JPS6350389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アデイテイブ法は従来のサブトラクテイブ法と
比較して、省資源、無公害化、工程の自動化、及
びフアインパターン化等のプリント配線板の製造
方法の改善に大いに寄与するものであることは周
知のとおりである。アデイテイブ法は大きく分類
するとフルアデイテイブ法とセミアデイテイブ法
があるが、いずれにしても絶縁基板又は絶縁化金
属基板等の表面にメツキを析出させて回路を形成
させるものである。析出したメツキをこれらの基
板面に密着させるように、一般にはメツキを析出
させる部分にあらかじめ無電解メツキの密着の容
易な樹脂層を形成しておく方法がとられる。この
樹脂層の組成についてはすでに数多くの物質の組
合せが研究されているが、それらの中で熱硬化性
樹脂類１重量部につき、ジエン系ゴム類0.1〜10
重量部を含む組成が有用である。これらの組成物
を適当な溶媒に溶かし、基板の表面に直接塗工、
乾燥硬化させたり、基板をこの溶液の中に浸し、
曳上げて乾燥させたり、或いは適当なフイルムに
塗工したものを乾燥させ、基板を積層成形すると
き一体化したりして樹脂層を形成させることがで
きる。しかしアデイテイブメツキ加工用の基板を
入手するには、加工精度の高い塗布機を駆使せね
ば均一な厚みの樹脂層が形成さない不便さがあつ
た。この樹脂層の形成をスクリーン印刷で印刷性
よく実施できるとすれば、一般のプリント板加工
メーカーが通常使用しているスクリーン印刷法に
よつて、容易に樹脂層を形成させることができる
はずである。

しかるにこの樹脂層は無電解メツキの密着の容
易な樹脂層とせんがため熱硬化性樹脂類１重量部
につき、ジエン系ゴム類が0.1〜10重量部含まれ
ている。かかる組成をもつた混合物の溶液として
は、従来スクリーン印刷に適した溶液をつくるこ
とができなかつた。即ち、版離れ性が不良であ
る、気泡をだきこむ、連続印刷作業性がない
等の問題点があり、実用上全く使用不可能であつ
た。かかる従来の溶液のもつスクリーン印刷不適
正について検討の結果、溶媒の種類を選択し、特
定の割合で混合使用すれば、たとえば熱硬化性樹
脂類１重量部につき、ジエン系ゴム類が0.1〜10
重量部含まれている混合物の溶液といえども、良
好なスクリーン印刷性を備えたインクとすること
ができることを見い出した。

即ち、本発明によれば熱硬化性樹脂類が１重量
部につき、ジエン系ゴム類が0.1〜10重量部含ま
れ、かつ溶媒の組成として該樹脂類と該ゴム類の
両成分に対し良溶媒として作用する第１の溶媒お
よび該樹脂類には良溶媒であるが該ゴム類には貧
溶媒である第２の溶媒が含まれ、第１の溶媒が１
重量部につき第２の溶媒が0.1〜２重量部である
ことを特徴とするものである。

即ち、該樹脂類と該ゴム類の両方に対し良溶媒
である第１の溶剤を使用することによつて、長鎖
ゴム分子が樹脂組成物中に均一に分散した状態で
塗膜を形成し、次の電解メツキ工程に於いて均一
な活性表面を形成することが可能であると同時
に、該樹脂類に対して良溶媒であり且つ該ゴム類
に対しては貧溶媒である第２の溶剤を併用するこ
とによつて、長鎖ゴム分子の凝集をコントロール
して、曳糸性をコントロールしたものであり、従
つてスクリーン印刷適性を保持することを可能な
らしめたものである。

以下に本発明の詳細につき述べる。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂類は一般には
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の三次元
化可能な熱硬化性樹脂であり、単独又は併用して
用いられる。特にフエノール樹脂はジエン系ゴム
類と架橋反応を行ない、強固な塗膜を形成するこ
とができるために望ましい樹脂である。又溶剤に
対して溶解し得ない微粉末の樹脂であつても、溶
剤に対して溶解性の良好な樹脂と共に均一に分散
せしめて使用することができる。

