JPS6350399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素を含有する気体流の熱分解
用として使用される炉中のクラツキングチユーブ
（cracking tube）上、および炉からの流出流の
冷却用に使用される任意の熱交換器中の炭素の形
成を、かようなクラツキングチユーブの壁上およ
びかような熱交換器中の炭素形成速度を減少させ
るのに有効な特殊な防汚剤（antifoulants）の使
用によつて減少させる方法に関する。 分解炉（cracking furnance）は多くの化学製
造工程の心臓部を形成している。しばしば、この
分解炉の性能は、全製造工程の主要な潜在的利潤
の負担を負つていると伝えるであろう。従つて、
その分解炉の性能を最大限に発揮させることは極
めて望ましいことである。 エチレン製造のような製造工程においては、エ
タンおよび／またはプロパンおよび／またはナフ
サのような供給気体が分解炉中に供給される。蒸
気のような希釈流体が、通常、その分解炉に供給
されている供給物質と一緒にされる。その炉内に
おいて、その希釈流体と合体している供給流は、
主として水素、メタン、エチレン、プロピレン、
ブタジエンおよび少量のこれより重い気体を含有
する気体混合物に転化される。その炉の出口にお
いて、この混合物は冷却され、大部分の比較的重
い気体を除去し、そして圧縮される。 この圧縮された混合物は、各種の蒸留塔へ導か
れ、ここでエチレンのような個々の成分は精製さ
れ、そして分離される。エチレンがその主要生成
物である分離された生成物は、次いでエチレンプ
ラントに行き、ここで広範囲の二次生成物の製造
用として多数の他の工程に使用される。 分解炉の主要な機能は、供給流をエチレンおよ
び／またはプロピレンに転化することである。
〔コークス（coke）〕と呼ばれる半純粋
（semipure）の炭素が、炉の分解操作の結果とし
て形成される。コークスは、またその分解炉から
流れる気体混合物を冷却するのに使用される熱交
換器中にも形成される。コークスの形成は、一般
に気相中における均質な熱反応（熱コークス化）
（thermal coking）および気相中の炭化水素とク
ラツキングチユーブまた熱交換器の壁中の金属と
の間の不均質接触反応〔接触コークス化
（Catalytic coking）〕との組合せの結果生成され
る。 コークスは一般に、供給流と接触するクラツキ
ングチユーブの金属表面上、および分解炉からの
気体流出物と接触する熱交換器の金属表面上に形
成されると云われている。しかし、コークスは、
高温度において炭化水素に曝される接続導管およ
びその他の金属表面にも形成されることを認識す
べきである。従つて、〔金属（Metals）〕の語は、
本明細書において以後、分解工程中において炭化
水素にさらされる、そしてコークスの付着を起
す、すべての金属表面を称する。 分解炉の通常の運転方式は、付着したコークス
を燃焼除去（burn−out）のためにその炉を周期
的に停止させる。この停止時間は、実質的の生産
損失となる。さらに、コークスは、すぐれた熱の
絶縁材である。従つて、コークスの付着に伴い、
分解ゾーンの気体温度を所望の水準に維持するた
めにはさらに高い炉温度を必要とする。かような
比較的の高温度は燃料消費を増加させ、同時にチ
ユーブの寿命を短縮させることになる。 炭素形成に関連するその他の問題は、金属の浸
蝕（erosion）であり、これは二つの方式で発生
する。第一のものは、接触的のコークスの形成に
おいてその金属触媒粒子がその表面から除去また
は脱落してコークス中に入ることは周知のことで
ある。この現象は極めて急速な金属損失となり、
そして終局的に金属の破壊となる。浸蝕の二番目
の方式は、チユーブ壁から移動して気体流中に入
る炭素粒子によつて引き起される。これら粒子の
摩擦作用は炉チユーブ内のリターンベンド
（feturn bend）において特にはげしい。 しかし、コークス形成の別の、そしてさらに微
妙な影響は、コークスが炉チユーブの合金に固溶
体の形において入ることである。この炭素は、次
いで合金中のクロムと反応し、クロムカーバイド
