JPS634853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルポリカーボネートの製造
方法に関する。

従来よりポリカーボネートの耐熱性などを改良
するために、ポリカーボネートをポリエステルと
の共重合体とすることが知られている。このポリ
エステルポリカーボネートの製造法としてはビ
スフエノールＡとテレフタル酸クロリドをピリジ
ン中で反応させ、これにホスゲンを導入して重縮
合する溶液法（特開昭52−128992号）がある。し
かし、この方法ではピリジンを使用するため、そ
の回収や悪臭等の点で工業的に満足できるもので
はなかつた。このため、改良技術として界面重合
法の二価フエノール類のアルカリ水溶液とテレ
フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの有機
溶媒溶液を反応させてポリエステルオリゴマーと
し、これにホスゲンを作用させ、さらに二価フエ
ノール類を作用させる三段重縮合法（特開昭55−
25427号、同55−38824号）やポリエステルオリ
ゴマーにホスゲンを添加する方法（特開昭56−
822号、同56−823号）などが提案されている。

しかし、の方法ではポリエステルオリゴマー
をホスゲン化する必要があり、の方法では得ら
れるポリマー中の組成が均一でなくなる等の欠点
がある。いずれにしても、これらの方法で得られ
たポリマー中のポリカーボネートユニツトは１ま
たは１を基本とした混合物であつて任意に調整で
きず、さらにポリカーボネートの製造工程と一体
化する点に問題があつた。

本発明はポリエステルポリカーボネートの製造
にあたり、従来のポリカーボネート製造における
中間体であるオリゴマーが利用でき、新たなホス
ゲン化工程を必要とせず、しかもポリカーボネー
トユニツトの分子量を任意にコントロールするこ
とができる新規なポリエステルポリカーボネート
の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は二価フエノールのアルカリ水溶液と飽
和脂肪族二塩基酸、ハロゲン置換脂肪族二塩基
酸、脂肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩
基酸、不飽和脂肪族二塩基酸、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族置換芳香族ジカルボン酸および多環式
芳香族ジカルボン酸よりなる群から選ばれた酸の
酸塩化物の有機溶媒溶液とを混合して重合度２〜
10の水酸基含有ポリエステルオリゴマーを調製
し、次いで二価フエノールとホスゲンから得られ
た重合度２〜15のクロロホーメート基含有ポリカ
ーボネートオリゴマーを加えて重縮合を行なうこ
とを特徴とするポリエステルポリカーボネートの
製造方法である。

本発明に用いる二価フエノールとしては、たと
えば２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、すなわちビスフエノールＡが代表的なも
のであり、ほかにビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）ブタン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）フエニルメタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシ―３―ｔ―ブチルフエニル）プロパン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフエニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルエーテルなどのジヒドロキシジアリ
ールエーテル類、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルスルフイドなどのジヒドロキシジアリールスル
フイド類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキ
シド類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類など
がある。

また、これら二価フエノールのアルカリ水溶液
を調製するために用いられるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。
アルカリ水溶液中の二価フエノールの濃度は特に
制限がなく、任意に決定すればよい。

本発明に用いる酸塩化物は、通常は各種二塩基
酸の二つのカルボキシル基のOHを共にClで置き
換えた二塩化アシルであり、そのほか三塩基酸等
の二塩化アシルなどをあげることもできる。ここ
で該酸塩化物を構成する有機酸としては直鎖状パ
ラフイン系炭化水素から誘導されるシユウ酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族二塩基酸
やハロゲン置換脂肪族二塩基酸があげられる。さ
らにチオグリコール酸、ジチオグリコール酸など
の脂肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩基
酸やマレイン酸、フマール酸などの不飽和脂肪族
二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ホモフタル酸、ｏ―フエニレンジ酢酸、ｍ―
フエニレンジ酢酸、ｐ―フエニレンジ酢酸などの
非置換もしくは脂肪族置換芳香族ジカルボン酸、
ジフエン酸、１，４―ナフタリンジカルボン酸な
どの多環式芳香族ジカルボン酸などもあげること
ができる。好ましい酸塩化物としてはテレフタル
酸クロリド、イソフタル酸クロリドなどがあり、
これは混合物として用いることもできる。この場
合には核にハロゲン原子やアルキル基を有するフ
タル酸クロリドなども含まれる。この酸塩化物の
溶媒としてはクロロホルム、トリクロルエタン、
塩化メチレン、ジクロルエチレンなどの塩素化炭
化水素系有機溶媒があり、これら溶媒はトルエ
ン、キジレン、シクロヘキサン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒と併
用することもできる。酸塩化物の濃度も特に制限
はなく、飽和濃度までの範囲で任意に選定するこ
とができる。

上記二価フエノールのアルカリ水溶液と酸塩化
物の有機溶媒溶液とを混合するとポリエステルオ
リゴマーが生成する。この場合、両者の混合比率
は二価フエノールが過剰であることが好ましく、
通常は二価フエノール１に対して酸塩化物0.5〜
0.95（モル比）の割合で混合する。また、このエ
ステル化反応は比較的短時間に完了し、通常は５
〜40℃で0.5〜60分間、好ましくは10〜35℃で１
〜20分間反応させればよい。エステル化反応を行
なうにあたり、適当な触媒、たとえばトリエチル
アミンなどを用いることができる。このエステル
化反応によつて末端に−OH基を有する重合度２
〜10のポリエステルオリゴマーが得られる。