次にジエン系ゴム成分としては、天然ゴム、ブ
タジエン・アクリロニトリル共重合物、ブタジエ
ン・スチレン共重合物、ポリブタジエン、クロロ
プレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・スチ
レンのアニオン共重合ゴム、液状ゴム（末端OH
又はCOOHのポリブタジエン、ブタジエンアク
リロニトリル共重合物体など）などの不飽和２重
結合を有するジエン系化合物が使用される。該樹
脂成分と該ゴム成分の重量混合比は、該樹脂成分
１重量部に対して、該ゴム成分0.1〜10部の範囲
が好ましく、0.1重量部以下では無電解メツキの
前処理工程において十分に活性な表面が得られな
い。10重量部以上では印刷適性を失ない、塗膜物
性、特に熱時の密着強度、引掻き強度が著るしく
低下する。又添加方法としてはゴムの良溶媒に完
全に溶解した後、前記樹脂成分と混合することが
望ましい。

本発明における溶媒は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類、NN′−ジメチルホルムアミド、NN′−ジメ
チルホルムアミド、NN′−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブ
チルラクトン等のラクトン類およびベンジルアル
コール、ジフエニルエーテル、イソホロン、シク
ロヘキサノンより選ばれた前記樹脂成分とゴム成
分の両方に対して良溶媒である第１の溶媒１種又
は２種以上の混合物重量とグリコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のセロソルブ類、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビ
トール等のカルビトール類およびカルビトールア
セテート類より選ばれた該樹脂成分に対して良溶
媒であり、且つゴム成分に対して貧溶媒である第
２の溶媒１種又は２種以上の混合物よりなる混合
溶剤であることが不可欠である。

溶媒の混合重量比率は、第１の溶媒１部につき
第２の溶媒が0.1〜２重量部でなければならない。
ここで第２の溶媒が第２の溶媒１重量部につき
0.1重量部以下の場合、鎖状ゴム分子は十分に分
散はするものの、ゴム分子が充分引き伸ばされた
状態になるため粘度が著じるしく高くなり、かつ
スクリーン印刷工程に於いて曳糸性が著るしく大
きくなり、版離れの低下、泡の抱き込み、連続印
刷性の低下等を招き事実上印刷によつて使用する
ことは不可能となる。

逆に２重量部以上の場合、長鎖状のゴム分子は
絡み合つて凝集し塊状粒子となり、スクリーン印
刷適性を失ない、さらに樹脂組成物を硬化後も硬
化塗膜中にこのゴム粒子が島状に分布することに
なり、従つて良好なメツキ付け性は得られない。

本発明のインクにおいて、該樹脂と該ゴムの混
合物の濃度は20〜90重量％の範囲が望ましく、20
重量％以下の場合樹脂組成物の高粘度化と共に、
高曳糸性がみられ、印刷作業性が著るしく低下
し、90重量％以上の場合硬化塗膜の厚みが薄くな
り、十分な引掻き強度、密着性が得られない。な
お、スクリーン印刷後のインク塗膜は乾燥条件が
悪いと吸湿、混合溶媒組成の変化等によつて塗膜
中でゴム成分が凝集して粗大粒子化する場合が生
じる傾向がある。混合溶媒の成分のうち第２の溶
媒が第１の溶媒よりも高沸点である場合形成され
た塗膜の劣化の傾向を防ぐので望ましい。

本発明の樹脂組成物中には、必要に応じてシリ
コン樹脂、フツ素樹脂等の消泡剤、展延剤、可塑
剤、着色剤、液状難燃剤等を添加することができ
る。又印刷作業性向上、特に揺変性付与の目的で
超微粉のコロイダルシリカ粉末を添加することが
でき、更に本発明において使用される溶剤に対し
て溶解し得ない樹脂類の微粉末を均一に分散させ
て使用することができ溶液中にかかる粉体や添加
物等を分散させる場合、３本ロール、謂ゆるイン
クロール又はこれに準じた能力を備えている装置
を使用して完全に分散させることが肝要である。