を沈殿する。与炭（Carburization）として公知
のこの現象は、その合金の本来の耐酸化性を失な
わせ、そのため化学的侵蝕を受けやすくなる。そ
のチユーブの機械的性質もまた悪影響を受ける。
与炭は、その合金中の鉄およびニツケルに関して
も起りうる。本発明に基づいて、スズ、スズおよ
びアンチモンの併用（Combination）、ゲルマニ
ウムおよびアンチモンの併用、スズおよびゲルマ
ニウムの併用、およびスズ、アンチモンおよびゲ
ルマニウムの併用から選ばれる防汚剤を、その金
属を防汚剤で前処理するか、分解炉に流入する炭
化水素供給原料中にその防汚剤を添加するかのい
ずれかあるいは両方によつてその金属と接触させ
る。この防汚剤の使用は、金属上へのコークスの
形成実質的に減少させ、コークス形成に伴うその
金属に対する悪影響が実質的に減少する。 本発明は、エチレン製造用の工程において使用
される分解炉について説明している。しかし、本
明細に記載している本発明は、分解炉が供給物質
をある種の望ましい成分への分解に使用され、そ
してその分解炉のクラツキングチユーブ上、また
は分解工程に関連するその他の金属表面にコーク
スが形成されるような他の方法にも広く適用でき
る。 ゲルマニウムおよびアンチモンの併用の防汚剤
において、スズおよびゲルマニウムの併用の防汚
剤およびスズ、アンチモンおよびゲルマニウムの
併用の防汚剤において任意の適当なゲルマニウム
が使用できる。元素ゲルマニウム、無機化合物お
よび有機化合物、同じくこれらの任意の二種また
はそれ以上の混合物がゲルマニウムの好適な使用
源である。〔ゲルマニウム〕の語は、これらの任
意のゲルマニウム源を云う。 使用できるいくつかの無機ゲルマニウム化合物
には、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、酸化
物、硫化物、イミド、硫酸塩および燐酸塩が含ま
れる。無機ゲルマニウム化合物のうちでハロゲン
を含有しないものが好ましい。 使用できる有機ゲルマニウム化合物の例には
式、 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄は水素、ハロゲン、ヒ
ドロカルビル、およびオキシヒドロカルビルから
成る群から独立して選ばれる）で示される化合物
が含まれる。ヒドロカルビルおよびオキシヒドロ
カルビル基は、ハロゲン、窒素、燐または硫黄と
置換されてもよい１〜20個の炭素原子を有する。
ヒドロカルビル基の例は、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリールの各基およびアル
キルアリール基またはアルキシクロアルキル基の
ような上記の組合せ基である。テトラブチルゲル
マニウム、ゲルマニウムテトラエトオキサイド、
テトラフエニルゲルマニウム、ゲルマニウムテト
ラフエノキサイドおよびジフエニルジブロモゲル
マニウムのようなゲルマニウム化合物が使用でき
る。目下のところゲルマニウムテトラエトキサイ
ドが好ましい。 スズおよびアンチモンの併用の防汚剤、ゲルマ
ニウムおよびアンチモンの併用の防汚剤、または
スズ、アンチモンおよびゲルマニウムの併用の防
汚剤中において任意適当のアンチモンが使用でき
る。元素アンチモン、無機アンチモン化合物およ
び有機アンチモン化合物ならびに任意の二種また
はそれ以上のこれらの混合物が好適なアンチモン
源である。〔アンチモン〕なる語は、一般にこれ
らアンチモン源の任意の一つを云う。 使用できるいくつかの無機アンチモン化合物の
例には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモンお
よび五酸化アンチモンのような酸化アンチモン、
三硫化アンチモン、および五硫化アンチモンのよ
うな硫化アンチモン、三硫酸アンチモンのような
硫酸アンチモン、メタアンチモン酸、オルトアン
チモン酸およびピロアンチモン酸のようなアンチ
モン酸、三フツ化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三臭化アンチモン、三沃化アンチモン、五フ
ツ化アンチモンおよび五塩化アンチモンのような
