基材に対
して充分許容できる温度である。 このように、金属インジウムを蒸発源とする方
法は、使用するプラスチツク基材にほとんど制限
を受けないという大きな利点があり、透明導電性
膜の工業的製造法としてもつとも望ましい方法と
いえる。 しかるにかかる利点にもかかわらずこの方法で
得られる導電性膜はその膜特性、とくに透明性が
充分に満足しうるものとならない欠点があつた。
たとえば特公昭40−14304号公報に記載される方
法に準じて得た導電性膜の600nｍの可視光線透
過率を調べると、膜厚の薄いものでも約30％程度
までの透過率しか得られなかつた。また特公昭43
−8137号公報に記載される方法において酸化処理
の条件を酷しくするなどの変更手段を加えると透
明性はある程度向上してくるものの、この場合で
も膜厚を厚く、たとえば1000Å程度以上にしたと
きの可視光線透過率は80％程度が最高であつて、
これ以上の透過率を示すものは得られなかつた。 そこでこの発明者らは金属インジウムを蒸発源
とする真空蒸着法の前述の利点を損なうことな
く、透明性を大きく改善する方法につき鋭意検討
した結果、まず特公昭43−8137号公報にみられる
ような酸化性ガス雰囲気中で真空蒸着させた後、
さらに酸化処理を施こす方法においては、酸化性
ガスとして酸素ガスを単独で使用するよりも酸素
ガスと窒素、アルゴンガスなどの不活性ガスとか
らなる混合ガスを使用した方が透明性を向上させ
るのにより望ましいものであることを知つた。 またこのような酸化性ガス雰囲気中で真空蒸着
させる場合に真空系内に水蒸気を適当量含ませる
ようにすると、真空蒸着後酸化処理を施こしたと
きに蒸着膜の透明性が著るしく改善されることが
判つた。そしてこの方法によると酸化処理の条件
をより穏やかな条件にすることができるとともに
膜厚を厚くした場合でも高い透明性が得られると
いう驚くべき事実を見い出すに至つた。 このことは極めて重要な事実であり、従来の既
成概念では到底予測できなかつたことである。す
なわち一般の真空蒸着法においては真空系内に水
蒸気が存在することは均一で品質にすぐれる蒸着
膜を形成するのに有害であると信じられ、その排
除のための努力がなされてきた。もちろん前述し
たように高温に加熱されたガラス板上に酸化イン
ジウムなどの蒸着膜を形成する場合に蒸着膜の表
面抵抗を非常に低くする目的で真空系内に水蒸気
を導入させるという提案はなされている。しかし
この場合でも水蒸気の導入は膜の透明性を損なう
ものと考えられていたのである。 このようにこの発明者らは酸化性ガスとして酸
素ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを使用
し、またこの酸化性ガス中に水蒸気を含ませるこ
とによつて透明性を大きく改善することに成功し
た。ところが前記の従来方法には他の問題点とし
て得られる透明導電性膜の抵抗安定性が悪く、空
気中に長時間放置したとき表面抵抗が著るしく増
大する傾向があつた。そしてこの傾向は上述した
この発明者らの改良法においても同様に認められ
た。 たとえば混合ガス中に水蒸気を含ませて真空蒸
着させその後酸化処理して得られる膜厚が300Å
の透明導電性膜を空気中（暗室）に放置したとき
の経時変化は、第３図の曲線−ｂで表わされると
おりである。明らかなように240時間後には初期
値の約1.7倍程度に、また600時間後には初期値の
約2.2倍以上にも増大し、その後も増大する傾向
を示している。 このような抵抗安定性の悪いものではこれをた
とえば透明電極、ヒータのような一定の抵抗値が
要求される用途に適用する場合に大きな問題とな
る。 この発明者らは、かかる抵抗安定性を改善する
ための引き続く研究過程において、蒸発源として
の金属インジウムに特定量の金属スズを加えこれ
を前記と同様に真空蒸着および酸化処理して両金
属の酸化物からなる透明導電性膜を得る場合に、
特定の真空蒸着手段を附加するときは、酸化物を
構成する金属インジウムに対する金属スズの重量
比率が厚み方向に連続変化して膜外面側で高く膜
内面側で低くなるような導電性膜が形成されて、
これが抵抗安定性に著るしく好結果を与えるもの
であることを見い出した。 従来、酸化インジウムからなる透明導電性膜に
ごく少量の酸化スズを含ませたときに表面抵抗が
低下してくることに関しては知られていた。しか
し上述したような金属比率が厚み方向に異なる構
造の透明導電性膜は知られておらず、このような
構造と抵抗安定性との関係については全く解明さ
れていなかつた。 よつて、この発明の目的はかかる新規な構造を
有する透明導電性膜を提供することにある。すな
わち、この発明の透明導電性膜は、プラスチツク
基材表面に形成された金属インジウム60〜95重量
％と金属スズ40〜５重量％との酸化物からなるも
のであつて、かつ酸化物を構成する金属インジウ
ムに対する金属スズの重量比率（以下、単に
Sn／In比と称する）を膜厚方向に連続的に変化
させて、膜内面側のSn／In比を膜全体の平均比
率（Sn／In比）の1/11倍以下となるように低く
するとともに膜外面側のSn／In比を膜全体の平
均比率の1.5倍以上となるように高くしたことを
特徴とする。 第１図および第２図はこの発明の二種の透明導
電性膜に関する膜厚方向へのSn／In比の変化を
示したもので、Sn／In比を縦軸に、膜厚を横軸
にして表わしたものである。いずれも膜厚は300
Åで、第１図は後記の実施例２の方法で得た金属
インジウム90重量％と金属スズ10重量％との酸化
物からなる透明導電性膜を、第２図は後記の実施
例４の方法で得た金属インジウム60重量％と金属
スズ40重量％との酸化物からなる透明導電性膜