以下実施例により更に詳しく説明する。

実施例 １ ブタジエンゴム（日本合成ゴム製、JSR−Ｎ−
220SH）120ｇを細片とし、ベンジルアルコール
480ｇに80℃において加熱溶解し、20％ゴム溶液
を得た。

該ゴム溶液を熱硬化性樹脂、各種添加物と共に
下記配合比率で配合し、３本ロールで十分に撹拌
混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。

JSR−Ｎ−220SH／ベンジルアルコール（20重量
％溶液） 100重量部 EP−1001（シエル化学製エピコート）／ブチルカ
ルビトール（75重量％溶液） 10.6重量部 ジアミノジフエニルメタン／ブチルカルビトール
（50重量％溶液） 1.6重量部 PR−51833（住友デユレズ製フエノール樹脂）
30重量部 Ｒ−972（日本アエロジル製、微粉末シリカ）
３重量部 SC−5540（東レシリコーン製、消泡剤）２重量部 ベンジルアルコール 20重量部 ブチルカルビトール 15重量部 本樹脂組成物の主要構成成分の構成比率（重量
％）は下記の通りである。

熱硬化性樹脂成分 15.5％ ジエン系ゴム成分 11.0％ 樹脂成分、ジエン系ゴム成分双方に良溶媒である
溶剤 54.9％ 樹脂成分に対し良溶媒であり、且つジエン系ゴム
成分に対し貧溶媒である溶剤 15.9％ その他 2.7％ 前記樹脂組成物を用い、フエノール樹脂積層板
上にスクリーン印刷を行なつたところ、版離れ性
は極めて良好であり、泡の抱き込みもなく、連続
90枚の印刷が可能であつた。

次に、前記樹脂組成物を150℃に於いて１時間
加熱硬化し、硬化物表面をクロル硫酸水溶液で３
分間化学粗化後、シツプレイプロセスによつて無
電解銅メツキを行なつたところ、25分間で約0.6μ
ｍの厚さに銅が析出した。続いてピロリン酸銅浴
を用いて電気銅メツキを行ない、膜厚38μｍの銅
メツキ膜を形成した後、剥離による密着性試験を
行なつたところ1.8Kgｆ／cmであり、良好なメツ
キ密着性を有していた。

実施例 ２ 実施例１で得たゴム溶液を用い、熱硬化性樹
脂、添加物と共に下記配合比率で配合し、３本ロ
ールで混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。

JSR−Ｎ−220SH／ベンジルアルコール（20重量
％溶液） 100重量部 Ep−828（シエル化学製エピコート） 11重量部 ジアミノジフエニルメタン／ブチルカルビトール
（50重量％溶液） 1.2重量部 ケルイミド＃601（ローン・プーラン製、ポリイミ
ド樹脂粉末） 15重量部 Ｒ−972 1.5重量部 SC−5540 ２重量部 ブチルカルビトール 25重量部 本樹脂組成物の主要構成成分の構成比率（重量
％）は下記の通りである。

熱硬化性樹脂成分 17.1％ ジエン系ゴム成分 12.8％ 樹脂成分とジエン系ゴム成分の双方に良溶媒であ
る溶剤 51.4％ 樹脂成分に良溶媒であり且つジエン系ゴム成分に
対し貧溶媒である溶剤 16.4％ その他 2.2％ 前記樹脂組成物を用い、紙基材エポキシ樹脂積
層板上にスクリーン印刷を行なつたところ、版離
れ性は良好であり、泡の抱込みもなく連続120枚
の印刷が可能であつた。

次に、前記樹脂組成物を150℃に於いて、１時
間加熱硬化し、硬化物表面を液体ホーニングによ
り粗化後、カニゼン法によつて浴温85℃で２時間
無電解ニツケルメツキを行なつたところ、31μｍ
厚のニツケルメツキ膜を形成することができた。
ピール剥離による密着性試験を行なつたところ、
0.9Kgｆ／cmであり良好なメツキ密着性を有して
いた。