ハロゲン化アンチモン、塩化アンチモンおよび三
塩化アンチモンのようなハロゲン化アンチモンが
含まれる。無機のアンチモン化合物のうちでハロ
ゲンを含有しない化合物が好ましい。 使用できるいくつかの有機アンチモン化合物の
例には、アンチモントリホルメート、アンチモン
トリオクトエート、アンチモントリアセテート、
アンチモントリドデカノエート、アンチモントリ
オクタデカノエート、アンチモントリベンゾエー
ト、およびアンチモントリス（シクロヘキセンカ
ルボキシレート）のようなアンチモンカルボン酸
塩、アンチモントリス（チオアセテート）、アン
チモントリス（ジチオアセテート）およびアンチ
モントリス（ジチオペンタノエート）のようなア
ンチモンチオカルボン酸塩、アンチモントリス
（ｏ−プロピルジチオカルボネート）のようなア
ンチモンチオ炭酸塩、アンチモントリス（エチル
カルボネート）のようなアンチモン炭酸塩、トリ
フエニルアンチモンのようなトリヒドロカルビル
アンチモン化合物、トリフエニルアンチモンオキ
サイドのようなトリヒドロカルビルアンチモンオ
キサイド、アンチモントリフエノキシオキサイド
のようなフエノール化合物のアンチモン塩、アン
チモントリス（−チオフエノキサイド）のような
チオフエノール化合物のアンチモン塩、アンチモ
ントリス（ベンゼンスルホネート）およびアンチ
モントリス（ｐ−トルエンスルホネート）のよう
なアンチモンスルホネート、アンチモントリス
（ジエチルカーバメート）のようなアンチモンカ
ーバメート、アンチモントリス（ジプロピルジチ
オカーバメート）、アンチモントリス（−フエニ
ルジチオカーバメート）およびアンチモントリス
（ブチルチオカーバメート）のようなアンチモン
チオカーバメート、アンチモントリス（−ジフエ
ニルホスフアイト）のようなアンチモンホスフア
イト、アンチモントリス（ジプロピル）ホスフエ
ートのようなアンチモンホスフエート、アンチモ
ントリス（ｏ，ｏ−ジプロピルチオホスフエー
ト）、アンチモントリス（ｏ，ｏ−ジプロピルジ
チオホスフエート）のようなアンチモンチオホス
フエートなどが含まれる。目下のところアンチモ
ン２−エチルヘキサノエートが好ましい。 スズおよびアンチモンの併用の防汚剤、スズお
よびゲルマニウムの併用の防汚剤またはスズ、ア
ンチモンおよびゲルマニウムの併用の防汚剤にお
いて任意適当な形状のスズがスズ防汚剤として使
用できる。元素スズ、無機スズ化合物および有機
スズ化合物、同様にこれらの二種またはそれ以上
の混合物が好適なスズ源である。スズ（tin）の
語は、一般にこれらスズ源の任意の一つを云う。 使用できる無機スズ化合物の例には、酸化第一
スズおよび酸化第二スズのような酸化スズ、硫化
第一スズおよび硫化第二スズのような硫化スズ、
硫酸第一スズおよび硫酸第二スズのような硫酸ス
ズ、メタスズ酸およびチオスズ酸のようなスズ
酸、フツ化第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、沃化第一スズ、フツ化第二スズ、塩化第二ス
ズ、臭化第二スズ、沃化第二スズのようなハロゲ
ン化スズ、燐酸第一スズのような硫酸スズ、オキ
シ塩化第一スズおよびオキシ塩化第二スズのよう
なオキシハロゲン化スズなどが含まれる。無機ス
ズ化合物のなかでハロゲンを含有しないものがス
ズ源として好ましい。 使用できる有機スズ化合物の例には、蟻酸第一
スズ、酢酸第一スズ、ラク酸第一スズ、オクタン
酸第一スズ、デカン酸第一スズ、蓚酸第一スズ、
安息香酸第一スズ、およびシクロヘキサンカルボ
ン酸第一スズのようなカルボン酸スズ、チオ酢酸
第一スズ、ジチオ酢酸第一スズのようなチオカル
ボン酸第一スズ、ジブチルスズビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）およびジプロピルスズ
ビス（ブチルメルカプトアセテート）のようなジ
ヒドロカルビルスズ、ビス（ヒドロカルビルメル
カプトアルカノエート）、Ｏ−エチルジチオカル
ボン酸第一スズのようなチオカルボン酸スズ、プ
ロピル炭酸第一スズのような炭酸スズ、テトラブ
チルスズ、テトラオクチルスズ、テトラドデシル
スズおよびテトラフエニルスズのようなテトラヒ
