JPS634875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク、ゴム、金属、繊維、木
材、皮革およびガラスなどの接着に適した高性能
ホツトメルト接着剤に関するものである。 合成樹脂素材からなるホツトメルト接着剤はす
でに産業界の多方面で使用されていが、それぞれ
の用途における要求性能はさまざまであり、各々
要求に応じた品質設計、性能向上などの努力が図
られている。しかし、現在極性の違う異種のプラ
スチツク材料を有効に接着するホツトメルトタイ
プの接着剤は必らずしも満足すべきものがない。
たとえばポリエステル系基材とポリアミド系基材
とを接着させる場合には従来知られているポリエ
ステル接着剤およびポリアミド接着剤はともに適
当でなく、同じ種類の基材との面の接着強度は高
く実用的であるが、異種基材との接着性は乏しい
という問題がある。 一方衣料分野においては接着芯地、接着縫製、
不織布バインダー、ワツペン類の接合などの用途
にエチレン系共重合体（たとえばエチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共
重合体およびその部分けん化物など）、共重合ポ
リアミド、共重合ポリエステルなどがホツトメル
ト接着剤として商品化されているが、共重合によ
る非晶化が粉末のブロツキングを招きやすく、こ
のブロツキングの程度は基布上へのドツテイング
プロセスの安定性を左右する重要な因子である。 また、食品缶詰や石油缶などの金属容器の製缶
分野ではポリアミド類が好適なホツトメルト接着
剤であることが知られており、適度な結晶性を保
持した高級ポリアミドがそのすぐれた接着性と溶
融粘度の温度変化が比較的シヤープであることな
どを理由に実用化されているが、水分の影響を受
けやすく、またポリアミド素材のガラス転移点が
比較的高いことに起因する接着部の内部応力歪の
発生を往々にして接着強度を低下させるという欠
点を有する。 本発明者らはプラスチツクのホツトメルト接着
剤、特にポリエステル系基材とポリアミド系基材
のように極性、表面特性の異なる基材間の接着に
適したホツトメルト接着剤の開発を目的として鋭
意検討したところ、特定の脂肪族成分からなるポ
リエステルアミドが異種のプラスチツク基材の接
着に極めて有効であり、また同時に金属、ゴム、
繊維、ガラスなどの接着剤としてもすぐれた性能
を発揮することを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)炭素原子数２〜６の脂肪
族ジオールと炭素原子数６〜12の脂肪族ジカルボ
ン酸からなるエステル単位の少なくとも１種５〜
80重量％および(B)炭素原子数11または12の脂肪族
アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜12の脂
肪族ジアミンと炭素原子数６〜12の脂肪族ジカル
ボン酸からなるアミド単位から選ばれた少なくと
も一種95〜20重量％を共重合してなるポリエステ
ルアミドを主要構成成分とするホツトメルト接着
剤を提供するものである。 ポリエステルアミドからなる接着剤に関して
は、すでに芳香族成分を含有するポリエステルア
ミドが種々の材料に対しすぐれた接着力を有する
ことが報告されている（たとえば特開昭51−
22732号公報、特開昭56−93781号公報、特開昭56
−103265号公報、米国特許第4254254号公報な
ど）。これらの先行例に対し、本発明の脂肪族ポ
リエステルアミドからなる接着剤は次のような特
徴を有し極めて実用価値が高いものである。 (1) 素材の構成成分が脂肪族成分であるため、ガ
ラス転移点が低く、それに伴なつて特に低温に
おける剥離強度が高い接着剤が得られる。また
接着部の内部応力歪の低減により接着強度の向
上が期待でき、さらには極度に低融点の接着剤
として品質設計することも可能である。 (2) 本発明の組成の脂肪族ポリエステルアミドは
共重合による結晶性の低下が少なく、しかも結
晶性が共重合組成に大きく依存しないという特
徴がある。したがつて特に衣料用粉末状接着剤
のプロセス上の問題点であるブロツキングの低
減に有効であり、また金属接着剤に要求される
融点を境界にして溶融粘度がシヤープに変化す
る特性を満足し有用な接着剤を得ることができ
る。 本発明のホツトメルト接着剤の素材として用い
るポリエステルアミドとは脂肪族のポリエステル
形成性成分と脂肪族のポリアミド形成性成分を共
重合させてなる共重合体である。このポリエステ
ルアミドの一成分であるエステル単位は、主とし
て炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子
数６〜12の脂肪族ジカルボン酸から構成されるも
のであり、構成成分の代表例を挙げると、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、これらのエステル誘導体な
