JPS6348886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリマーに結合させることができる
活性基を有する酸化防止剤組成物に関する。更に
詳しくは、日光や熱などによる酸化劣化が激しい
ポリウレタンに結合させることができ、その酸化
劣化を防止することができる酸化防止剤組成物に
関する。 ポリイソシアネート、比較的低分子量のポリマ
ージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合
物から得られるポリウレタンは機械的性質が優れ
ること、加工し易いこと等からフオーム、エラス
トマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に使
用されているが、加工時における劣化防止及び耐
久性付与のために酸化防止剤の使用が不可欠であ
る。 一般にポリウレタンの酸化防止剤として、その
効果が優れている点からフエノール系酸化防止剤
が用いられ、中でも特に下記一般式で示すフエノ
ール系化合物は、 （式中、R₁はｔ−ブチル基、sec−ブチル基及び
ネオペンチル基から選ばれた基を表わす） 燃焼ガスや塩素や日光による変色等の副作用がな
い点で好ましい酸化防止剤である。しかしなが
ら、このフエノール系化合物を衣料用途の繊維や
テープや人工皮革のポリウレタンに配合した場
合、最終製品に至る精練、漂白、染色、熱処理等
の加工工程及び使用段階における家庭洗濯やドラ
イクリーニング時に製品から酸化防止剤が流出
し、その酸化防止効果がなくなるという問題があ
る。 製品からの酸化防止剤の流出をなくす方法とし
て、酸化防止剤をポリマー鎖に結合させる方法が
考えられる。例えば、ジイソシアネートとジオー
ルから末端がNCO基のプレポリマーを得、次い
でこのプレポリマー溶液をジアミン（鎖延長剤）
で鎖延長しポリウレタンを合成する一般的な方法
において、プレポリマー合成時、或いはプレポリ
マー合成後に、或いは鎖延長時に酸化防止剤のフ
エノール系化合物を共存させ、プレポリマー端の
NCO基にフエノール系化合物が有するOH基を反
応させて安定剤をポリマーに結合させる方法が考
えられる。しかしながら、酸化防止効果に優れ且
つ副作用のない一般式で示すフエノール系化合物
の場合は、分子構造から明らかなようにNCO基
と反応できるOH基を３ケ有しているため、架橋
反応がさけ難く、溶液下で反応させる場合にはポ
リマー溶液（ドープ）はゲル化してしまい、成型
に使用できるドープが得られない。 本発明者らは、ゲル化等を伴なうことはなくポ
リウレタンに結合させることができ、且つ酸化防
止効果に優れ、且つ副作用のない酸化防止剤につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特定のジイソシアネ
ートと特定の３官能のフエノール系化合物との反
応組成物は優れた酸化防止効果を持ち、且つゲル
化等を起こさずに容易にポリウレタン分子鎖に結
合させることができることを見い出し、本発明の
完成に至つた。 即ち、本発明は下記一般式（）で示すフエノ
ール化合物及び又は下記一般式（′）で示すイ
ソホロンジイソシアネートが10重量％以下であ
り、下記一般式（）で示すｎが０の化合物が50
重量％以上と、下記一般式（）で示すｎが１〜
３の化合物が40重量％以下とからなる酸化防止用
組成物である。 （式中、R₁はｔ−ブチル基、sec−ブチル基及び
ネオペンチル基から選ばれた基を表す） （式中ＡはCH₂NCO基及びNCO基を除くイソホ
ロンジイソシアネート残基であり、ＢはOH基３
個を除く一般式（）のフエノール系化合物の残
基を表わす。） 本発明の反応性酸化防止剤組成物はイソホロン
ジイソシアネートと一般式（）で示すフエノー
ル系化合物（以下フエノール系化合物と略す）を
反応させることによつて得られる。一般式（）
で表わされるフエノール系化合物の例としては
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ール酸、１，３，５−トリス（４−sec−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌール酸、１，３，５−トリス（４−ネ
オペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌール酸などが挙げられる。
製造上及び効果から特に好ましいのは１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸で