ドロカルビルスズ、ジプロピルスズオキサイド、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジフエニルスズオキサイドのようなジヒド
ロカルビルスズオキサイド、ジブチルスズビス
（ドデシルメルカプチド）のようなジヒドロカル
ビルスズ、ビス（ヒドロカルビルメルカプチド）、
第一スズチオフエノキシドのようなフエノール化
合物のスズ塩、ベンゼンスルホン酸第一スズ、ｐ
−トルエンスルホン酸第一スズのようなスルホン
酸スズ、ジエチルカルバミン酸第一スズのような
カルバミン酸スズ、プロピルチオカルバミン酸第
一スズ、およびジエチルジチオカルバミン酸第一
スズ、ジフエニル亜燐酸第一スズのような亜燐酸
スズ、ジプロピル燐酸第一スズのような燐酸ス
ズ、ｏ，ｏ−ジプロピルチオ燐酸第一スズ、ｏ，
ｏ−ジプロピルジチオ燐酸第一スズおよびｏ，ｏ
−ジプロピルジチオ燐酸第二スズのようなチオ燐
酸スズ、ジブチルスズ、ビス（ｏ，ｏ−ジプロピ
ルジチオホスフエート）のようなジヒドロカルビ
ルスズ、ビス（ｏ，ｏ−ジヒドロカルビルチオホ
スフエート）などが含まれる。目下のところ２−
エチルヘキサン酸第一スズが好ましい。 前記の任意のスズ源を、前記の任意のアンチモ
ンおよびゲルマニウム源を併用して、スズおよび
ゲルマニウムの併用防汚剤、スズおよびアンチモ
ンの併用防汚剤またはスズ、アンチモンおよびゲ
ルマニウムの併用防汚剤を形成することができ
る。同様にして、前記の任意のゲルマニウム源と
前記の任意のアンチモン源とを併用してゲルマニ
ウムとアンチモンの併用防汚剤を形成することが
できる。 スズおよびアンチモンの併用防汚剤において、
アンチモンの任意、適当の濃度が使用出来る。約
10モル％から約75モル％の範囲内のアンチモン濃
度が現在のところ好ましい、この範囲外であると
スズおよびアンチモンの併用防汚剤の効果が減少
するためである。同様にして、ゲルマニウムおよ
びアンチモンの併用防汚剤において任意、適当の
アンチモン濃度を使用できる。約10モル％から約
75モル％の範囲内のアンチモン濃度が、現在のと
ころ好ましい、この範囲外であるとゲルマニウム
およびアンチモンの併用効果が減少するためであ
る。 スズおよびゲルマニウムの併用防汚剤において
任意、適当の濃度が使用できる。約10モル％から
約75モル％の範囲内のゲルマニウム濃度が現在の
ところ好ましい、それはこの範囲外であるとスズ
およびゲルマニウムの併用防汚剤の効果が減少す
るかも知れないと信んじられているためである。 スズ、アンチモンおよびゲルマニウム併用にお
いて、任意適当なアンチモン濃度が使用できる。
約10モル％から約65モル％の範囲内の濃度が現在
好まれている。同様に、約10モル％から約65モル
％の範囲内のゲルマニウム濃度が現在好まれてい
る。 一般に、本発明の併用防汚剤は任意の高温の鋼
上へのコークスの付着を減少させるのに効果的で
ある。スズ防汚剤は鉄含量が約98重量％またはそ
れ以上高い鋼以外の任意の高温の鋼上のコークス
の付着を減少させるのに有効であると考えられて
いる。 クラツキングチユーブに普通に使用されている
鋼は、インコロイ（Incoloy）800、インコネル
（Inconel）600、HK40、１１／４クロム−１／２モリ ブデン鋼およびタイプ304ステンレス鋼である。
これら鋼の重量％の組成は次の通りである。

【表】 ＝
304SS 9.0 .08 72
19
本発明の防汚剤は、金属をその防汚剤で前処理
するか、またはその防汚剤を炭化水素含有供給原
料に添加するかまたは、好ましくは両方法によつ
て金属と接触させてもよい。 金属を前処理する場合、好ましい前処理方法
は、防汚剤の溶液とその金属とを接触させること
である。クラツキングチユーブは防汚剤は多量に
注ぐのが好ましい。そのクラツキングチユーブの
表面を任意適当な時間その防汚剤と接触させてお
く。クラツキングチユーブの全表面を確実に処理
するには少なくとも一分間が好ましい。商業的の
作業においてはその接触時間は典型的には、約10
分またはそれ以上であろう。しかし、接触時間を
比較的長くするより作業者がそのクラツキングチ
ユーブが処理されたことを十分確認した方が実質