どである。このエステル成分は各々単独または共
重合体の形で用いることができ、また少量共重合
の範囲内で他のポリエステル形成性成分、たとえ
ばシクロヘキサンジメタノールなどのジオール
類、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸類、ε−カ
プロラクトン、ポリカプロラクトンなどを用いて
もよい。本発明におけるポリエステルアミドの他
の一成分であるアミド単位は、主として炭素原子
数11または12の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび
炭素原子数４〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数
６〜12の脂肪族ジカルボン酸とからなるアミド単
位から選ばれた少なくとも一種から構成され、構
成成分の代表例として11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸、ε−ラウロラクタムおよ
びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸と
の実質的等モル塩などを挙げることができる。こ
れらのアミド構成成分は各々単独または二種以上
の共重合体の形で用いることができ、また少量共
重合の範囲内で他のポリアミド形成性成分、たと
えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン
酸、ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩、
ヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸塩、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン・テレフタル酸塩などを導入すること
も可能である。 本発明で使用するポリエステルアミドはすでに
本発明者らが提案した方法（特願昭56−90855な
ど）、すなわち原料である脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸誘導体からなるポリエステル形成
性成分および脂肪族アミノ酸、ラクタムまたは脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリ
アミド形成性成分を一括混合し溶融重合する方法
にしたがつて製造することができる。好適な重合
方法の一例を示すと、ジカルボン酸、ジカルボン
酸に対し1.05〜2.0倍モルのジオールおよびアミ
ノ酸、ラクタムまたは実質的等モルのジアミンと
ジカルボン酸の混合物をエステル化触媒の存在
下、実質的に水の存在しない状態で不活性ガスシ
ール中、150〜260℃で常圧加熱反応させた後、重
合触媒存在下に10mmHg以下、好ましくは１mmHg
以下の減圧条件で240〜300℃に加熱することによ
り溶融時均一透明な高重合度のポリエステルアミ
ドを得ることができる。またジオールとジカルボ
ン酸誘導体の両者から常圧、150〜260℃のエステ
ル化条件で、まず平均重合度２〜80のポリエステ
ルプレポリマーを作つておき、このプレポリマー
とアミノ酸、ラクタム、ナイロン塩などを重合缶
に供給して減圧下200〜270℃で加熱重縮合させる
ことによつても同様に高重合度の均一なポリエス
テルアミドが得られる。逆に予じめアミド成分か
らなる平均重合度２〜100のポリアミドプレポリ
マーを調製し、このプレポリマーの存在下でエス
テル成分の重縮合を実施してポリエステルアミド
を得ることもできる。さらにポリエステルおよび
ポリアミドのプレポリマー同士の重縮合も可能で
ある。このプレポリマーを利用して重合せしめた
ポリマーでは全てのモノマーを一括混合して反応
させる方法で得たポリマーよりポリエステル単
位、ポリアミド単位の平均セグメント長が長くな
り、その結果としてポリマーの融点が数℃〜20℃
高くなる。したがつてポリマーの製造条件は目的
とする用途に応じて適宜最適な方法を選択すべき
である。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチ
タネート、テトラメチルチタネートのごときテト
ラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリのご
ときシユウ酸チタン金属塩などが好ましい。また
その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢
酸鉛のごとき鉛化合物、テトラアルコキシジルコ
ンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物が挙げられる。 本発明のポリエステルアミドの共重合組成比は