ある。 反応はイソホロンジイソシアネート及びフエノ
ール系化合物に対して不活性で、且つ反応組成物
を溶解する溶媒中で行なうのがよい。好ましい溶
媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のアミド系極性有機溶媒が挙げられ
る。不均一反応をさけるために、溶媒に先ずフエ
ノール系化合物を溶解し、ついでこの中にイソホ
ロンジイソシアネートを一度に加え、撹拌下に反
応させる。反応時の温度は、低すぎると反応に時
間がかかりすぎ、高すぎるとフエノール系化合物
の３ケのOH基が全て反応した、従つて酸化防止
効果のない化合物の生成が起き易くなるので、通
常は30℃〜90℃、より好ましくは30℃〜70℃の範
囲がよい。 イソホロンジイソシアネートとフエノール系化
合物の反応比は、イソホロンジイソシアネートの
割合が多くなると未反応のイソホロンジイソシア
ネートが残り易くなり、またフエノール系化合物
のOH基が２ケ以上反応した化合物が生成し易く
なり、従つてポリマーへの結合の際にドープを増
粘させたり、また酸化防止効果も乏しくなり好ま
しくない。逆にフエノール系化合物の割合が多く
なるとNCO基を末端に持つた、従つてポリマー
に結合できる酸化防止効果を有する化合物の生成
が少なくなり、また未反応の３ケのOH基を持つ
たフエノール系化合物が残り易くなり、従つてポ
リマーへの結合の際にゲル化等をひきおこすので
好ましくない。通常はモル比（フエノール系化合
物のモル数／イソホロンジイソシアネートのモル
数）1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5で反応させる
のがよい。 本発明の酸化防止剤組成物はポリマーに結合さ
せることができ、その結合させる反応性基として
NCO基を有していることを特徴としているが、
NCO基が仕込みイソホロンジイソシアネートの
総NCO基当量に対して50重量％以上残存してい
る反応物は未反応のイソホロンジイソシアネート
が多く含まれており、従つてポリマーへの結合の
際にドープを著しく増粘させ、また目的とする化
合物の生成量は低く、ポリマーに結合させ酸化防
止効果を発揮させるためには多量の使用を必要と
し好ましくない。逆に残存NCO基量が少ないと
未反応のイソホロンジイソシアネートは殆んどな
く、増粘等をおこさずにポリマーに結合させるこ
とができるが、ポリマーに結合できる目的とする
成分量は少なくなり好ましくない。最適量は仕込
みモル比、反応温度によつて異なるが、仕込みイ
ソホロンジイソシアネートの総NCO基当量に対
して10当量％〜50当量％、より好ましくは15当量
％〜45当量％のNCO基が残存する反応組成物で
ある。希望の残存NCO基量の反応組成物を得る
には、反応形中の残存NCO基濃度を公知の方法
で分析し、残存NCO基量が希望のNCO基量にな
つた時点で加熱を止めて反応の進行を停止する。
貯蔵中の反応の進行を防ぐ為に、反応組成物はで
きるだけ低温に保持するのが好ましく、通常30℃
以下、長期間貯蔵する場合には15℃以下に保持し
ておくのが望ましい。 尚、反応系中への水分の持ち込みは極力さけ、
原料は予じめ十分に乾燥、脱水し、反応は窒素シ
ール下に行なうのが好ましい。また貯蔵中も窒素
シールしておくのが好ましい。 本発明の反応性酸化防止用組成物は なる一般式で示す化合物に於いてｎがＯの化合物
を主成分とする。 一般に２官能化合物（Ｘと記す）と３官能化合
物（Ｙと記す）を反応させた場合、ＸとＹの１対
１反応物、即ちＸ−Ｙ、またこれが反応していつ
たＸ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ等を
効率よく合成することは殆んど不可能であるが、
驚くべきことに本発明の特定のジイソシアネート
と上記特定のフエノール系化合物の反応の場合に
は、２官能化合物と３官能化合物との反応にも
かゝわらず、１対１反応物Ｘ−Ｙ（本発明の一般
式（）で示す化合物に於いて、ｎ＝０にあた
る）が極めて効率よく生成する。更に反応が進ん
だＸ−Ｙ−Ｘ−Ｙ（ｎ＝１にあたる）、Ｘ−Ｙ−Ｘ
−Ｙ−Ｘ−Ｙ（ｎ＝２にあたる）なる化合物も生
成するが、これらの化合物はポリマーに結合でき
るNCO基を有しており、また酸化防止効果を発
揮する上で必要なベンゼン核に直結したOH基も
有しているので酸化防止効果も保持しており、本
発明の目的を達成できる化合物である。本発明の
反応性酸化防止剤はＡ−NHCO−（Ｏ−Ｂ−
