JPS6350375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な抑制剤を加入し、かつ特に可剥
性コーチングを保持する紙及びその他の製品の製
造において有用な粘着防止処理に特に有効なオル
ガノポリシロキサンコーチング組成物及びそれの
適用法に関する。 従来の技術 オルガノポリシロキサン組成物は、通常密着す
る材料に対し表面を非付着性にさせるのに長い間
用いられてきた。 これら既知の組成物は以下を加入する： (1) 脂肪族アルケニル又はアセチレン系不飽和を
有する炭化水素基、特にケイ素原子に結合した
ビニル基を加入したオルガノポリシロキサン (2) オルガノヒドロポリシロキサン (3) 白金族金属の触媒 (4) 周囲温度においてケイ素原子に結合したケイ
素原子の脂肪族不飽和を含有する基への結合又
はシラノール基と≡SiH基との反応を遅延させ
る抑制剤。 これらの組成物は基体に塗布した後に適当な処
理（熱処理、紫外（UV）又は赤外線処理、電離
線等）によるエネルギー入力の効力下で硬化す
る。 かかる組成物は溶媒によつて希釈され或は希釈
されず、例えばフランス特許2128520号、同
2291254号、同2372874号、同2456767号に記載さ
れている。 これらの組成物は、使用する前、通常、２成分
又は２液型組成物の形で貯蔵され、２成分を単一
組成物の形で使用する直前に混合する。解決すべ
き主要な問題は、組成物を橋かけさせる処理を行
う間極めて良好なバス（bath）反応性を保ちな
がらでき得る限り長い期間混合物の早期のゲル化
を回避することに在る。 すでに従来技術において大層多くの白金族触媒
の抑制剤が提案されており、これらの抑制剤は単
独で或は組合せて使用することができ、かつ本発
明が意図する目的を一部満足させることができ
る。 こうして、特にアルキルチオ尿素（米国特許
3188299号）、トリアリルイソシアヌレート（米国
特許3882083号）、ジアルキルアセチレンジカルボ
キシレート（米国特許4347346号）、米国特許
3516946号及び同3775452号、フランス特許
1548775号に記載される如き直鎖又は環状アルキ
ルビニルシロキサンを使用することが提案され
た。 米国特許3445420号は抑制剤として少くとも１
個の−Ｃ＝Ｃ−基を有する沸点が少くとも25℃の
アセチレン系有機化合物を提案しており、このタ
イプの抑制剤はヨーロツパ特許94185号にも記載
されている。 フランス特許2456767号でジアルキルカルボン
酸エステル、例えばジアリルマレエートが提案さ
れた。 従来技術の抑制剤は粘着防止処理の技術を前進
させることができたが、以下の不利益の内の少く
とも１つを有する： −「ポツトライフ」又は「バスライフ」が不適当
である −使用する抑制剤が毒性及び／又は催涙性及び／
又は高価な生成物である −橋かけをあまりに高い温度で行わなければなら
ない −橋かけが不十分であるり、かつ得られる層は意
図する性質を持たない。 本発明はオルガノポリシロキサンコーチング組
成物を提供するもので、該組成物は、一層特に
は、極めて顕著な性質を組成物に付与する新規な
抑制剤を含有し、前述した不利益を持たせず、少
くとも非常に薄くした状態で粘着防止処理用に用
いることができる。 本発明は、つまり (1) 25℃における粘度がおよそ50〜100000ｍPas
の間であり、かつケイ素原子に結合したアルケ
ニル、好ましくはビニル不飽和を有する炭化水
素基を分子当り少くともｘ（ｘ２）含有する
少くとも１種の実質的に直鎖のオルガノポリシ
ロキサン (2) ケイ素原子に結合した水素原子を分子当り少
くともｙ（ｙ２、かつｘ＋ｙ５）含有する
25℃における粘度がおよそ10〜100000ｍPasの
間の少くとも１種のオルガノヒドロポリシロキ
サン (3) 触媒的に有効量の白金族金属の化合物 (4) 周囲温度においてゲルの生成を抑制するのに
有効であるが橋かけ処理する間の橋かけを妨げ
