JPS6348394B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、酸化鉄、二酸化マンガン等を正極
活物質、亜鉛等を負極活物質としアルカリ電解液
を用いるアルカリ電池の製造方法に関するもので
ある。 一般にアルカリ電池は正極端子を兼ねた金属製
正極容器内に正極活物質、負極端子を兼ねる金属
製負極容器内に負極活物質およびアルカリ電解液
を充填した後、セパレータを介在させ、合成高分
子等からなる絶縁ガスケツトを介して両容器を嵌
合し、正極容器の開口部を内方に彎曲させて密封
口している。 例えばボタン形酸化銀電池の場合、一般に負極
容器は、ステンレススチールと銅または銅合金と
の２層クラツド板、あるいはニツケルステンレス
スチール、銅または銅合金の三層クラツド板を銅
または銅合金の側が容器の内面になるように絞り
加工して製造したものである。 このようにして製造した負極容器の銅または銅
合金面にはクラツド板の製造工程、スリツト加工
打抜き絞り加工等の工程で、酸化物の生成、汚れ
やゴミの付着あるいはステンレス、ニツケル等の
金属の微細片が付着したりすることを避けること
ができない。電池組立前には脱脂洗滌等の前処理
を行なうが、これらの異物が銅または銅合金面の
キズに入つたり、付着後プレスされた場合には通
常の洗滌等の手段ではこれらを完全に除去するこ
とは困難である。 負極容器の銅または銅合金面はアルカリ電解液
のあることにより、負極活物質の汞化亜鉛と接触
してアマルガム化と亜鉛メツキとが行なわれる。
このため、銅または銅合金は亜鉛より貴であるに
もかかわらず、亜鉛と接触しても水素ガス発生は
抑制されるので、電池を密封口することができ
る。 しかし、ステンレススチール、ニツケル等の異
物が銅または銅合金面に残つていると、これらの
異物には汞水と亜鉛メツキとが行われにくいた
め、そのまま露出した状態で残る。これらの金属
は水素過電圧が小さいので、負極容器にアルカリ
溶液と亜鉛とが充填された場合、水素ガスを発生
する。 したがつて、組立て後電池内部に水素ガスが充
満して電池の内圧を高め、漏液の原因となりある
いは電池を破裂させたりして、このように、水素
ガスを発生し易い構造は、電池としての重大な欠
陥である。 この発明は上記の事情に基づきなされたもの
で、負極集電体の負極活物質と接する銅または銅
合金の表面を過酸化水素、硫酸系化学研摩液で研
摩して清浄化した後、水銀イオンを含む銅または
銅合金の防錆剤溶液で処理し、アマルガム化と防
錆処理とを同時に行なうことにより、水素ガスの
発生が少なくしたがつて漏液、インピーダンスの
増加、破裂等がなく寿命を長期化することができ
るとともに作業効率を向上することのできるアル
カリ電池の製造方法を提供しようとするものであ
る。 すなわち、負極容器の銅または銅合金に付着し
た金属の微細片等の異物は通常の洗滌法では除去
が困難であるから、これらの有害な異物を銅また
は銅合金の表面をある厚さまでけずり取ることに
より解決したものである。 この研摩により除去する厚さは、面の汚れや異
物の付着の程度と銅または銅合金の厚さによつて
決定される。銅または銅合金面の厚さは、クラツ
ド板全体の厚さの10％程度が標準的であり、した
がつてクラツド板が薄い場合は銅または銅合金層
もまた薄くなり、けずり取る厚さも制限される。 クラツド板の厚さが0.3mmの場合は、銅または
銅合金の厚さは30μ程度が一般的であり、10μ程
度けずり取つても内側のステンレススチール層が
露出するおそれはないが、はずり取るための費用
がかさみ実用的でない。負極容器の銅または銅合
金面にステンレススチール、ニツケル等の異物が
付着したり打込まれている深さは、深いものでも
３〜5μ程度であり、6μ程度けずり取ることこの
のできることが確認された。 この場合に銅または銅合金面をけずる取る手段
としては、けずり取る厚さを比較的容易に管理で
きるという点で化学研摩が適当である。さらに具