エステル単位対アミド単位の構成比が５〜50重量
％対95〜20重量％、より好ましくは７〜70重量％
対93〜30重量％の範囲が適当である。この共重合
組成を有するポリエステルアミドを素材とする接
着剤は従来から知られている接着剤に比較してポ
リエステル系基材とポリアミド系基材のように極
性、表面特性の異なる異種のプラスチツク材料を
接着するのに極めめて有効である。勿論、同種類
のプラスチツク材料の接着に対しても高度な接着
力を発揮し、さらには繊維、金属、ゴム、ガラス
などの接着剤としてもすでに公知の共重合ポリア
ミド、共重合ポリエステル系接着剤からは予想し
えない優れた接着力と安定したプロセス適合性を
示す。 本発明のポリエステルアミドの重合度に特に制
限はないが、一般的に言つてオルトクロロフエノ
ール中、25℃、0.5％濃度の測定条件下での相対
粘度が1.2〜3.0の範囲内にあるものなら任意に設
定でき、特に1.25〜2.5の範囲にあるものが好適
に用いうる。ポリエステルアミドの融点または軟
化点についても制限はないが、接着剤の用途にお
ける要求性能によつておのずから好適な範囲が存
在する。たとえば食缶容器のサイドシーム接着に
供するような場合には100〜125℃の加熱殺菌処理
工程に耐えることが必要であり、150〜200℃の範
囲の融点を有する共重合体が好ましい。融点が
200℃を越え、融着温度が余りに高すぎると接合
作業のむずかしさや、ポリマー自体の変質劣化お
よび製缶材に塗布されている有機塗料の変質劣化
などによる接着力の低下が目立つようになる。ま
た衣料用接着剤として利用する場合には織維素材
の熱損傷を軽減し、一方で温水洗濯に耐える耐熱
性が必要で、通常80〜140℃の融点もしくは軟化
点を有する共重合体が好ましい。融点が140℃以
上のものでも可塑剤や粘着剤、接着助剤および低
融点良流動性の熱可塑性樹脂などを配合して使用
することができる。プラスチツクのホツトメルト
接着剤として利用する場合、融点または軟化点は
基本的には被着基材の融点より低いことが必要
で、使用目的、形態などに応じて適宜選択するこ
とが重要である。 本発明の接着剤を構成するポリエステルアミド
には重合時または加工時に通常公知の酸化防止
剤、熱分解安定剤、耐光剤、耐加水分解改良剤、
顔料、染料、滑剤、充填剤、結晶核剤、他の重合
体（たとえば接着剤として公知のポリオレフイ
ン、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル）な
どを任意に配合することができる。 ポリエステルアミドは粉末、フイルム、糸、溶
液あるいはデイスパージヨンなどの形態にしてプ
ラスチツク、金属、繊維、木材などのホツトメル
ト接着に供される。フイルムの成形方法としては
溶融製膜法が好ましく、ペレツトまたは粉末を通
常の押出機に供給し、溶融温度より20〜100℃程
度高い成形温度でフイルム状に押出す。こうして
得たフイルム状ホツトメルト接着剤は、あるいは
テープ状にして、プラスチツク、織布、金属など
の接着を必要とする部分に施し、次いでこの接着
剤層を溶融した状態で間に挾んでプラスチツク、
織布あるいは金属などを圧接した後、接着剤層を
冷却固化させることにより基材の接合を行なうこ
とができる。また粉末化する場合には液体窒素な
どの冷媒によつて冷却した後、粉砕機で粉砕し、
ときにはステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、無水珪酸、タルクなどの滑剤を添
加して接着剤粉末とする。この粉末をドツテイン
グマシン、スキヤタマシンなどを使つてコーテイ
ング加工して接着芯地とし、表地織布を重ねた
後、ホツトローラー、ホツトプレス、アイロンが
けなどの手段で接着剤層を加熱軟化させて接着を
行なう。織布としてはポリエステル、ポリアミ
ド、アクリルなどの合成繊維、羊毛、木綿などの
天然繊維およびそれらの混紡があり、またワツペ
ンやネーム・マークなどの接合にも適用できる。
接着剤粉末によるプラスチツク、金属の接着も同
様に実施することができるが、流動浸漬法、粉末
溶射法などの手段で粉末状接着剤を金属上に施こ
し、次いで前記したようにして接合を行なうこと
も可能である。また本発明のポリエステルアミド
は加熱溶融状態で直接プラスチツク、金属などの
表面に押出コーテイングすることもできるし、特
定の溶媒に溶解もしくは懸濁した形で基体上に塗
布し、次いで溶媒を除去して接着を完成させるこ
ともできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例および比較例に記したポリマー
および接着剤の特性評価は次の方法により行なつ
た。 (1) 相対粘度：ポリマー0.5ｇをオルトクロロフ
エノール100mlに溶解し、25℃で測定した。 (2) ガラス転移点と融点：Perkin−Elmer社製