を、それぞれ表わしている。また両図中点線位置
がそれぞれ膜全体の平均Sn／In比を表わしてい
る。 これらの図から判るように、膜内面側と膜外面
側におけるSn／In比の程度および厚み方向の変
化曲線には各態様によつてかなりの差異がみられ
るが、この差異はこの発明においてとくに本質的
なものではない。重要なことはSn／In比がいず
れも膜厚方向に連続変化して膜内面側が膜全体の
平均比率に較べて著るしく低くなつて、つまり第
１図および第２図並びに後記の各実施例に示され
る如く膜内面側のSn／In比が膜全体の平均比率
の1/11倍以下通常1/132倍程度まで低くなつて高
濃度酸化インジウム層を構成する一方、膜外面側
が膜全体の平均比率に較べて著るしく高くなつ
て、つまり上記両図並びに後記の各実施例に示さ
れる如く膜外面側のSn／In比が膜全体の平均比
率の1.5倍以上通常113倍程度まで高くなつて高濃
度酸化スズ層を構成していることである。 第３図はかかる構成にされたこの発明の透明導
電性膜の抵抗安定性を示したもので、Ro（初期の
抵抗値）／Rt（経時後の抵抗値）を縦軸に、空気
中（暗室）での放置時間を横軸にして表わしたも
のである。図中曲線−ａは後記の実施例４の方法
で得た金属インジウム80重量％と金属スズ20重量
％との酸化物からなり、膜厚が300Åで厚み方向
のSn／In比の変化が第１図に近い構造を有する
この発明の透明導電性膜を、曲線−ｂは後記の比
較例１によつて得られた酸化インジウム単独から
なる透明導電性膜をそれぞれ示している。 この図から明らかなように、この発明の透明導
電性膜においては240時間後の表面抵抗が初期値
の約1.2倍程度に抑えられており、しかもその後
は安定してほとんど増大していない。この理由は
膜外面側におけるSn／In比が膜全体の平均Sn／
In比に較べて著るしく高くなつて高濃度酸化スズ
層を構成していることから、この外面層が酸化に
よる抵抗変化に対してバリヤー層として作用する
ためであると思われる。 このようにこの発明の透明導電性膜によると高
い抵抗安定性が得られるが、その他の効果として
酸化スズを全く含ませないかあるいは膜中に均一
に含ませたものに較べて耐薬品性や耐摩耗性を改
善できる効果もある。この理由も外面層が高濃度
酸化スズ層で構成されていることに起因するもの
である。なおこのような抵抗安定性などの効果は
酸化インジウム層と酸化スズ層との完全二層構造
とするときでも期待することはできる。 一方このように外面層が高濃度酸化スズ層とさ
れて、かつ内面層が高濃度酸化インジウム層とさ
れているといつても、飽くまでもSn／In比が膜
厚方向に連続変化していることから、つまり濃度
差が大であつても膜全体に亘つて酸化スズが含ま
れていることから、かかる酸化スズを全く含ませ
ないか、あるいは酸化インジウムと酸化スズとの
完全二層構造にしたものに較べて、膜全体の初期
の表面抵抗をかなり低くできる利点があるととも
に、完全二層構造にしたものにみられるような層
間剥離という問題もおこらないという利点をも有
している。 この発明の透明導電性膜において酸化物を構成
する膜全体の金属インジウムと金属スズとの重量
割合が前者60〜95重量％、後者40〜５重量％に設
定されているのは次の理由による。すなわち金属
スズの割合が多くなればなるほど抵抗安定性はよ
くなるが、その反面膜の透明性が低下しまた初期
の抵抗値が高くなつてくる傾向がみられるし、逆
に金属スズの割合が少なくなりすぎると抵抗安定
性や耐薬品性ないし耐摩耗性の改善効果が充分に
得られなくなるためである。金属インジウムと金
属スズとの割合を前記の範囲に設定し、とくに好
適には金属インジウム65〜90重量％、金属スズ35
〜10重量％に設定したときに、上述した特性にい
ずれも好結果が得られるのである。 次にこのような構成からなるこの発明の透明導
電性膜の製造法につき説明する。 この発明者らは、かかる方法として、金属イン
ジウム60〜95重量％と金属スズ40〜５重量％とか
らなる蒸発源を使用して、これを所定の膜厚を得
るに必要な量だけ蒸発源容器にセツトし、次いで
これを酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスからな
る酸化性ガス雰囲気中で少なくとも金属インジウ
ムを蒸発させうる初期の加熱工程と引き続く昇温
加熱工程とによつて蒸着速度が終始一定となるよ
うにプラスチツク基材上に真空蒸着させ、さらに
この真空蒸着により形成された蒸着膜に酸化処理
を施こすことを特徴とした第一の製造法、並びに
この製造法において上記の混合ガス中に水蒸気を
含ませることを特徴とした第二の製造法がとくに
好適であることを見出した。 すなわちこれらの方法においてはまず金属イン
ジウムと金属スズとを蒸発源としてこれを酸化性
ガス雰囲気中で真空蒸着させた後さらに酸化処理
するものであるから、酸化インジウムおよび酸化
スズを蒸発源とする方法に較べて、プラスチツク
基材の材質に制限を受けない、蒸発源の加熱温度
を相対的に低くできるなどの利点を有している。 さらにこれらの方法によると金属インジウムと
金属スズとの真空蒸着に当たり両金属の蒸気圧の
差を利用して予め設定された初期の加熱温度から
徐々に昇温させるだけの簡単な操作で、Sn／In
比が厚み方向に変化した前述の構成の透明導電性
膜を得ることができるため、工業的に難しい蒸着
技術を必要としない。 つまり蒸発源の加熱に際してまず所定の蒸発速
度に対応する初期の加熱温度を設定して一定時間
加熱したときに、金属インジウムの蒸気圧が金属
スズのそれに較べてかなり高いことから、プラス
チツク基材表面に主として金属インジウムを主体
とする酸化物が蒸着される。そしてこの初期の加