本発明では、次の第２工程として上記ポリエス
テルオリゴマーを含む反応混合物に重合度２〜15
のクロロホーメート基含有ポリカーボネートオリ
ゴマーを加えて重縮合を行なう。ここで使用する
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカー
ボネート製造工程、すなわち二価フエノールとホ
スゲンを用いてポリカーボネートを製造する工程
における中間体たるオリゴマーを用いることがで
きる。このオリゴマーは末端クロロホーメート基
含量が通常75％以上であり、残りは−OH基であ
る。ここでポリエステルオリゴマーとポリカーボ
ネートオリゴマーの使用割合は重縮合反応系の
OH基とCl基によりOH基／Cl基＝0.8〜1.2の範囲
で決定される。この反応に際して必要により前記
の二価フエノールアルカリ水溶液を共存させるこ
ともできる。さらには適当な有機溶媒、分子量調
節剤としての一価フエノールおよび触媒（たとえ
ばトリエチルアミン）を加えることによつて効率
よく重縮合反応を行なうことができる。この重縮
合反応は０〜40℃、好ましくは10〜35℃で15〜
180分間、好ましくは50〜150分間で完了する。

反応終了後、水洗、酸洗、水洗、アルカリ洗お
よび水洗よりなる洗浄工程を経て目的とするポリ
エステルポリカーボネートを得る。

本発明により得られるポリエステルポリカーボ
ネートは次式で示される繰返し単位を有してい
る。

（ここでｍは２〜15であり、ｎは１〜10である。） 本発明の方法によれば、比較的簡単な工程で目
的とするポリエステルポリカーボネートを得るこ
とができる。しかも、生成物のポリカーボネート
ユニツトを容易に調整できることは本発明の特色
の１つである。また、本発明の方法ではホスゲン
化工程としてポリカーボネート製造の際の中間体
を利用することができる。さらに、本発明によつ
て得られるポリエステルポリカーボネートは熱
的、機械的および化学的性質にすぐれているた
め、機械製品や電気製品の素材としてきわめて有
用である。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例 １ ビスフエノールA15ｇ（0.0658モル）を２規定
の水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解したもの
と、テレフタル酸クロリド４ｇ（0.0197モル）お
よびイソフタル酸クロリド４ｇ（0.0197モル）を
250mlの塩化メチレンに溶解したものを邪魔板を
有する１の反応容器に仕込み、回転数400r.p.
m.で撹拌しながら反応を行なつた。

５分後、撹拌を停止して該反応容器に末端クロ
ロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマー
（平均分子量700）の塩化メチレン溶液（270ｇ／
）110ml（系中の水酸基とクロロホーメート基
のモル比が１：１となる量）およびパラターシヤ
リーブチルフエノール0.15ｇと0.5モル／のト
リエチルアミン水溶液0.3mlを加え回転数500r.p.
m.で撹拌しながら50分反応を行なつた。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン１で
希釈したのち、水1.5を加えて撹拌した。次い
で、水相を分離除去後、塩酸、水、水酸化ナトリ
ウム水溶液および水の順序で洗浄を行なつた。し
かる後有機相を濃縮しアセトンを用いて再沈精製
を行ないポリエステルポリカーボネートの粉末を
得た。

このものの還元粘度（ηsp／ｃ）は0.72（20℃、
塩化メチレン）、ガラス転移温度162℃であつた。
また共重合体中のビスフエノールＡ残基：フタル
酸残基：カーボネート結合は１：0.21：0.79であ
つた。ここでガラス転移温度は示差熱分析によ
り、また組成分は赤外線スペクトル分析によりそ
れぞれ求めた。

実施例 ２ ビスフエノールA15ｇ（0.0658モル）を２規定
の水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解したもの
と、テレフタル酸クロリド６ｇ（0.0296モル）お
よびイソフタル酸クロリド６ｇ（0.0296モル）を
250mlの塩化メチレンに溶解したものを邪魔板を
有する１の反応容器に仕込み、さらに0.5モル
１のトリエチルアミン水溶液0.3mlを加えて回
転数400r.p.m.で撹拌しながら反応を行なつた。

５分後、撹拌を停止して該反応容器に末端クロ
ロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマー
（平均分子量700）の塩化メチレン溶液（濃度270
ｇ／）110ml、ビスフエノールA4.2ｇを２規定
の水酸化ナトリウム20mlに溶解した溶液の所定量
（系中の水酸基とクロロホーメート基のモル比が
１：１となる量）およびパラターシヤリーブチル
フエノール0.1ｇと0.5モル／のトリエチルアミ
ン水溶液0.3mlを加え、回転数500r.p.m.で撹拌し
ながら50分間反応を行なつた。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン１で
希釈したのち水1.5を加えて撹拌した。次いで
水相を分離除去後、塩酸、水、水酸化ナトリウム
水溶液および水の順序で洗浄を行なつた。しかる
後、有機相を濃縮しアセトンを用いて再沈精製を
行ないポリエステルポリカーボネートの粉末を得
た。このものの還元粘度（ηsp／ｃ）は0.70（20
℃、塩化メチレン）、ガラス転移温度168℃であつ
た。また、共重合体中のビスフエノールＡ残基：
フタル酸残基：カーボネート結合は１：0.30：
0.70であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二価フエノールのアルカリ水溶液と、飽和脂
   肪族二塩基酸、ハロゲン置換脂肪族二塩基酸、脂
   肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩基酸、
   不飽和脂肪族二塩基酸、芳香族ジカルボン酸、脂
   肪族置換芳香族ジカルボン酸および多環式芳香族
   ジカルボン酸よりなる群から選ばれた酸の酸塩化
   物の有機溶媒溶液とを混合して重合度２〜10の水
   酸基含有ポリエステルオリゴマーを調製し、次い
   で二価フエノールとホスゲンから得られた重合度
   ２〜15のクロロホーメート基含有ポリカーボネー
   トオリゴマーを加えて重縮合を行なうことを特徴
   とするポリエステルポリカーボネートの製造方
   法。