実施例 ３ ブタジエンゴム（JSR−Ｎ−220SH）100ｇを
細片とし、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）の
等量混合物900ｇと共に、90℃に於いて４時間撹
拌混合してゴムを完全に溶解し、10重量％ゴム溶
液を得た。

次に、熱硬化性樹脂、溶剤と共に前記ゴム溶液
を下記配合比率で混合し、樹脂・ゴム溶剤混合物
を得た。

JSR−Ｎ−220SH（10重量％溶液） 200ｇ PR−51833 35ｇ ブチルカルビトールアセテート 40ｇ 次に減圧下60℃に於いて、40分間撹拌加熱し、
低沸点ゴム溶剤の一部を留去し下記組成物を得
た。

JSR−Ｎ−220SH 20ｇ MEK・MIBK混合物
76ｇ（アセトンとMEKの一部留去） PR−51833 35ｇ ブチルカルビトールアセテート 40ｇ 次にこれら混合物にＲ−972 ３ｇ、SC−5540
1.2ｇを添加し、３本ロールにより均一に混練す
る。得られた樹脂組成物の構成（重量％）は下記
の通りである。

熱硬化性樹脂成分 13.0％ ジエン系ゴム成分 11.4％ 樹脂成分、ジエン系ゴム成分双方に良溶媒である
溶剤 43.4％ 樹脂成分に対し良溶媒であり且つジエン系ゴム成
分に対して貧溶媒である溶剤 29.8％ その他 2.4％ 前記樹脂組成物を用いて、フエノール樹脂積層
板上に、スクリーン印刷を行なつたところ、版離
れ性は良好であり、泡の抱き込みもなく、連続65
枚の印刷が可能であつた。

次に実施例１に示した方法と同様にして、前処
理後、シツプレイプロセスによつて無電解銅メツ
キを行なつたところ、20分間で約0.5μｍの厚さに
銅が析出した。続いて、ピロリン酸銅浴を用いて
電気銅メツキを行ない膜厚34μｍの銅メツキ膜を
形成後、ピール剥離による密着性試験を行なつた
ところ、1.6Kgｆ／cmであり、良好なメツキ密着
性を有していた。

実施例 ４ 実施例１でスクリーン印刷後の加熱乾燥150℃、
１時間を行う前に風乾20〜30℃、10時間をつけ加
えた以外は全く実施例１と同一工程を経て加工さ
れた銅メツキ膜は、剥離による密着性試験では
1.8Kgｆ／cmであり、良好なメツキ密着性を有し
ていた。

比較例 １ 実施例３の配合に於いて、ブチルカルビトール
アセテートのかわりにベンヂルアルコールでおき
かえた以外は、実施例３と同様方法に従つて加工
したところ、スクリーン印刷工程における版離れ
が悪く、インクのカスレも出やすい。印刷性は前
述の実施例１、２、３が良好であるのに対して、
本比較例が悪いのは溶剤が第１の溶剤と第２の溶
剤との混合溶剤でなく、第１の溶剤のみを使用し
た結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インク用組成物において、固形成分の組成と
   して熱硬化性樹脂類１重量部につきジエン系ゴム
   類が0.1〜10重量部含まれており、かつ溶媒の組
   成として該樹脂類と該ゴム類の両成分に対して良
   溶媒の作用をもつ第１の溶媒並びに該樹脂類には
   良溶媒であるが該ゴム類には貧溶媒である第２の
   溶媒が混合して含まれており、第１の溶媒１重量
   部につき第２の溶媒0.1〜２重量部の混合比で配
   合されており、かつ該樹脂と該ゴムの混合物及び
   第１と第２の溶媒の総量に対する該樹脂と該ゴム
   の混合物の重量比は20〜90％の範囲にあることを
   特徴とする無電解メツキの密着の容易な樹脂層を
   形成するためのスクリーン印刷用インク組成物。 ２ 第１の溶媒の沸点が第２の溶媒のそれよりも
   高いものを組合わせたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のスクリーン印刷用インク組成
   物。