熱温度をそのまま維持していると金属インジウム
の蒸発に伴なつて蒸着速度が低下してくるが、こ
の蒸着速度が一定となるように徐々に昇温してい
くと逐次金属スズの蒸発量が多くなつて最終的に
は金属スズ主体の酸化物が蒸着される。 このようにして達成されるSn／In比の厚み方
向の変化は代表的には第１図に示される如くとな
る。なお第２図においては上記と同様の変化を示
すものの、Sn／In比が一旦ピークに達し、その
後低下している。これは上述の加熱操作において
蒸着条件によつては金属インジウムと金属スズと
が蒸発する前に一部酸化性ガスによつて蒸気圧の
低い酸化物に変換され、これが加熱後期の段階で
蒸発してくるためと思われる。 次に第一の製造法においては酸化性ガスとして
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用してい
るから、酸素ガスを単独で使用する場合に較べ
て、初期の表面抵抗を低くできる効果がある。す
なわちSn／In比が厚み方向に変化するこの発明
の透明導電性膜によれば、先にも触れたとおり、
酸化スズを膜全体に均等に含ませた場合と同様
に、酸化インジウム単独からなるものに較べて、
低い表面抵抗が得られるが、この表面抵抗を混合
ガスを使用することによつてさらに（約1/10程度
まで）低下させることができるのである。またか
かる混合ガスを使用すると酸素ガス単独の場合に
較べて得られる導電性層の透明性が向上し、500
Å程度以下の比較的薄い膜厚にするときは、
600nｍの可視光線透過率を80％ないしそれ以上
にすることができる。 また第二の製造法によつて上述の混合ガス中に
さらに水蒸気を含ませるようにすると、得られる
透明導電性膜の初期の表面抵抗がより低下し、ま
た透明性が一段と向上してくる。とくに透明性に
関しては第一の製造法に較べて酸化処理の条件を
非常におだやかな条件にしたときでも同等ないし
それ以上の高い透明性が得られ、膜厚が2000Å程
度までに厚くしたときでも80％以上の可視光線透
過率が得られるという利点がある。 以下にこれらの第一および第二の製造法からな
るこの発明の透明導電性膜の製造法を一括して詳
述する。 この発明において用いられるプラスチツク基材
は熱的見地からみてその材質にほとんど制限を受
けることはない。後述するように真空蒸着時にプ
ラスチツク基材が150℃以上の温度に加熱される
ことはなく、また蒸発源が金属インジウムおよび
金属スズであるため蒸発源からの輻射熱も僅かで
あり、さらに酸化処理も比較的隠やかな条件で足
りるからである。 したがつてこの発明では従来公知の各種のプラ
スチツクを任意に使用できる。具体的にはポリエ
ステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリパラバン酸、ポリア
ミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、トリアセ
テート、ポリアクリル、セルロース樹脂、フツ素
樹脂などがある。これらのプラスチツクはこれを
基材として使用するに当つて適宜シート、フイル
ム、その他の成型品として用いられる。 またこれらのプラスチツク基材は真空蒸着に先
立つて、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより除塵、
清浄し、必要ならば蒸着膜とプラスチツク基材と
の接着性や耐摩耗性を向上させるために下塗り層
を形成したり、表面処理を施こすこともできる。
下塗り層の形成は酸化処理過程における基材と蒸
着膜とのひずみを緩和するためにも有効である。 下塗り層を形成するには、通常有機溶剤型、エ
マルジヨン型、無溶剤型などの樹脂塗料を調製し
て、これを使用するプラスチツク基材上に所定厚
みに塗工し、次いで加熱、常温硬化もしくは電子
線・紫外線照射などの適宜の手段で乾燥させれば
よい。 ここに用いられる樹脂には、たとえばエポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキ
ツド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、
アクリル樹脂などの公知の樹脂が広く含まれる。
また塗工手段としてはグラビヤロールコーテイン
グ、マイヤバーコーテイング、ドクターブレード
コーテイング、リバースロールコーテイング、デ
イツプコーテイング、エアーナイフコーテイン
グ、キスコーテイング、ニツプコーテイング、フ
アンテンコーテイングなどの方法が採用される。 表面処理を施こす方法としては、コロナ放電処
理、火災処理、スパツタリング処理、紫外線照射
処理、電子線照射処理、化成処理、酸化剤処理な
どがある。これらの表面処理はとくにプラスチツ
ク基材と蒸着膜との接着性を向上させるのに有効
な手段となる。 この発明において用いられる蒸発源は金属イン
ジウムと金属スズであり、場合により上記の金属
にカドミウム、モリブデンのような他の金属を少
量ドーピングさせたものも使用できる。金属イン
ジウムと金属スズとの割合は、前者が60〜95重量
％、後者が40〜５重量％、とくに好適には前者が
65〜90重量％、後者が35〜10重量％であり、この
理由は先に述べたとおりである。なおこれらの金
属は当初から合金とされていてもよいし、単体の
金属として使用してもよい。またその形状はとく
に制限はなく、棒状、フイルム状粒状、粉末状な
どの任意の形状で用いられる。 この発明においてはこのような蒸発源を酸化性
ガスからなる雰囲気中で前述したプラスチツク基
材上に真空蒸着させるに当たり、少なくとも酸化
性ガスとして酸素ガスと不活性ガスとからなる混