るには不十分な量であり、かつカルボキシレー
ト基の各々に化合物(3)の触媒活性に不都合な影
響を与えない有機ラジカルを有しかつ好ましく
は少くとも25℃の沸点を有するある量の少くと
も１種のアゾジカルボキシレート抑制剤 を含むオルガノポリシロキサン組成物に関する。
25℃の周囲温度において固体生成物である抑制剤
も、オルガノシロキサン組成物と相容性の有機溶
媒、例えばヘキサン、トルエン、クロロベンゼン
等に可溶性であれば使用することができる。一層
特に適した有機ラジカルはアルキルラジカルであ
る。 アゾジカルボキシレートは、好ましくは次式に
相当することができる： R₁OOC−Ｎ＝Ｎ−COOR₂ （） （式中、R₁及びR₂は１〜12の炭素原子、好まし
くは１〜４の原子を含有する直鎖又は枝分れのア
ルキルラジカルを表わし、同一であるか又は異
る）。 （）式に相当する生成物は大多数の場合、既
知の生成物であり、該生成物の製造法は、特に、
参考文献として挙げる「ジヤーナルオブケミカル
ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）」127巻、378−387
頁にインゴルド（Ingold）及びウエーバー
（Weaver）により記載されており、そこには、
特にエチルアゾジカルボキシレートの合成が記載
されている。 選択する抑制剤はエチルアゾジカルボキシレー
ト及びメチルアゾジカルボキシレートが好まし
い。 以下に詳細に説明するように抑制剤の活性部分
は−OOC−Ｎ＝Ｎ−COO−基であるので、発明
はこれらの基を加入しかつ上記の定義に一致する
化学生成物、例えば次式： R′₁OOC−Ｎ＝Ｎ−COO−Ｒ−OOC−Ｎ＝Ｎ−
COOR′₂ （） （式中、R′₁及びR′₂は上記と同じ意味を有し、−
Ｒ−は−（CH₂）_o−式のアルキレン鎖を表わし、
ｎは１〜12の間の整数である） のアルキルビスアゾジカルボキシレートを含む。 これらの生成物の合成は、参考文献として挙げ
る「ジヤーナルオブジアメリカンケミカルソサイ
アテイ（Journal of the American Chemical
Society）」1948年３月、70巻、1181−1183頁にノ
ーマンラブジヨーン（Norman Rabjohn）によ
つて記載されている。 化合物（）は実質的に直鎖のアルガノポリシ
ロキサンであり、好ましくはケイ素原子当り1.9
〜2.1の有機ラジカルを含有し、かつ分子当りア
ルケニル、好ましくはビニル不飽和を有する少く
ともｘ２の炭化水素ラジカルを含有するポリジ
オルガノシロキサンである。 ポリジオルガノシロキサンにおけるその他のラ
ジカルは、組成物の成分(3)の触媒活性に不都合な
影響を与えない限り、脂肪族不飽和の無い任意の
タイプの有機ラジカルにすることができる。よつ
て、その他のラジカルは、例えばアルキル又はシ
クロアルキルラジカル、例えばエチル、プロピ
ル、デシル、テトラデシル、エイコシル、シクロ
ヘキシル；アリールラジカル、例えばフエニル、
ナフチル；ハロゲン化炭化水素ラジカル、例えば
ブロモフエニル、３，３，３−トリフルオロプロ
ピルにすることができる。 ラジカルＲの少くとも60モル％がメチルである
のが好ましい。化合物(1)は25℃において粘度50ｍ
Pas〜ガムの粘度（およそ100000ｍPas）までを
有する。 「実質的に直鎖」は直鎖又は一部枝分れ鎖を有
する重合体又は共重合体の意に解釈する。 アルケニル、好ましくはビニル不飽和を含有す
る基は重合体鎖の末端、鎖中又は同時に両方にあ
ることができる。化合物(1)はメチル及びビニルラ
ジカルのみを含有するのが好ましい。 化合物(1)は周知であつて特に米国特許3220972
号、同3344111号、同3434366号に記載されてい
る。 化合物(1)の例はジメチルビニルシロキシ末端を
有するポリジメチルシロキサン、ジメチルビニル
シロキシ末端を有するポリジメチルポリメチルビ
ニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末