的に有利であると思う。 クラツキングチユーブ以外の金属の場合は、典
型的には噴霧またはブラシで塗る必要があるが、
その装置が注水できるものであれば防汚剤溶液を
多量に注いでもよい。 防汚剤溶液を製造するために任意適当な溶剤が
使用できる。好適な溶剤には、水、そしてアルコ
ール、ケトンおよびエステルのような酸素を含有
する有機液体および脂肪族、芳香族炭化水素およ
びこれらの誘導体が含まれる。現在のところ好ま
しい溶剤は、ｎ−ヘキサン、トルエンであるが商
業的作業においてはケロシンが典型的に使用され
るであろう。 防汚剤溶液は任意適当な濃度において使用でき
る。少なくとも0.1モル濃度で使用するのが望ま
しい、そしてその濃度が冶金上および経済上の考
慮から限定されている場合は１モルまたはそれよ
り高い濃度でもよい。現在のところ好ましい防汚
剤溶液の濃度は、約0.2〜約0.5モルの範囲内であ
る。 クラツキングチユーブの表面に近づくことがで
きるならば防汚剤溶液を噴霧またはブラシングに
よつてクラツキングチユーブ表面に適用できる
が、この方法による適用は浸漬の場合よりコーク
ス付着の防止効果は少ないことが判明している。
クラツキングチユーブはまた微細に分割された防
汚剤粉末で処理できるが、この場合も特に有効だ
とは見做されない。 金属を防汚剤で前処理するか、または別の方法
によつて金属と防汚剤と接触させるのに加えて、
クラツキングチユーブを流れる供給流に任意適当
の濃度の防汚剤を添加してもよい。供給流中の防
汚剤の濃度は、その供給流の炭化水素部分の重量
に基づいて防汚剤中に含有されている金属が少な
くとも10重量ppmである。現在のところ供給流中
の防汚剤金属の好ましい濃度は、その供給流の炭
化水素部分の重量に基づいて約20〜約100重量
ppmの範囲内である。これより高濃度の防汚剤を
供給流に添加してもよいがその防汚剤の有効性が
実質的に増加するわけでもなく、また経済的の配
慮からこれ以上の高濃度の使用は一般に行なわれ
ない。 防汚剤は任意の適当な方法で供給流中に添加で
きる。好ましくは防汚剤の添加は、その防汚剤が
高度に分散されるような条件下で行なう。好まし
くは防汚剤を溶液としてその溶液が霧化
（atomize）する圧力下でオリフイスを通して注
入する。この溶液を製造するために前記の溶剤を
使用してもよい。溶液中の防汚剤の濃度、供給流
中において防汚剤の所望の濃度が得られるように
すべきである。 分解炉へ流動する炭化水素を含有する供給原料
の希釈剤として一般に蒸気が利用される。その蒸
気／炭化水素のモル比は本発明のスズ防汚剤を使
用するときは、蒸気／炭化水素のモル比が２：１
以上になるとその防汚剤の効果が実質的に減少す
るので２：１を超過させてはならない。スズ防汚
剤有効度を促進するために好ましい蒸気／炭化水
素モル比は、約0.25：１乃至約0.75：１の範囲内
である。 この蒸気／炭化水素のモル比は、スズおよびア
ンチモン併用防汚剤、ゲルマニウムおよびアンチ
モン併用防汚剤、ゲルマニウムおよびスズ併用防
汚剤またはスズ、アンチモンおよびゲルマニウム
併用防汚剤の使用の場合には殆んど影響がないと
考えられている。スズ防汚剤は、高い蒸気／炭化
水素、モル比において揮発性のためにスズ単独の
場合はこの蒸気／炭化水素モル比が重要であると
信じられている。併用防汚剤では同様な揮発性を
呈するとは思われない。 分解炉は、任意の適当な温度で運転できる。軽
質炭化水素とエチレンに蒸気分解する方法におい
ては、そのクラツキングチユーブを流動通過する
流体の温度は、そのチユーブを通過する間上昇
し、分解炉の出口において約850℃の最高温度に
達する。クラツキングチユーブの壁温度は、これ
より高いであろうし、そのチユーブ内にコークス
の絶縁層の蓄積に伴い実質的により高温度になる
であろう。約2000℃の炉温度を使用するすること
ができる。分解工程における典型的な圧力は、ク
ラツキングチユーブの出口において一般に約10乃
至約20psigである。 本発明をさらに説明するために使用する実施例
を特別に引用する前に、９mmの石英反応器を示し
てある第１図を引用して実験用装置について説明
する石英反応器の部分は、電気炉１２の内部に位