合ガスを使用する。 代表的な不活性ガスとしては窒素ガスとアルゴ
ンガスとがある。これらの不活性ガスは単独で使
用してもよいし、両ガスを併用しあるいは他のキ
セノンやクリプトンなどの不活性ガスが混在した
ものであつてもよい。 このような不活性ガスと酸素ガスとの混合割合
は、得られる透明導電性膜の特性とくに透明性に
大きく影響するものであることが見い出された。 一般的に適用できかつ透明性の向上に望ましい
混合割合としては、混合ガス中の不活性ガスの割
合がほぼ空気中に含まれる不活性ガスの割合（約
78〜80体積％）と同じ割合となるようにするのが
よい。この代表的な混合ガスは主たる不活性ガス
として窒素ガスを含む空気である。このような空
気によれば工業的に有利に実施できる。 不活性ガスの混合ガス中の割合を、空気中に含
まれる不活性ガスの割合より多くすることもでき
るが、この場合は混合ガス中に水蒸気を含ませる
ときに限られ、また多くとも約86体積％以下、好
ましくは83体積％以下となるようにすべきであ
る。これより多くなりすぎると、透明性を却つて
損なう結果となる。このように不活性ガスの割合
を多くする態様によれば真空蒸着時のボートや排
気系などの酸化劣化を抑制できるし、表面抵抗を
より低下できるなどの効果があり、これは混合ガ
ス中に水蒸気を含ませることによる利点につなが
るものである。 また不活性ガスの混合ガス中の割合を、空気中
に含まれる不活性ガスの割合より少なくすること
もできるが、この場合は、少なくとも約５体積％
以上、好ましくは20体積以上となるようにすべき
である。これより少なくなりすぎるといかなる場
合でも透明性の向上および表面抵抗の低下効果は
認められない。 次に第二の製造法においてこのような混合ガス
中に水蒸気を含ませるには、混合ガスを水槽ない
し一定湿度雰囲気中を通過させればよい。もちろ
ん他の加湿手段を採ることもできる。水蒸気量は
混合ガスの相対湿度が約30％以上、好適には約70
％以上となるようにするのがよい。相対湿度が低
すぎると透明性の向上ないし表面抵抗の低下効果
をほとんど期待できなくなる。 この発明の真空蒸着法によれば、まずベルジヤ
のような蒸着装置内の蒸発源容器に所定の膜厚を
得るに必要な量の蒸発源をセツトして、装置内を
あらかじめ10^-5mmHg程度の高真空とし、その後
に前記の混合ガスないし加湿された混合ガスを導
入して適度の真空度に調整する。この真空度は得
られる透明導電性膜の特性に大きく影響し、最適
の真空度は加湿ガスを使用するか乾燥ガスを使用
するかによつても相違するため各場合に応じて適
宜決定するのがよい。たとえば加湿ガスを使用す
る場合のもつとも好適な真空度としては装置内の
雰囲気圧が９×10^-2〜５×10^-3mmHgとなるよう
にするのがよい。一般に真空度が低くなりすぎる
と、とくに１×10^-1mmHgより低い真空度にする
と、蒸発源が速やかに酸化されて蒸着操作に支障
をきたしやすく、また蒸着効率も悪くなる。さら
に蒸着膜の表面が凹凸になつてその後に酸化処理
を行なつても透明な膜が得られなくなる。一方真
空度が高くなりすぎても好ましくなく、高度の真
空系では酸化処理による透明性の顕著な向上は認
められなくなる。 次にこのような適度な真空度下で蒸発源を抵抗
加熱、電子ビーム、誘導加熱などの適宜の手段に
より蒸発させてプラスチツク基材上に蒸着させる
が、この際、予め設定された蒸着速度が得られる
ように少なくとも金属インジウムを蒸発させうる
初期の加熱温度を設定して一定時間加熱する初期
加熱工程と、その後徐々に昇温して蒸着速度が一
定となるように制御する昇温加熱工程とを設け
る。設定される蒸気速度は一般に透明性の観点か
ら１〜16Å／秒の範囲にあるが、加湿ガスを使用
する場合の最適速度としては通常２〜10Å／秒で
あり、これに対応する初期の加熱温度は600〜900
℃程度である。 またこの真空蒸着に当たり、プラスチツク基材
はあらかじめ加熱しておく必要はなく、むしろ非
加熱の方が透明性の向上に好結果が持たらされ
る。しかし一般に150℃程度までとくに加湿ガス
を使用する場合には好適には125℃以下、もつと
も望ましくは100℃以下（非加熱も含む）となる
ような条件下で真空蒸着させればよい。 このようにして得られる蒸着膜は、プラスチツ
ク基材表面に均一にかつ強固に付着し、主として
低次の酸化物である酸化インジウムと酸化スズと
からなり黒褐色で低い透明性を有するものであ
る。この蒸着膜の厚さは非加湿ガスつまり水蒸気
を含ませない混合ガスを使用するときは通常60〜
500Å程度であり、また加湿ガスによるときは通
常60〜2000Åである。もちろん場合により上記の
厚みより薄くし、もしくは厚くすることもでき
る。しかし膜厚があまりに薄くなりすぎると局部
的に欠陥を生じやすく、逆に厚くなりすぎると酸
化処理を苛酷な条件、たとえば高温度で長時間の
加熱処理としなければならず好ましくない。 次にこの発明においては上記の蒸着膜を酸化処
理する。この処理によつて始めて透明性が向上し
てくる。酸化処理は一般に空気や酸素、オゾンな
どの酸化性雰囲気下で加熱処理することによつて
実施される。もちろん他の酸化処理として陽極酸
化処理、化成処理、グロー放電酸化処理、オート
グレーブ処理などの方法を採用することもでき
る。 この発明において酸化処理の条件は混合ガス中
に水蒸気を含ませるかどうかによつてかなり相違
する。水蒸気を含ませないときは一般にやや酷し
い条件を採用した方がよい。一方水蒸気を含ませ
るときは前述した比較的広範囲の膜厚においてか
なり穏やかな条件を選定できる。たとえば空気中
での加熱処理によるときは通常130〜150℃で充分
である。もちろんプラスチツク基材に許容できる