OOCHN−Ａ−NHCO−）_oＯ−Ｂなる一般式で表
わされ、ｎは０〜３の範囲の化合物である。 本発明の反応性酸化防止用組成物を、反応式で
説明する。 本発明の組成式は、下記イソホロンジイソシア
ネート（IPDIと以下略記する。） を３官能フエノール化合物と反応させて収率よく
１：１反応体が主成分である組成物を得ることが
できる。これを反応式で表すと下記式になる。 ここでIPDIのNCO基は一方のCH₂NCO基より
反応活性大であり優先的に３官能フエノール化合
物と反応する。そして、更に反応を進ませると、
下記反応が起り下記(b)、(c)、(d)が生成する。 ｎの大きな、即ち分子量の高い化合物はポリマ
ーに結合させた場合、ポリマーの機械的性質や耐
熱性の低下をきたすので好ましくない。ｎが低い
化合物ほどこのような性質への悪影響が少なくな
るので好ましい。特にｎが０の一般式で示す化合
物が全体の50重量％以上を占める反応組成物は好
ましい。ｎが低い化合物を多く含んだ反応組成物
を得るには、反応温度を低くし、またNCO基と
OH基の反応に用いられるスズ系や３級アミン系
等の触媒を用いず温和な条件下で反応させるのが
好ましい。尚、未反応のフエノール系化合物、イ
ソホロンジイソシアネートの残存は、前者の残存
はドープのゲル化因、後者の残存はドープの増粘
因となるので少なくしなければならないが、全重
量の10重量％以下であれば成型に適するドープを
得る事ができる。従つて、ｎが１〜３の高付加体
(b)、(c)、(d)の化合物の、組成物中の割合は40重量
％以下となる。目的とする化合物が生成している
かの確認は公知の方法、例えばGPCや液クロ分
析によつて行なうことができる。 このようにして得られる本発明の反応性酸化防
止剤組成物は末端に反応活性なNCO基を有して
るため、活性水素を持つているいかなるポリマー
にも結合させることができるが、特に酸化劣化が
激しいポリウレタンに結合させ、ポリウレタンに
酸化劣化に対する耐久性を付与するのに有用であ
る。結合させる方法はポリマーに応じて、またポ
リマー製造時に行なうか、成型後に行なうかで
種々考えられる。以下にポリウレタンの場合につ
いて例示するが、これによつて本発明の反応性酸
化防止剤組成物の有用性が限定されるものではな
い。一般に乾式成形や湿式成形に用いるポリウレ
タンは、過剰のジイソシアネートとジオールを反
応させて末端にNCO基を持つたプレポリマーを
合成し、このプレポリマーを溶媒に溶解し、次い
で鎖延長剤としてジアミン、分子量調整剤として
モノアミンよりなるアミン溶液を加えてプレポリ
マーを鎖延長することによつて合成されるが、ポ
リウレタン合成時に結合させる場合には、１つの
方法は予じめ過剰の鎖延長剤のジアミンに本発明
のNCO基末端を有する反応組成物を添加して、
反応組成物が結合したモノアミンを含有したジア
ミン溶液を調製し、必要ならばこれに分子調整剤
としてジエチルアミン等の他のモノアミンを追加
し、このアミン溶液でプレポリウレタンの鎖延長
を行ない、ポリマー末端に本発明の酸化防止剤組
成物を結合させる。他の方法は、鎖延長をプレポ
リマーが有するNCO基より過剰当量のアミンで
行なつてNH₂基末端のポリマーを合成し、この
ポリマー溶液に本発明のNCO基末端を有する反
応組成物を添加してポリマー末端に本発明の酸化
防止剤組成物を結合させる。成型後に行なう場合
には、繊維、シート、フイルム等に成型した後、
成型物を本発明の酸化防止剤組成物溶液で処理し
て、成型物表面のポリウレタンの末端NH₂基、−
NHCOO−結合、−NHCONH−結合等に結合さ
せる。本発明の反応性酸化防止剤組成物を結合さ
せたポリマーに、必要ならば公知の安定剤、顔
料、染料、増量等を配合してもかまわない。 本発明の反応性酸化防止剤組成物は黄変等の副
作用のない優れた酸化防止効果を有し、しかも反
応活性な基を有しているのでポリマーに結合させ
ることができ、従つて通常行なわれる単なる配合
の場合のような加工工程や製品の使用段階での酸
化防止剤の流出がないのでその優れた酸化防止効
果が種々の処理を受けても変化しない特徴を有す
る。また、酸化防止剤が流出しないため少量添加
で十分な効果を上げることができ、従つて一般に
酸化防止剤は高価格であるので、酸化防止剤の使
用量を少なくできることは経済的に非常に有利で
ある。更に、本発明の優れた酸化防止効果を有す
る酸化防止剤組成物は極めて効率よく合成できる
特徴を有する。 本発明の反応性酸化防止剤組成物は反応活性な
NCO基を有している為、活性水素を持つている