端を有するポリジメチルポリメチルビニルシロキ
サン共重合体である。 ビニル及びメチルラジカルによつてのみ形成さ
れる重合体の場合、ビニル基含量は10重量％、好
ましくは３重量％を越えない。 化合物(2)は10〜100000ｍPasの間の粘度を有す
る直鎖又は環状オルガノヒドロポリシロキサンで
ある。化合物(2)は分子当り少くともｙ個の≡SiH
基（ここで、ｙ２、好ましくはｙ３及びｘ＋
ｙ＝５）を加入する。 ケイ素に結合した水素原子の重量含量は、≡
SiH及び≡Si−CH₃基のみを含有する重合体の場
合、1.67を越えず、好ましくは0.1〜1.6％の間で
ある。 水素原子及びシロキサン酸素原子によつて飽和
されないケイ素原子価は、好ましくは、メチル、
エチル及び／又はフエニル基によつて飽和され
る。 ≡SiH基をオルガノヒドロポリシロキサンの中
又は末端に、或は中及び末端に配置することがで
きる。 例えば、トリメチルシロキシ末端を有するポリ
メチルヒドロシロキサン、トリメチルシロキシ末
端を有するポリジメチルポリメチルヒドロキサン
共重合体、ヒドロジメチルシロキシ末端を有する
ポリジメチルポリメチルヒドロシロキサン共重合
体を挙げることができる。 化合物(2)は周知であつて、例えば米国特許
3220972号、同3341111号、同3436366号、同
3697473号に記載されている。特に、好ましい化
合物(2)であるメチルヒドロポリシロキサンについ
ての詳細な情報は米国特許3697473号の４欄に見
られる。 化合物(1)の分子当りの不飽和基（アルケニル、
好ましくはビニル）の数と化合物(2)の分子当りの
≡SiH基の数との合計は、オルガノポリシロキサ
ン組成物を橋かけする間橋かけ物質を作るように
５に等しいか又はそれよりも大きくすべきであ
る。≡SiH基対ビニル基の数の比は、通常0.4よ
り大きく通常２より小さく、好ましくは0.7〜1.4
の間である。 コーチング用、より特には紙の粘着防止の用途
には、化合物(1)100重量部当り0.1〜50重量部の化
合物(2)と0.01〜３重量部、好ましくは0.04〜0.5重
量部の化合物(4)を用いることができる。 触媒(3)として、白金族金属の複合体、特に米国
特許3159601号及び同3159662号に記載されている
如き白金−オレフイン複合体、米国特許3220972
号に記載されている白金誘導体とアルコール、ア
ルデヒド、エーテルとの反応生成物、フランス特
許1313846号及びその追加の特許88676号、フラン
ス特許1480409号に記載されている白金−ビニル
シロキサン触媒、米国特許3715334号、同3775452
号及び同3814730号に記載されている複合体、又
は米国特許3296291号及び同3928629号に記載され
る等のロジウム含有触媒を使用することができ
る。 好ましい白金族金属は白金及びロジウムであ
り、活性は劣るが安価なルテニウムもまた使用す
るとができる。 発明による抑制剤は、白金−ビニルシロキサン
複合体、特に１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン複合体及び白金−
メチルビニルシクロテトラシロキサン複合体、特
に白金と１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ンとの複合体の場合に特に興味ある結果を与え
る。 加えるべき触媒複合体(3)及び抑制剤(4)の量は、
特に組成、触媒タイプ、意図する目的に依存し、
熟練者であればこの量を決めることは難かしくな
い。通常、コーチング組成物の場合、触媒含量
は、（貴金属の重量に基づいて計算して）およそ
５〜1000ppmの間、好ましくは20〜100ppmの間
である。 発明によれば、極めて少量の抑制剤(4)が、粘着
防止紙の処理を意図する溶剤の存在しない組成物
のポツトライフを異例な風に伸ばすことができ、
しかも加熱した際に組成物の硬化時間に影響を与
えず、これらの組成物は通常の周囲温度で、すな