200℃までの処理温度を選んでも差し支えない。
処理時間は上記の加熱処理温度で通常30〜60分程
度の短時間で足りる。必要ならこれ以上の処理時
間としてもよい。 かくして得られるこの発明の透明導電性膜は、
その膜厚が一般に60〜2000Åの範囲であつて、
Sn／In比が厚み方向に連続的に変化し膜内面側
のSn／In比が膜全体の平均比率の1/11倍以下通
常1/132倍程度までとなる如く上記平均比率より
も著るしく低いとともに膜外面側のSn／In比が
膜全体の平均比率の1.5倍以上通常113倍程度まで
となる如く上記平均比率よりも著るしく高い構造
を有している。また一般に表面抵抗が0.1KΩ／
cm²から100KΩ／cm²程度まで、通常は0.1〜10K
Ω／cm²と低く、さらに600nｍの可視光線透過率
が75％以上、通常80％以上で、とくに好ましい実
施態様によれば90％ないしそれ以上の良好な透明
性を有している。 このようにこの発明の透明導電性膜は第一およ
び第二の製造法によつてもつとも有利に製造でき
るものであるが、その他の方法によつても製造で
きることはもちろんである。たとえばSn／In比
を厚み方向に連続的に変化させる手段として、金
属インジウムと金属スズとの蒸気圧の差を利用す
るのではなく、二つの蒸発源容器を使用してこれ
に金属インジウムと金属スズとを別々にセツト
し、両金属の加熱温度を適宜調節することによつ
てその蒸発量を経時的に変化させるようにしても
よい。 また連続蒸着を可能ならしめるために、プラス
チツク基材を適宜の速度で走行させその走行方向
に並べた二つの蒸発源容器のうち後方側の容器に
金属インジウムを前方側の容器に金属スズをセツ
トして両者を同時に加熱蒸発させるようにしたと
きでも、Sn／In比が厚み方向に連続変化したこ
との発明の構成からなる透明導電性膜を得ること
ができる。 なおこれらの方法においても前記の第一および
第二の製造方法におけると同様に酸化性ガスとし
て酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用し、
またこの混合ガス中に水蒸気を含ませた加湿ガス
を使用したときに、透明性ないし初期の表面抵抗
などに好結果を得ることができる。もちろんこの
発明の透明導電性膜として高度の透明性ないし低
い表面抵抗がそれほど要求されない場合には、第
一および第二の製造法並びに上述した他の製造法
などにおいて、酸化性ガスとして酸素ガスを単独
で使用するなどの変更を加えても差し支えない。 以上詳述したとおり、この発明の透明導電性膜
はSn／In比が厚み方向に連続変化する特定の構
造を有し、この構造によつて抵抗安定性や耐薬品
性ないし耐摩耗性を大きく改善できるなどの効果
が得られるとともに、第一および第二の製造法に
みられる如く透明性や導電性などの面でも従来の
ものに較べて改良された導電性膜を提供すること
ができる。そしてこの導電性膜はプラスチツク基
材表面に形成されたものであつて、その基材の可
撓性、加工性、耐衝撃性、重量などの面での長所
を活かすことができるから、新しいデイスプレイ
方式における透明電極のほか、透明物品の帯電防
止や電磁波遮断などの種々の用途に有効に利用す
ることができる。 なおこの利用に当つて透明導電性膜の摩耗をさ
らに改善し、また耐湿性を持たせるために、必要
ならばこの膜上に保護コーテイングを従来知られ
ている方法で施こしてもよい。また導電性膜に接
着性などを附与するために、必要ならばこの膜上
にさらに適宜の加工を施こすこともできる。 以下に、この発明を実施例に基づいてより具体
的に説明する。なおこの発明はこれらの実施例に
なんら限定されるものではない。 実施例 １ ベルジヤ内を１×10^-5mmHgに排気した後、酸
素ガス20体積％とアルゴンガス80体積％とからな
る乾燥混合ガスを導入して、20×10^-2mmHgの真
空度に調整した。次にタングステンボードに装填
された金属インジウムと金属スズからなる蒸発源
（金属スズ10重量％）0.02ｇを抵抗加熱によつて
まず約800℃に加熱して、蒸発源から約９cmの距
離にセツトされた厚さ100μのポリエステルフイ
ルム上に６Å／秒の蒸着速度で真空蒸着させた。
その後上記の蒸着速度を一定に保つように徐々に
昇温して約1100℃まで加熱することにより全量を
蒸着させた。 得られた蒸着膜は厚さが300Åで、黒褐色、不
透明であつた。またこの蒸着膜の表面抵抗と
600nｍの可視光線透過率を調べたところ、表面
抵抗は1KΩ／cm²、可視光線透過率は６％であつ
た。 なお可視光線透過率は蒸着膜を形成しないポリ
エステルフイルムを補償光路に入れて測定した。
この明細書に記載される可視光線透過率はすべて
上記の方法に準じて測定したものである。 次に上記の蒸着膜を空気中200℃で30分間加熱
処理してこの発明の透明導電性膜を得た。この膜
の表面抵抗は1.2KΩ／cm²、可視光線透過率は90
％であつた。またこの膜を空気中（暗室）に10日
間放置したときの表面抵抗は1.4KΩ／cm²で、Ro
（初期値）／Rt（経日後の値）は0.83であつた。 さらにかかる特性を有する膜をスパツタリング
によつて少しづつエツチング処理し、各厚みにお
ける金属インジウムと金属スズとの含量を
Eleotron Spectroscopy for Chemical Analysis
（以下、ESCAと称する）によつて測定して各
Sn／In比を調べたところ、厚み方向の変化は第
１図に示されるものとほとんど同じであつた。 一方この方法において酸化処理の条件を130℃
で60分および150℃で60分に変更したときの表面
抵抗はいずれも0.7KΩ／cm²、また可視光線透過