体的には、過酸化水素硫酸系化学研摩剤を用いる
のが、過酸化水素と硫酸の組成、処理温度および
時間を選ぶことにより、けずり取る厚さを的確に
管理できる特長がある。 特定化学研摩液としてこの発明において過酸化
水素硫酸系化学研摩剤を用いた理由は、硝酸ある
いは塩酸に過酸化水素を混合した化学研摩液では
亜硝酸または塩素ガスの発生が激しいのに対し、
この発明ではガスの発生を少くできる特長がある
ことによるものである。 異物を除去した後の銅または銅合金面はそのま
まに放置すると酸化されるので、電池に包含され
る少量のアルカリ電解液がある状態で汞化亜鉛と
接触した場合、汞化と亜鉛メツキが行なわれるま
でに時間がかかり、それまでの間は銅または銅合
金面から水素ガスを発生する。負極容器に汞化亜
鉛およびアルカリ電解液を充填後すぐに電池を組
立てるので、水素ガスの発生は電池組立後まで続
くことになる。電池の内部で水素ガスが発生する
とそのインピーダンスを増加させあるいは内圧の
増加による漏液の原因となる。 そこで、この発明においては、化学研摩により
清浄化した後この清浄面を水銀イオンを含む銅ま
たは銅合金の防錆剤溶液に浸漬してアマルガム化
と防錆処理とを同時に行なつた後汞化亜鉛とアル
カリ電解液とを充填することにより水素ガスの発
生を防止している。この場合に、防錆剤としては
銅または銅合金の防錆剤として一般に使用されて
いるトリアゾール誘導体を用いることができる。 なお、負極容器は一般に絞り加工によつて周辺
に折返し部を設けた形状になつていて、この折返
し部を形成する際析り返し部付近は銅または銅合
金の加工度が大きいため引き延ばされて他の部分
より薄くなつている。したがつてこの部分を化学
研摩液でけずり取るとステンレススチールが露出
しこれが原因で水素ガスを発生するおそれがあ
る。しかしながら、この発明においては折り返し
部を避けて化学研摩を行なうものであるから、こ
のような点においても水素ガス発生防止に対する
配慮なされている。 次に図面を参照してこの発明の一実施例を説明
する。 第１図に示すような、全体の厚さが0.3mmで銅
の厚さが30μのニツケル１、ステンレススチール
２、銅３よりなる三層クラツド板を使用し、これ
を絞り加工して負極容器４を製作する。 この負極容器４の周辺折返し部５に合成樹脂製
の治具６を当接して表面を覆つた後、過酸化水素
約10モル、硫酸約0.45モルを含み過酸化水素に対
する硫酸のモル比が0.045の化学研摩液により常
温で２分間程度処理した後、水洗、硫酸洗い、水
洗、中和、水洗を繰返して露出している銅３の表
面を化学的にけずり取り、異物を除去して清浄に
する。この清浄面に対し、直ちに負極容器１個当
り約0.1mgの水銀イオンと防錆剤としてベンゾト
リアゾール0.2％とを含む水溶液中に浸漬し、80
℃で約15秒間処理し、アマルガム化と防錆被膜の
形成を同時に行なつた後、治具６を外して水洗乾
燥した。銅面をけずり取る厚さは平均して約6μ
とする。 この負極容器４を用いて第２図に示すような酸
化銀電池SR54（外径11.6mm、高さ3.05mm）を組立
てた。第２図において、７はニツケルメツキした
鋼板よりなる有底短円筒状の正極容器、８は酸化
銀活物質に電導剤として黒鉛を添加し形成した陽
極合剤、９はイオン透過性のセパレータ、１０は
アルカリ電解液を含浸させた多孔性繊維物質から
なる電解液保持材、１１は負極活物質としての汞
化亜鉛である。１２は正極容器７と負極容器４と
の間を絶縁するとともにその間隙を密封する絶縁
パツキングで、正極容器１の開口部を内側に彎曲
させてこれを締着している。図中１３は環体であ
る。 このようにして作つた電池(C)を含む各種の処理
液組成の電池(A)〜(E)と比較のために同じ負極容器
をトリクレン洗滌後アルカリ洗滌して水洗乾燥し
ただけのものを用いて組立てた従来の電池(F)とを
漏液の点について対比した。すなわち第１表は、
これらの電池を温度60℃、湿度90％の試験槽中に