わち40゜〜45℃より低い、好ましくは25℃より低
い温度で貯蔵されることがわかつた。 発明による抑制剤の極めて有利な性質は、特定
の理論に縛られないが、以下の通りに説明するこ
とができる： 発明による抑制剤(4)は、事実、その他の既知の
抑制剤と完全に異る方法で触媒と錯化する
（complex）。すなわち、 ¹⁹⁵Ptの核磁気共鳴
（NMR）スペクトルを生ずる場合、触媒−抑制
剤複合体（例えば抑制剤がフランス特許2456767
号に記載されているメチルマレエートである場
合）は反磁性的複合体の生成に特有な信号を示
す。 今、抑制剤(4)がアゾジカルボン酸エステル
（azodicarboxylic ester）である場合、かかる
¹⁹⁵PtNMRスペクトル中の信号は現われない。他
方、常磁性電子共鳴（PER）スペクトルを生ず
る場合、常磁性白金複合体の生成の証拠を示す信
号が現われ、この信号は公知の抑制剤、特にメチ
ルマレエートの場合には現われない。 この常磁性複合体は、UV照射後反磁性とな
り、白金が活性化され、アゾジカルボキシレート
が相当するヒドラジンに転化される。上に定義し
た触媒化合物(3)において白金が低い酸化状態、よ
り正確には酸化状態０及びである場合に常磁性
複合体を生成する。 この常磁性複合体を生成する主要な利点は、常
磁性複合体が、反磁性複合体と対照して特に高温
においてずつと安定であるということである。 結果として、このように抑制された組成物のポ
ツトライフ又はバスライフは一層長くなる。常磁
性複合体を破壊し、かつ触媒を活性化するには、
好ましくはオルガノポリシロキサン組成物に、好
ましくは薄層状態でUV放射を行つて常磁性複合
体を反磁性複合体に転化し、かつ適当な場合に
は、公知の手段を用い、特に80゜〜180℃の間、通
常90゜〜120℃の間の熱処理によつてこの層の橋か
けを行うことが必要である。しかし、抑制剤の低
い含量において、かつコーチングの厚さが20μｍ
より大きい場合に、熱処理が十分になり得る。 このUV処理の後、常磁性複合体はそのまま
で、すでにフランス特許2183125号に記載されて
いるように単に触媒成分(3)にのみよる場合にはす
でに光増感剤であり、かつ通常、オルガノポリシ
ロキサン組成物にベンゾフエノン、アントラキノ
ン又はベンゾインエーテルタイプの光増感剤を加
えることは不必要である。 使用するUV線は200〜400ナノメートル、好ま
しくは254〜360ナノメートル程度の波長を有す
る。 照射時間は非常に短かくすることができ、１秒
より短かくすることができる。 従つて、本発明は、また、本発明による薄層状
のコーチング組成物を橋かけさせるに際し、橋か
け用エネルギー入力の少くとも１部をUV線によ
つて与えることを特徴とする方法をも目的とす
る。 発明によれば、薄層とは厚さ0.1〜500μｍの間、
好ましくは0.5〜20μｍの間の層の意に解する。 発明の組成物は通常、そのままで或は溶剤で希
釈して使用する場合には、高い硬化の抑制を示
す。発明の組成物を溶媒中に分散させるか或は溶
媒で希釈する場合には、組成物と相溶性の、例え
ばアルカン、パラフイン系化合物を含有する石油
留分、トルエン、ヘプタン、キシレン、イソプロ
パノール、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフラン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，
１，１−トリクロロエタン、モノエチレングリコ
ール、メチレングリコール誘導体から選ぶ揮発性
有機溶媒を用いる。 溶媒は分散系の50〜99重量％を形成するのが好
ましい。 UV線処理及び分散液から溶媒を蒸発した結果
として、組成物は硬化する、従つてこれらの分散
系は金属、木材又はガラス製品用及び紙、プラス
チツク等の軟質性シート用コーチング組成物とし
て有用である。 発明による組成物は、好ましくは溶媒の存在し
ない組成物として金属、ガラス、プラスチツク又