率はそれぞれ37％および60％となつた。このよう
に真空系内に水蒸気を含ませないときは比較的穏
やかな酸化条件では高い透明性は得られない。 参考例 １ 金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源の
金属スズ含量を約３重量％とした以外は、実施例
１と全く同様にして透明導電性膜を得た。この膜
の表面抵抗は3KΩ／cm²、可視光線透過率は92％
であつた。また、この膜を空気中（暗室）に10日
間放置したのちのRo／Rtは0.65であつた。 参考例 ２ 実施例１と同様の乾燥混合ガスを使用しかつ同
様の真空度に調整された真空系内で、まずタング
ステンボード上の金属インジウムを約800℃に加
熱しながら６Å／秒の蒸着速度でポリエステルフ
イルム上に真空蒸着させ、厚さ約250〜300Åの蒸
着膜を形成した。ついで真空系内を大気に戻し新
たな蒸発源として金属スズをタングステンボード
に装填し、以下加熱温度を約1200℃とした以外は
上記金属インジウムの場合と同様の手法により、
ポリエステルフイルム上に形成された前記蒸着膜
の上に、さらに厚さ約20〜40Åの蒸着膜を形成し
た。なお、蒸着膜として用いた前記の金属インジ
ウムと上記の金属スズとの使用割合は、実施例１
の場合とほとんど同じである。 そのご、空気中200℃で30分間加熱処理して、
酸化インジウムと酸化スズとの完全二層構造の蒸
着膜を有する透明導電性膜を得た。この膜の表面
抵抗は3KΩ／cm²、可視光線透過率は約90％であ
つた。また、この膜を空気中（暗室）に10日間放
置したのちのRo／Rtは約0.81であつた。 一方、上記の透明導電性膜の蒸着膜上に日東電
気工業社製のセロハンテープNo.29を貼着したのち
強く剥離したところ、剥離テープ面に酸化スズ膜
が付着してくるのが認められた。剥離ごの透明導
電性膜を空気中（暗室）に10日間放置したのちの
Ro／Rtは約0.63〜0.7となり、抵抗安定性が著る
しく低下した。また、剥離テープを再度蒸着膜上
に貼着しようとしても粘着性の低下によりうまく
貼着することはできなかつた。 実施例 ２ ベルジヤ内を１×10^-5mmHgに排気した後、酸
素ガス20体積％とアルゴンガス80体積％とからな
る相対温度約95％の混合ガスを導入して、20×
10^-2mmHgの真空度に調整した。次にタングステ
ンボードに装填された金属インジウムと金属スズ
からなる蒸発源（金属スズ10重量％）0.02ｇを抵
抗加熱によつてまず約800℃に加熱して、蒸発源
から約９cmの距離にセツトされた厚さ100μのポ
リエステルフイルム上に６Å／秒の蒸発速度で真
空蒸着させた。その後上記の蒸着速度を一定に保
つよう徐々に昇温して約1100℃まで加熱すること
により全量を蒸着させた。 得られた蒸着膜は厚さが300Åで、黒褐色、不
透明であつた。またこの蒸着膜の表面抵抗と
600nｍの可視光線透過率を調べたところ、表面
抵抗は2.9KΩ／cm²、可視光線透過率は25％であ
つた。 次に上記の蒸着膜を空気中150℃で60分間加熱
処理してこの発明の透明導電性膜を得た。この膜
の表面抵抗は1.5KΩ／cm²、可視光線透過率は97
％であつた。またこの膜を空気（暗室）中に10日
間放置したときの表面抵抗は1.8KΩ／cm²で、
Ro／Rtは0.83であつた。さらにかかる特性を有
する膜につき実施例１に記載されると同様にして
ESCAによるSn／In比を調べたところ、厚み方向
の変化は第１図に示されるとおりであつた。すな
わち、基材表面からの厚みが50Å以下、150Å、
250Å、270Åおよび300Åの位置におけるSn／In
比は、それぞれ1.8×10^-3（１×10^-3〜３×10^-3の
範囲）、３×10^-3（1.6×10^-3〜６×10^-3の範囲）、
７×10^-2（3.5×10^-2〜２×10^-1の範囲）、1.1（４×
10^-1〜２の範囲）および６（2.5〜11の範囲）であ
り、上記各Sn／In比の平均Sn／In比（10／90）
に対する倍率で表わすと、それぞれ1/61倍（1/11
０〜1/37倍の範囲）、1/37倍（1/69〜1/19倍の範
囲）、5/8倍（5/16〜1.8倍の範囲）、9.9倍（3.6〜
18倍の範囲）および55倍（23〜100倍の範囲）で
あつた。 実施例 ３ 酸化処理の条件を130℃で30分、130℃で60分、
150℃で30分、200℃で30分および200℃で60分に
した以外は実施例２と全く同様にして五種の透明
導電性膜を得た。 これらの膜の表面抵抗はそれぞれ1.3KΩ／cm²、
1.3KΩ／cm²、1.3KΩ／cm²、1.2KΩ／cm²および
1.2KΩ／cm²であつた。また可視光線透過率はそ
れぞれ87％、88％、95％、99％および99％であつ
た。またこれらの膜を空気中（暗室）に10日間放
置したときの表面抵抗の変化を調べたところ、
Ro／Rtはいずれも実施例２とほとんど同じ良好
な結果が得られた。 実施例 ４ 金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源の
金属スズ含量を下記の第１表に示されるとおりに
変更した以外は、実施例２と全く同様にして三種
の透明導電性膜を得た。これらの膜の表面抵抗、
可視光線透過率および空気中（暗室）に10日間放
置した後のRo／Rtは第１表に併記されるとおり
であつた。

【表】 また金属スズ含量を20重量％にしたものにつ
き、Ro／Rtと放置時間との関係を調べたところ、
第３図の曲線−ａに示されるとおりであつた。さ
らに金属スズ含量を40重量％にしたものにつき、
ESCAによるSn／In比の厚み方向の変化を調べた
ところ、第２図に示されるとおりであつた。すな