DSC−1B型示差差動熱量計を用いて10℃/min
の昇温速度で測定した際のクニツクをガラス転
移点、吸熱ピークを融点とした。 (3) 軟化点：JIS K6810の方法にしたがつて測定
した。 実施例 １ 12−アミノドデカン酸65.5重量部、ドデカン二
酸32.4重量部および１，４−ブタンジオール22.8
重量部をテトラブチルチタネート0.04重量部とと
もに反応容器に入れ、窒素置換した後撹拌しなが
ら220℃の温度で３時間加熱反応させ、水、テト
ラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールの混合
物を系外に留去した。次いで反応混合物を重合反
応容器に移し、テトラブチルチタネートを0.06重
量部、酸化防止剤の“イルガノツクス”1010を
0.10重量部添加した後、１時間で250℃、0.1mmHg
以下の条件にもたらし、さらに270℃で２時間重
合反応を続けた。得られたポリマーを重合容器か
らガツト状に水中へ吐出し、カツターを通してペ
レツト化した。このようにして得られたポリエス
テルアミドはポリアミド（Ｎ−12）部分とポリ
エステル（PBD）部分との重量比が60：40であ
り、相対粘度1.30、ガラス転移点−10℃、融点
120℃であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして共重合組成比を変更して
第１表に示すポリエステルアミドＢ〜Ｎを調製し
た。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で得たポリエステルアミドのペレツ
トをフイルム用ダイスを備えた400mmφを押出機
に供給し、200℃で溶融した後、厚さ50μのフイ
ルムに成形し、１cm巾のテープにスリツトした。
このテープを厚さ200μのポリエチレンテレフタ
レートおよびポリヘキサメチレンアジパミドから
なるシートの間にはさみ、温度170℃、圧力１Kg/
cm²で10秒間加熱加圧接着して試料を調製した。こ
こで得た試料を東洋ボールドウイン(株)製テンシロ
ンを用いJIS K6854の方法にしたがつてＴ形剥離
試験を23℃および−10℃で実施して接着強度を求
めたところ次に示すように極めて高い値を示し
た。 23℃：2.8Kg/cm −10℃：2.4Kg/cm 比較例 １ 実施例１におけるドデカン二酸をテレフタル酸
に変える以外は実施例１と全く同様にしてＮ−
12／PBT：60／40共重合体を得た。この芳香族
成分を含むポリエステルアミドの相対粘度は
1.30、ガラス転移点35℃、融点122℃であつた。 ここで得られたポリエステルアミドを実施例３
と同様な操作を行なつた接着強度をしらべたとこ
ろ、23℃における剥離強度は高い値であつたが、
−10℃という低温では極めて低い値を示した。 23℃：2.7Kg/cm −10℃：0.3Kg/cm 実施例 ４ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプ
ル〜を用いて実施例３と同様にして各種プラ
スチツク基材に対する接着強度を評価したとこ
ろ、第２表に示すようにすぐれた強度を示した。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプ
ル〜を実施例３と同様な操作を行なつて厚さ
50μ、巾１cmのフイルムとした後、予め230℃に
加熱された各種金属基本の間にはさみ１Kg/cmの
圧力で10秒間加熱加圧接着して試料を作成した。
ここで得られた試料を実施例３と同様にして剥離
し、接着強度（23℃）を評価したところ第３表に
示すようにすぐれた強度を示した。

【表】 実施例 ６ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプ
ルＪ〜Ｎを実施例３と同様な操作を行なつて厚さ
100μ、巾１cmのフイルムとした後、２枚のポリ
エステル／綿ブロード基布間にはさみ150℃に加
熱したホツトプレス機を用いて300ｇ/cm²の圧力で
10秒間加熱加圧接着して試料を作成した。ここで
得られた試料を実施例３と同様にして剥離し、接
着強度（23℃）を評価したところ第４表に示すよ
うにすぐれた強度を示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素
   原子数６〜12の脂肪族ジカルボン酸からなるエス
   テル単位の少なくとも１種５〜80重量％および(B)
   炭素原子数11または12の脂肪族アミノ酸、ラクタ
   ムおよび炭素原子数４〜12の脂肪族ジアミンと炭
   素原子数６〜12の脂肪族ジカルボン酸からなるア
   ミド単位から選ばれた少なくとも１種95〜20重量
   ％を共重合してなるポリエステルアミドを主要構
   成成分とするホツトメルト接着剤。