は紙のシート等の材料、又は通常密着するその他
の材料を非付着性にさせるのに使用し、かつ溶媒
の存在しない組成物の場合、組成物は、有利には
25℃において5000ｍPasを越えない、好ましくは
20〜4000ｍPasの間の粘度を有する。 よつて、本発明は、また、軟質性材料のシート
をそれらが通常密着する表面に対し非付着性にさ
せるに際し、塗布すべき面１m²当り通常0.1〜５
ｇの間の量の発明による組成物を適用し、かつ少
くとも一部がUV線によつて与えられるエネルギ
ー入力により組成物を橋かけさせることを特徴と
する方法をも目的とする。 周囲温度において、これらの希釈又は未希釈組
成物のゲル化時間は24時間より長く、ほとんどの
場合、数日になり、かつ触媒はUVの存在におい
て通常80℃を越え、90゜〜120℃の間の高い温度に
おいて再活性化される。 溶媒の存在しない、すなわち未希釈の組成物
は、少量の液体を均一な方法で付着させることの
できる装置によつて適用する。この目的のため
に、例えば、特に２つの重ね合せシリンダーを組
入れた「ヘリオグリサーント（Helio glissant）」
と呼ばれる装置を使用することができる：底部に
配置し、組成物が存在するコーチングトラフの中
に浸漬させたシリンダーの機能は上部シリンダー
に非常に薄い層を含浸させることであり、上部シ
リンダーの機能は、次いで、紙に含浸させる必要
量の組成物を紙に付着させることである；かかる
計量は互いに反対方向に回転する両シリンダーの
相対速度を調節することによつて得られる。 希釈組成物、すなわち溶媒を含有する組成物
は、工業的紙塗被機械に用いられる装置、例えば
彫刻（engraved）シリンダー「ミレポインツ
（Mille points）」又は「リバースロール」と呼ば
れる系によつて適用することができる。組成物は
一旦基体に付着されて、少くとも一部がUV線に
よつて与えられるエネルギー入力により、UV線
下かつ約60゜〜200℃に加熱したトンネルオーブン
中を通すことにより数秒で硬化される：これらの
オーブン中の滞留時間は、通常２〜30秒の範囲で
ある。所定長のオーブンの場合、滞留時間は塗布
基体が移動する速度（この速度は200ｍ／分を越
えることができる）の関数であり、セルロース材
料から成る基体は通常プラスチツク基材の基体よ
りも速く移動する（例えば140℃より高い温度に
おいて３ｍ／秒の速度で）。実際、後者は高温の
作用を受けることができなく、よつて一層低い温
度でより長い時間露呈される。例えば、80℃程の
温度において速度0.75ｍ／秒で移動する。 UV前照射は、あらかじめ紙を少くとも1UVの
ランプ下に通すことによつて行うことができる。 基体に付着させる組成物の量は変わることがで
き、殆んどの場合、0.1〜５ｇ／処理面１m²の範
囲にすることができる。これらの量は基体の性質
及び必要とする粘着防止性に依存する。ほとんど
の場合、これらの量は非孔質の基体について0.5
〜1.5ｇ／m²の間である。 また、組成物はビニル及びメチル基を含有する
シクロオルガノポリシロキサンを、好ましくは、
例えば１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等
の四量体の形で含有することもできる。 発明のその他の利点及び特徴は以下の例を読む
ことによつて明らかになると思う。以下の例は例
示として挙げるものでいささかも制限するつもり
のものではない。 例 １ 加工浴を下記の操作手順に従つて作る： 以下： (a) 鎖中のビニル部分及びジメチルビニルシロキ
シ末端基を含有し、およそ３重量部％のビニル
基及び25℃においておよそ250ｍPasの粘度を
有するポリジメチルシロキサン共重合体90.5
％、 (b) １，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
2.5％、 (c) ケイ素に結合した水素原子をおよそ1.5重量
％含有しかつ25℃においておよそ20ｍPasの粘