わち、基材表面からの厚みが50Å以下、150Å、
250Å、270Åおよび300Åの位置におけるSn／In
比は、それぞれ３×10^-2（1.5×10^-2〜６×10^-2の
範囲）、4.5×10^-2（1.5×10^-2〜１×10^-1の範囲）、
25（12〜60の範囲）、11（６〜20の範囲）および2.5
（１〜5.5の範囲）であり、上記各Sn／In比の平均
Sn／In比（40／60）に対する倍率で表わすと、
それぞれ1/22倍（1/45〜1/11倍の範囲）、1/15倍
（1/44〜1/7倍の範囲）、37倍（18〜90倍の範囲）、
17倍（９〜30倍の範囲）および3.7倍（1.5〜8.2倍
の範囲）であつた。 また、金属スズ含量を５重量％としたものにつ
き厚み方向のSn／In比の変化を上記同様に調べ
たところ、基材表面からの厚みが50Å以下、150
Å、250Åおよび300Åの位置におけるSn／In比
は、それぞれ８×10^-4（４×10^-4〜２×10^-3の範
囲）、1.6×10^-3（８×10^-4〜３×10^-3の範囲）、3.5
×10^-2（1.7×10^-2〜７×10^-2の範囲）および2.5
（1.1〜６の範囲）であり、上記各Sn／In比の平均
Sn／In比（５／95）に対する倍率で表わすと、
それぞれ1/66倍（1/132〜1/27倍の範囲）、1/33倍
（1/66〜1/17倍の範囲）、2/3倍（1/3〜1.3倍の範
囲）および47倍（21〜113倍の範囲）であつた。 参考例 ３ 金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源の
金属スズ含量を約３重量％とした以外は、実施例
２と全く同様にして透明導電性膜を得た。この膜
の表面抵抗は5.5KΩ／cm²、可視光線透過率は98
％であつた。また、この膜を空気中（暗室）に10
日間放置したのちの表面抵抗は8.6KΩ／cm²に増
大し、Ro／Rtは0.64であつた。 比較例 １ 蒸発源として金属インジウムを単独で使用した
以外は、実施例２と全く同様にして透明導電性膜
を得た。この膜の表面抵抗は6KΩ／cm²、可視光
線透過率は98％であつたが、この導電性膜を空気
（暗室）中に放置して表面抵抗の経時変化を調べ
たところ、Ro／Rtは第１図の曲線−ｂに示され
るとおりであつた。なお10日間放置後の表面抵抗
は9.8KΩ／cm²、このときのRo／Rtは0.61であつ
た。 実施例 ５ 実施例２において混合ガスのガス組成を変え
て、アルゴンガスの混合ガス中の体積割合と得ら
れる透明導電性膜の表面抵抗および可視光線透過
率との関係を調べた。結果は下記の第２表に示さ
れるとおりであつた。下表から明らかなように、
アルゴンガスの体積割合が、空気中に含まれる不
活性ガスの体積割合（約78〜80体積％）とほぼ同
じにされたガス組成領域において膜の透明性にと
くに好結果が得られている。また上記の体積割合
より多くするときは約86体積％以下に、さらに上
記の体積割合より少なくするときは約５体積％以
上にすれば、いずれも透明性にすぐれかつ表面抵
抗のより低い導電性膜が得られていることが判
る。

【表】 合に相当する。
実施例 ６ 相対湿度95％の酸素ガスとアルゴンガスとから
なる混合ガスの代りに、同湿度で酸素ガス21体積
％と窒素ガス79体積％とからなる混合ガスを使用
した以外は、実施例２と全く同様にして透明導電
性膜を得た。 この膜の表面抵抗は1.6KΩ／cm²、可視光線透
過率は98％であつた。またこの膜を空気中（暗
室）に10日間放置した後の表面抵抗は1.9KΩ／
cm²で、このときのRo／Rtは0.83であつた。さら
にESCAによるSn／In比の厚み方向の変化を調べ
たところ、実施例２とほとんど同じであつた。 実施例 ７ 酸化処理の条件を130℃で60分にした以外は、
実施例６と全く同様にして透明導電性膜を得た。
この膜の表面抵抗は1.2KΩ／cm²、可視光線透過
率は88％であつた。また表面抵抗の経時変化は実
施例６の場合とほとんど同じであつた。 実施例 ８ 実施例６において混合ガスのガス組成を変え
て、窒素ガスの混合ガス中の体積割合と得られる
透明導電性膜の表面抵抗および可視光線透過率と
の関係を調べた。結果は下記の第３表に示される
とおりであつた。

【表】 上表から明らかなように、窒素ガスの体積割合
が空気中に含まれる不活性ガスの体積割合とほぼ
同じにされたガス組成附近で、膜の透明性にとく
に好結果が得られている。また上記の体積割合よ
り多くするときは86体積％以下に、さらに上記の
体積割合より少なくするときは約５体積％以上に
すればいずれも透明性に優れかつ表面抵抗の低い
導電性膜が得られていることが判る。 実施例 ９ 実施例２において蒸着雰囲気の真空度を変え
て、真空度と得られる透明導電性膜の表面抵抗お
よび可視光線透過率との関係を調べた。 結果は下記の第４表に示されるとおりであつ
た。 この表からも明らかなようにこの発明において
真空系内に水蒸気を含ませるときは雰囲気圧が９
×10^-2〜５×10^-3mmHgとなるようにするのがと
くに望ましいことが判る。

【表】

【表】 実施例 10 実施例２において蒸着雰囲気の相対湿度を変え
て、相対湿度と得られる透明導電性膜の表面抵抗
および可視光線透過率との関係を調べた。結果は
下記の第５表に示されるとおりであつた。この表
からも明らかなように、この発明において真空系
内に水蒸気を導入するときは相対湿度が約30％以
上、とくに好適には約70％以上となるようにする
のがよいことが判る。

【表】 実施例 11 実施例２において金属インジウムと金属スズと
からなる蒸発源の蒸着時にプラスチツク基材であ