置する。反応器１１を通過する気体流の抵抗を最
小にするために反応器１１内部で２mmの石英ロツ
ド上に金属クーポン（metal coupon）が支持さ
れている。炭化水素供給流（エチレン）は導管装
置１６よび１７の組合せを通つて反応器１１に供
給される。空気は、この導管装置の組合せを通つ
て反応器１１に供給される。 導管装置２１を通して流れる窒素は、加熱され
た飽和器２２に供給され、導管装置２４を経て反
応器１１に供給される。導管装置２８は圧力平均
化に使用される。 蒸気は、飽和器２２に流入する窒素キヤリアー
ガスを飽和することによつて発生させる。蒸気／
窒素比は、電熱の飽和器の温度の調節によつて変
化できる。 反応流出物は、導管装置３１を通して反応器１
１から取出される。所望により分析のため反応流
出物をガスクロマトグラフへ向けるための準備も
できている。 金属クーポン上へのコークスの付着を測定する
場合、分解工程の間生成された一酸化炭素の量
が、その金属クーポン上に付着したコークスの量
と比例すると見做した。 防汚剤の有効度を評価するためのこの方法の理
論的根拠は、炭素−蒸気反応によつて付着したコ
ークスから一酸化炭素が生成されるとの仮定に基
づくものである。クラツキング実験の終りにおい
て検査した金属クーポンには本質的に何等の遊離
炭素がなかつた、このことはコークスは蒸気によ
つて気化するという仮定を支持するものである。 転化されたエチレンの一酸化炭素に対する選択
率は内部標準とし窒素を用いた式１に基づいて計
算した。 (1) ％選択率（CO）＝モル％CO／モル％N₂×
100転化 この転化は式２に基づいて計算した。 (2) 転化＝モル％C₂H₄／モル％N₂）供給原料−
（モル％C₂H₄／モル％N₂）試料 （モル％C₂H₄／モル％N₂）供給原料 全サイクルに対するCO水準は、１サイクルの
間採取した全分析値の重みつき平均
（weighted average）として(3)式に基づいて計
算した、 (3) ％選択率は、その反応器中を流れる流出物中の一
酸化炭素量に正比例する。 実施例 １ この実施例においてはインコロイ（Incoloy）
800のクーポン1″×1/4″×1/16″を使用した。コー
チングを適用する前に各インコロイ800クーポン
をアセトンで完全にきれいにした。このクーポン
を最小４mlの防汚剤／溶剤溶液に１分間浸漬する
ことによつて各防汚剤をクーポンに適用した。各
防汚剤に対しては新しいクーポンを使用した。こ
のコーチング後空気中で700℃において１分間加
熱処理を行い防汚剤をその酸化物にまで分解し、
そして残留溶剤を除去した。比較用に使用したブ
ランクのクーポンはクーポンをアセトン中で洗浄
し、何等コーチングなしで空気中で700℃におい
て１分間加熱した。各種コーチングの製法は以下
の通りである。 0.5Msb：2.76ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃を十分に純粋の
ｎ−ヘキサンと混合し、以後溶液Ａと呼ぶ溶液
10.0mlを作つた。 0.5MGe：1.26ｇのGe（OC₂H₅）₄を十分に無水のエ
タノール中に溶解し、以後溶液Ｂと呼ぶ溶液10
mlを作つた。 0.5MSn：2.02ｇのSn（C₈H₁₅O₂）₂を十分に純粋の
ｎ−ヘキサンに溶解し、以後溶液Ｃと呼ぶ溶液
10.0mlを作つた。 0.5MSn−Sb：0.81ｇのSn（C₈H₁₅O₂）を十分に純
粋なｎ−ヘキサンに溶解して４mlの溶液を作つ
た。1.10ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃を十分に純粋なｎ
−ヘキサンに溶解し４mlの溶液を作つた。両溶
液を一緒にし、完全に混合して得られた溶液以
後溶液Ｄと呼ぶ。 0.5MGe−Sb：５ｇのGe（OC₂H₅）₄を十分に無水
のエタノールに溶解し40.0mlを作つた。次いで
1.1ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃を十分に純粋なｎ−ヘキ
サンに溶解して4.0ml作つた。各溶液4.0mlを一
緒に混合して１：1Ge−Sb溶液を作り、以後溶