度を有する橋かけ剤として用いるトリメチルシ
ロキシ末端基を有するポリメチルヒドシロキサ
ン流体７％ を収容するシリコーン組成物浴100部に、以下： −米国特許3814730号に記載されている通りに
クロロ白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシクロヘキサンとから調製し
た白金複合体状の白金60ppm（310^-4ｇ−原子の白
金／組成物１Kg）、 −エチルアゾジカルボキシレート（EADC）
0.08重量％、すなわち4.6 10^-3モル／組成物１Kg を加える。 混合物を周囲温度において数分間激しく撹拌
し、次いでこの混合物を溶剤を用いないで塗布棒
によつて紙に付着させ（およそ１ｇ／m²）、塗被
紙をUVランプ下ランプから5.6cmの距離に通し、
シリコーン組成物をオーブン中100℃に調節した
強制空気循環によつて硬化させる。照射時間は
0.20秒である。使用するUVランプは線密度
8000w／ｍの5000Wフイリツプス（Philips）タ
イプHOK6ランプである。 このように、適当に硬化したコーチングを作る
のに必要とするUV前処理を行う場合又は行わな
い場合について、オーブン中の最少滞留時間に注
目することによつてケイ素コーチングの硬化を調
べた。その上、触媒添加浴中の組成物の粘度の経
時上昇を測定して抑制剤としてのアゾジカルボキ
シレートの効力を評価した。得られた結果を以下
の表に照合する。 例 ２〜６ 手順は、抑制剤の量を変えた他は例１と同じで
あつた。結果を以下の表に照合する：

【表】 例 ７〜10 25℃における粘度が600ｍPasのジメチルビニ
ルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサ
ン油（重合体の重量に対し0.4重量％のビニル基）
100ｇに比表面積300m²／ｇの熱分解法シリカ41.5
ｇを加え、ヘキサメチルジシラザンで処理する。
このドウ（dough）に以下： (a) 重合体の重量を基準にしてケイ素に結合した
0.24％の水素原子を有しかつ分子当りおよそ
120のケイ素原子を有し、鎖中にヒドロメチル
シロキシ部分を含有するポリジメチルシロキサ
ン共重合体４ｇ (b) 25℃における粘度が30ｍPasのジメチルヒド
ロシロキシル末端基を有するポリジメチルシロ
キサン重合体４ｇ を含有するオルガノシリコン組成物を加える。こ
の組成物に、米国特許3220972号の教示するとこ
ろに従うクロロ白金酸とオクタノールとの反応の
生成物である白金触媒を、組成物の全重量を基準
にして12mgの白金金属を加えるような量で加え
る。組成物を４つの等部分に分け、かつ増加量の
エチルアゾジカルボキシレート（EADC）を加え
る。 ポリエチレン塗被紙に付着させた厚さ500μｍ
のエラストマー組成物フイルムについて測定した
バス安定性及び150℃における橋かけ時間の評価
を行う。 得られた結果を以下の表に照合する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 25℃における粘度が50〜100000ｍPasの
   間であり、かつケイ素原子に結合したアルケニ
   ル不飽和を有する炭化水素基を分子当り少くと
   もｘ（ｘ２）含有する少くとも１種の実質的
   に直鎖のオルガノポリシロキサン (2) ケイ素原子に結合した水素原子を分子当り少
   くともｙ（ｙ≧２、かつｘ＋ｙ≧５）含有する
   25℃における粘度がおよそ10〜100000ｍPasの
   間の少くとも１種のオルガノヒドロポリシロキ
   サン (3) 触媒的に有効量の白金族金属の化合物 (4) 周囲温度においてゲルの生成を抑制するのに
   有効であるが橋かけ処理する間の橋かけを妨げ
   る程ではない量であり、かつ化合物(3)の触媒活
   性に不都合な影響を与えない有機ラジカルをカ
   ルボキシレート基の各々に有するある量の少く
   とも１種のアゾジカルボキシレート抑制剤 を加入したことを特徴とするオルガノポリシロキ