るポリエステルフイルムを加熱して、基材の加熱
温度と得られる透明導電性膜の表面抵抗および可
視光線透過率との関係を調べた。結果は下記の第
６表に示されるとおりであつた。なお基材の加熱
手段はセラミツクヒーターにより、また加熱温度
の測定はサーモラベルとサーモカツプルとにより
行なつた。表中非加熱（実施例２に相当する）の
場合の基材温度は約35℃であつた。

【表】

【表】 上表から明らかなように、この発明においては
プラスチツク基材は加熱しない方が望ましく、加
熱する場合は125℃以下、とくに好適には100℃以
下となるようにするのがよいことが判る。 実施例 12 実施例２において蒸着膜厚を一定（300Å）に
して蒸着速度とこれに伴なつて蒸着膜の初期の加
熱温度並び蒸着終了時の加熱温度を変更し、蒸着
速度と得られる透明導電性膜の表面抵抗および可
視光線透過率との関係を調べた。結果は、下記の
第７表に示されるとおりであつた。またこれらの
方法で得られた透明導電性膜のESCAによるSn／
Inの厚み方向の変化はいずれも実施例２に近いも
のであつた。

【表】 実施例 13 実施例２において蒸着速度を一定（６Å／秒）
にして蒸発源の仕込み量をかえて蒸着膜厚を種々
変更し、蒸着膜厚と得られる透明導電性膜の表面
抵抗および可視光線透過率との関係を調べた結果
は下記の第８表に示されるとおりであつた。また
これらの方法で得られた透明導電性膜のESCAに
よるSn／In比の厚み方向の変化はいずれも実施
例２に類似するものであつた。たとえば蒸着膜厚
を1500Åとしたものについての厚み方向のSn／
In比は、基材表面からの厚みが50Å以下、500Å、
1000Åおよび1500Åの位置で、それぞれ1.8×
10^-3（１×10^-3〜３×10^-3の範囲）、2.0×10^-3（1.4
×10^-3〜5.5×10^-3の範囲）、９×10^-3（４×10^-3〜
２×10^-2の範囲）および６（2.5〜11の範囲）であ
り、上記各Sn／In比の平均Sn／In比（10／90）
に対する倍率で表わすと、それぞれ1/61倍（1/11
０〜1/37倍の範囲）、1/55倍（1/79〜1/20倍の範
囲）、1/12倍（1/28〜1/5倍の範囲）および55倍
（23〜100倍の範囲）であつた。

【表】 実施例 14 蒸着速度を３Å／秒に設定して蒸発源の初期の
加熱温度を約700℃にするとともに最終加熱温度
を約1000℃とし、かつ蒸発源の仕込量を0.066ｇ
として蒸着膜厚を1000Åとした以外は、実施例２
と全く同様にして真空蒸着膜を得た。この膜の表
面抵抗は2KΩ／cm²、可視光線透過率は６％であ
つた。次にこの蒸着膜を実施例２と同様の条件で
酸化処理してこの発明の透明導電性膜を得た。こ
の膜の表面抵抗は1KΩ／cm²、可視光線透過率は
92％であつた。また空気中（暗室）に10日間放置
したときの表面抵抗の変化を調べたところ、表面
抵抗は1.2KΩ／cm²となり、このときのRo／Rtは
0.82であつた。さらにESCAによるSn／In比の厚
み方向の変化はほぼ実施例２と同じであつた。す
なわち、厚み方向のSn／In比は、基材表面から
の厚みが50Å以下、500Åおよび1000Åの位置で、
それぞれ1.8×10^-3（１×10^-3〜３×10^-3の範囲）、
３×10^-3（1.6×10^-3〜６×10^-3の範囲）および６
（2.5〜11の範囲）であり、上記各Sn／In比の平均
Sn／In比（10／90）に対する倍率で表わすと、
それぞれ1/61倍（1/110〜1/37倍の範囲）、1/37倍
（1/69〜1/18倍の範囲）および55倍（23〜100倍の
範囲）であつた。 実施例 15 酸化処理の条件を130℃で60分間、200℃で60分
間にした以外は、実施例14と全く同様にしてこの
発明の二種の透明導電性膜を得た。これらの膜の
表面抵抗はそれぞれ1.3KΩ／cm²、1KΩ／cm²であ
り、また可視光線透過率はそれぞれ80％、97％で
あつた。さらに10日間空気中（暗室）に放置した
ときのRo／Rtはそれぞれ0.83〜0.84であつた。 比較例 ２ 蒸発源として金属インジウムを単独で使用した
以外は、実施例14と全く同様にして透明導電性膜
を得た。この膜の表面抵抗は5KΩ／cm²、可視光
線透過率は96％であつた。またこの導電性膜を空
気（暗室）中に10日間放置して表面抵抗の経時変
化を調べたところ、表面抵抗は8.3KΩ／cm²、こ
のときのRo／Rtは0.6であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明の透明導電性膜
におけるSn／In比の厚み方向の変化の異なる例
を示す特性図、第３図は透明導電性膜の表面抵抗
の経時変化を示す特性図である。 曲線−ａ……この発明の透明導電性膜。曲線−
ｂ……この発明とは異なる透明導電性膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク基材表面に形成された金属イン
   ジウム60〜95重量％と金属スズ40〜５重量％との
   酸化物からなる透明導電性膜であつて、かつ酸化
   物を構成する金属インジウムに対する金属スズの
   重量比率を膜厚方向に連続的に変化させて、膜内
   面側の同比率を膜全体の平均比率の1/11倍以下と
   なるように低くするとともに膜外面側の同比率を
   膜全体の平均比率の1.5倍以上となるように高く
   したことを特徴とする透明導電性膜。 ２ 膜厚が60〜2000Åで、可視光線（600nｍ）
   透過率が80％以上、表面抵抗が0.1〜100kΩ／cm²
   である特許請求の範囲第１項記載の透明導電性
   膜。