ポリマーに結合させて処理を受けても長期間にわ
たり一定の耐酸化劣化性をポリマーに持たせるの
に有用である。特に幅広い用途に使用されるが、
酸化劣化し易いポリウレタンに結合させて酸化劣
化に対する耐久性を付与するのに有用である。す
なわち、本願組成物をポリウレタンに導入した場
合末端付加反応であるので、まず、有効水酸基の
数が多くて、使用量が少くても酸化防止効果が大
きい、そして反応活性の強い活性基を有するので
容易にポリマー末端に結合させる効果がある。加
えて末端に付加している為ポリマー主鎖中に分解
し易い酸化防止剤を導入するとポリマー主鎖が分
解しポリマー物性を低下させるといつた欠点もな
い。 更には、付加反応結合している為添加の場合と
異り加工工程洗濯等で流出てしまうといつた欠点
もなく長期に渡つて物性の安定した製品を提供す
るとができる利点がある。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。尚、実施例中の特性値の測定は以
下により行なつた。 耐光脆化性テスト 各サンプル（繊維状やフイルム状）をフエード
メーター（スガ試験機株式会社製）で紫外線照射
した後、テンシロン試験機で破断強度を測定し、
強度保持率｛（照射後サンプルの破断強度／照射
前サンプルの破断強度）×100｝を求めた。 耐熱性テスト 表面温度が180℃の円筒状金属表面に100％伸長
した各サンプルを接触させ、サンプルが切断する
までの時間を測定した。 ガス変色テスト 約0.03m³の容積のチヤンバー中にプロパン燃焼
ガスを導入し、室温温度を60℃に保持しながら各
サンプルを一定時間暴露し、変色程度を下記の基
準で目視判定した。 〇：非暴露サンプルと差なし △：非暴露サンプルと比べ変色に差が認められる ×：変色程度が大きい 反応組成物解析 (1) 残NCO基量測定 一定量の反応液をｎ−ブチルアミンのクロル
ベンゼン溶液に加え、残つたアミンを塩酸規定
液で中和滴定し求めた。 (2) 組成物分析 高速液体クロマトグラフ（ウオーターズ社
製、U6K型）にて液媒にクロロホルムを用い
て反応組成物の分析を行なつた。尚、分子量は
ポリスチレン換算分子量である。 実施例 １ 十分脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
1000ｇと乾燥した粉末状１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌール酸350ｇ（0.5モル）
を反応容器に仕込んだ。溶解が完了した後、イソ
ホロンジイソシアネート89ｇ（0.4モル）を一度
に添加し、撹拌下に50℃で反応を開始した。40時
間後に冷却し、反応を停止した。得られた反応物
の残存NCO基当量％｛（残存するNCO基当量／
仕込み時のNCO基当量）×100｝は41.3％であつ
た。また、GPC分析の結果、反応生成物中には
１対１の反応生成物が約75重量％含まれ、未反応
のフエノール系化合物が約４重量％残つていた
が、未反応のイソホロンジイソシアネートは殆ん
ど含まれていなかつた。尚、分子量3700付近のｎ
が１〜３の化合物が約19重量％含まれていて、ｎ
が４以上のポリマー量体が約２重量％含まれてい
た。 実施例 ２ 実施例１で得た反応組成物をポリウレタンに結
合させる例を示す。 分子量が2000のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール200ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート50ｇを70℃で1.5時間反応させ両末
端がイソシアネート基であるプレポリマーを得
た。これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド500ｇ
を加えて溶解し均一溶液にした。 他方、エチレンジアミン６ｇとＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド40ｇの溶液を５℃に冷却し、激し
い撹拌下に実施例１で得た反応組成物溶液30ｇを
ゆつくり添加し、反応組成物とエチレンジアミン
が結合したモノアミンを含有したアミン溶液を調
整した。 ５℃に冷却した上記プレポリマー溶液を激しく
撹拌しながらこのアミン溶液を一度に添加して鎖
延長反応を行ない、本発明の酸化防止剤が分子端
に結合したポリウレタン溶液を得た。このポリウ
レタン溶液はゲル化もなく、30℃における粘度は
2500ポイズと成型に適する粘度を有していた。 このようにして得られたポリウレタン溶液をガ