貯蔵し、10倍の顕微鏡を用いてそれぞれ1000個に
ついて漏液したものの個数を示したものである。

【表】 また第２表は、温度45℃、湿度90％で３ケ月貯
蔵した電池の水素ガス発生等に基づく高さの変化
を調べ、それぞれ試験電池1000個中膨らんで0.5
mm以上高くなつた電池の個数を示したものであ
る。

【表】

【表】 第１表によると、従来品(F)の場合には貯蔵日数
20日で漏液が始まり日数の増加とともに急激に増
加して行くのに対し、この発明による電池(A)〜(E)
の場合には貯蔵日数30日で少ない個数の漏液が始
まり、日数が増加しても従来品(F)の場合に比して
漏液するものの数は著しく少ない。 また第２表によれば、従来品(F)の場合の不良の
数に比してこの発明による電池(A)〜(E)の場合には
約1/7以下に抑えることができる。 なお、第１表および第２表を通じ過酸化水素８
〜10モル、硫酸0.25〜0.6モル、過酸化水素に対
する硫酸のモル比が0.03〜0.06の範囲に含まれる
(B)〜(D)の場合が特に良好な試験結果が得られるこ
とを知ることができる。 以上述べたようにこの発明によれば、負極集電
体の負極活物質と接する銅または銅合金の表面を
過酸化水素、硫酸系化学研摩液で研摩して清浄化
した後、水銀イオンを含む銅または銅合金の防錆
剤溶液で処理し、アマルガム化と防錆処理とを同
時に行なうことにより、水素ガスの発生が少なく
したがつて漏液、インピーダンスの増加、破裂等
がなく寿命を長期化することができるとともに作
業効率を向上することができるアルカリ電池の製
造方法を提供することができる。 なお、この発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく要旨を変更しない範囲において種々変形
して実施することができる。上記実施例において
防錆剤としてトリアゾール誘導体を用いる場合を
示しているが、防錆剤はこれのみに限定されるも
のではない。銅または銅合金に化学吸着する防錆
剤としてはベンゾトリアゾール誘導体の他に安息
香酸ヘキサメチレンイミン、ジニトロ安息香酸シ
クロヘキシルアミン等を挙げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の製造工程の説明
図、第２図は同実施例によつて得られた酸化銀電
池を示す縦断面図である。 １……ニツケル、２……ステンレススチール、
３……銅、４……負極容器、５……周辺折返し
部、６……治具、７……正極容器、８……陽極合
剤、９……セパレータ、１０……電解液保持材、
１１……汞化亜鉛、１２……絶縁パツキング、１
３……環体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負極集電体１の負極活物質と接する銅または
   銅合金３の表面を過酸化水素硫酸系化学研摩液で
   研摩して清浄化する前処理工程と、前記前処理工
   程で得た負極集電体を水銀イオンと銅または銅合
   金の防錆剤とを含む溶剤に浸漬して負極集電体１
   の銅または銅合金３の表面に同時にアマルガム被
   覆および防錆剤被覆を施す後処理工程とからなる
   アルカリ電池の製造方法。 ２ 上記化学研摩液は過酸化水素８〜10モル、硫
   酸0.25〜0.6モルを含むものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池の
   製造方法。 ３ 上記化学研摩液は過酸化水素に対する硫酸の
   モル比が0.03〜0.06の範囲のものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載のアルカリ電
   池の製造方法。 ４ 上記防錆剤としてトリアゾール誘導体を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載されたアルカリ電池の製
   造方法。