   サン組成物。 ２ 抑制剤(4)を次式： R₁OOC−Ｎ＝Ｎ−COOR₂ （） R′₁OOC−Ｎ＝Ｎ−COO−Ｒ−OOC−Ｎ＝Ｎ−
   COOR′₂ （） （式中、R₁、R₂、R′₁およびR′₂は１〜12の炭素
   原子を含有する直鎖又は枝分れのアルキル鎖を表
   わし、同一でも異なつてもよく、Ｒは−（CH₂）_o
   −式のアルキレン鎖を表わし、ｎは１〜12の整数
   である） の生成物から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 化合物(4)がエチルアゾジカルボキシレートで
   ある特許請求の範囲第１項及び２項の内の一項記
   載の組成物。 ４ 化合物(1)がメチル及びビニル基のみを含有
   し、かつ化合物(2)がメチル基及び≡SiH基のみを
   含有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   項記載の組成物。 ５ 組成物を該組成物と相容性の揮発性有機溶媒
   中に分散させる先に記載した特許請求の範囲のい
   ずれか一項記載の組成物。 ６ 組成物が25℃において5000ｍPasを越えない
   粘度を有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   か一項記載の溶媒の存在しないコーチング組成
   物。 ７ 以下： (1) 25℃における粘度が50〜100000ｍPasの間で
   あり、かつケイ素原子に結合したアルケニル不
   飽和を有する炭化水素基を分子当り少くともｘ
   （ｘ２）含有する少くとも１種の実質的に直
   鎖のオルガノポリシロキサン (2) ケイ素原子に結合した水素原子を分子当り少
   くともｙ（ｙ≧２、かつｘ＋ｙ≧５）含有する
   25℃における粘度がおよそ10〜100000ｍPasの
   間の少くとも１種のオルガノヒドロポリシロキ
   サン (3) 触媒的に有効量の白金族金属の化合物 (4) 周囲温度においてゲルの生成を抑制するのに
   有効であるが橋かけ処理する間の橋かけを妨げ
   る程ではない量であり、かつカルボキシレート
   基の各々に化合物(3)の触媒活性に不都合な影響
   を与えない有機ラジカルを有するある量の少く
   とも１種のアゾジカルボキシレート抑制剤 を含むオルガノポリシロキサン組成物の橋かけを
   薄層状で行わせるに際し、該橋かけを行わせるに
   必要なエネルギー入力の少くとも一部を紫外線に
   よつて与えることを特徴とする組成物の橋かけ方
   法。 ８ 以下： (1) 25℃における粘度が50〜100000ｍPasの間で
   あり、かつケイ素原子に結合したアルケニル不
   飽和を有する炭化水素を分子当り少くともｘ
   （ｘ２）含有する少くとも１種の実質的に直
   鎖のオルガノポリシロキサン (2) ケイ素原子に結合した水素原子を分子当り少
   くともｙ（ｙ≧２、かつｘ＋ｙ≧５）含有する
   25℃における粘度がおよそ10〜100000ｍPasの
   間の少くとも１種のオルガノヒドロポリシロキ
   サン (3) 触媒的に有効量の白金族金属の化合物 (4) 周囲温度においてゲルの生成を抑制するのに
   有効であるが橋かけ処理する間の橋かけを妨げ
   る程ではない量であり、かつカルボキシレート
   基の各々に化合物(3)の触媒活性に不都合な影響
   を与えない有機ラジカルを有するある量の少く
   とも１種のアゾジカルボキシレート抑制剤 を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布すべ
   き表面１m²当り0.1〜５ｇの量で塗布し、次いで
   組成物の橋かけを少くとも１部が紫外線によつて
   与えられるエネルギー入力によつて生ずることを
   特徴とする軟質材料のシートを通常密着する表面
   に対し非付着性にさせる方法。