ラス板上に流延し、70℃で３時間乾燥して厚さ約
70μのフイルムを得た。一部のフイルムは50℃の
パークレンに２時間浸漬、また沸とう水に４時間
浸漬処理を行なつた。処理なし及び処理後のフイ
ルムは１mm巾にカツトした後、フエードメーター
で20時間照射して耐光脆化性テストを行なつた。
結果を表１に示した。 比較例 １ エチレンジアミン5.7ｇ、分子量調整剤として
ジエチルアミン0.73ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド60ｇよりなるアミン溶液を用いて、実施例
２と同じ条件で作つたプレポリマー溶液を鎖延長
してポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン
溶液の粘度は2350ポイズであつた。この溶液を２
分割し、１つの溶液には、実施例１で本発明の酸
化防止剤組成物の合成に用いた１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌール酸をポリマー
100ｇ当り1.5ｇ配合した。他の溶液には酸化防止
剤の配合は行なわなかつた。この２種類のポリウ
レタン溶液からフイルムを作製し、実施例２と同
様の処理を行ない耐光脆化性テストを行なつた。
この結果を表１に示した。

【表】 表１から明らかなごとく本発明の酸化防止剤組
成物をポリマー端に結合させたポリマー溶液より
得たフイルムは耐光脆化性に優れ、しかも単なる
酸化防止剤を配合した比較例に比べ処理を受けた
後でも優れた耐光脆化性を維持していることが判
つた。 実施例３及び比較例２〜４ イソホロンジイソシアネートと１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸との合成
条件を変えて、本発明範囲の反応物（実施例３）、
本発明の一般式（）で示す化合物含量が少なく
反応が進んだ高分子量体を多く含有した反応組成
物（比較例２）、本発明の一般式（）で示す化
合物含量が少なく未反応物を多く含有した反応組
成物（比較例３、比較例４）を得た。合成条件及
び得られた反応組成物の特性を表２に示した。得
られた各反応組成物は実施例２と同様にして、先
ずエチレンジアミン溶液に加え、次いで得たアミ
ン溶液でもつて同じ条件で作つたプレポリマー溶
液を鎖延長した。ゲル化もなく、成型に適する粘
度を有するポリマー溶液についてはその後フイル
ムに成膜し、その耐光脆化性、耐熱性を測定し
た。これらの結果を表３に示した。

【表】

【表】

【表】 表３から本発明範囲の反応組成物を結合させた
ポリマーのフイルム（実施例３）は耐光脆化性に
すぐれ、耐熱性も良好であるのに対して、本発明
の一般式（）で示す化合物含量が少なく高分子
量体が多く含まれている反応組成物の場合（比較
例２）ポリマーへの結合量が少なく従つてパーク
レン処理後の耐光脆化性は低下し、使用量を多く
してポリマーへの結合量を増すとパークレン処理
後も耐光脆化性は良好であるが、耐熱性の低下が
大きくなり、また未反応物が多く含まれている反
応組成物の場合（比較例３、比較例４）、ポリマ
ーへの結合のさいにゲル化等がおき、成型に適す
るポリマー溶液が得られないことが判つた。 実施例４及び比較例５〜７ 実施例２で得た本発明の酸化防止剤組成物を結
合させたポリマー溶液、及び比較例１のポリマー
溶液に各種の酸化防止剤を配合したポリマー溶液
（比較例５〜７）を４ホールオリフイスから、220
℃の雰囲気中に吐出して紡止、乾燥、仮ヨリ、オ
イリングし300ｍ／分で捲き取つて40デニールの
繊維にした。 この繊維についてガス変色テストを行なつた。
これらの結果を表４に示した。

【表】 表４から本発明の酸化防止剤組成物はガスにふ
れても黄変しないことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示すフエノール化合物及
   び又は下記一般式（′）で示すイソホロンジイ
   ソシアネートが10重量％以下であり、下記一般式
   （）示すｎが０の化合物が50重量％以上と、下
   記一般式（）で示すｎが１〜３の化合物が40重
   量％以下とからなる酸化防止用組成物。 （式中、R₁はｔ−ブチル基、sec−ブチル基及び
   ネオペンチル基から選ばれた基を表す） （式中ＡはCH₂NCO基及びNCO基を除くイソホ
   ロンジイソシアネート残基であり、ＢはOH基３
   個を除く一般式（）のフエノール系化合物の残
   基を表わす。）