液Ｅと呼ぶ。 0.5MGe−Sn：1.26ｇのGe（OC₂H₅）₄を無水のエ
タノールに溶解し、アルコールで希釈して正確
に10mlにした。2.7ｇのSn（C₈H₁₅O₂）₃を純ｎ−
ヘキサンに溶解し、ｎ−ヘキサンで希釈して正
確に10mlにした。両溶液を一緒にし、混合し、
以後溶液Ｆと呼ぶ。 0.1MSn−Sb：2.0mlアリコートの溶液Ｄを目盛付
シリンダーに添加し、トルエンを加えて10.0ml
にした。得られた溶液を以後溶液Ｇと呼ぶ。 0.1MSn−Sb−Ge：0.68ｇのSn（C₈H₁₅O₂）₂、0.92
ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃および0.42ｇのGe（OC₂H₅）₄
を十分なトルエンに溶解して10.0mlにした。こ
の溶液の2.0mlアリコートを目盛付シリンダー
に添加して十分なトルエンを加えて10.0mlにし
た。得られた溶液を以後溶液Ｈと呼ぶ。 石英反応器の温度を、その最高ゾーンが900±
５℃になるよう維持した。反応器が反応温度にあ
る間にクーポンをその反応器中に置いた。 典型的な実験は、三種の20時間コークス化サイ
クル（エチレン、窒素および蒸気）、その各サイ
クル後５分間の窒素パージ、そして50分の脱コー
クスサイクル（窒素、蒸気および空気）から構成
された。コークス化サイクルの間、73ml／分のエ
チレン、145ml／分の窒素および73ml／分の蒸気
から成る気体混合物は反応器内を下降流として通
過した。周期的に、反応器流出物のスナツプサン
プルをガスクロマトグラフにおいて分析した。こ
の蒸気／炭化水素モル比は１：１であつた。 第１表に、前記したような試験溶液Ａ〜Ｈに浸
漬したインコロイ800クーポンを用いて行なつた
サイクル実験（２または３サイクルのいずれか
の）の結果を要約した。

【表】 スズ、アンチモンおよびゲルマニウムを別々に
使用したそれぞれ実験２、３および４の結果は、
エタン分解工程をシユミレートした条件下で、ス
ズだけがインコロイ800上の炭素付着の割合を実
質的に減少させるのに有効であつた。しかし、実
験５、６、７、８および９で用いたこれら元素の
二者併用実験においてはいくつかは驚ろくべき効
果を示した。スズおよびアンチモンを併用した実
験５およびゲルマニウムおよびアンチモンを併用
した実験６は、これらの併用はこれらを単独に使
用したときから予想されるより予想外にはるかに
有効であることを示している。 実験８および９は、ゲルマニウム単独の効果の
観点からは予想外の、スズ単独の場合に優る改善
を示した。しかし、スズおよびゲルマニウム併用
の防汚剤は、スズおよびアンチモン併用防汚剤お
よびゲルマニウムよびアンチモン併用防汚剤の示
した印象的の改善は示さなかつた、従つて、この
防汚剤は併用防汚剤の中では好ましくない。 実験７がスズ単独より効果が少ない理由は不明
である。しかし、実験８および９の方がスズおよ
びゲルマニウム併用の防汚剤の効果の良い例と見
做せる、そしてこの防汚剤はスズ単独のものより
効果的であると思われる。 実験10、11および12においては、三者併用によ
つて得られる改善を示すために0.1M溶液を使用
した。0.5Mのようなこれより高い濃度はその改
善を遮蔽する傾向がある。実験10、11または12の
比較では、スズ、アンチモンおよびゲルマニウム
併用防汚剤は、最良の二者併用（Sn−Sb）防汚
剤より非常に効果的であることを示している。 実施例 ２ 実施例１の工程条件を使用して、スズおよびア
ンチモンを異つた比で含有する防汚剤およびゲル
マニウムおよびアンチモンを異つた比で含有する
防汚剤を用いて複数の三サイクル実験を行つた。
各実験には、実施例１に記載のように、予めきれ
いにしそして処理した新しいインコロイ800クー
ポンを用いた。防汚剤溶液を実施例１のように製
造した、ただし元素の比は変えた。この結果を第
２図および第３図に示した。 第２図を参照すると、スズおよびアンチモンの
併用は、約10モル％乃至約75モル％の範囲のアン
チモン濃度のとき特に効果があつた。この範囲を
はずれると、スズおよびアンチモン併用の効果
は、第二サイクルおよび第三サイクルにおいて特
に減少する。 次に第３図を参照すると、この場合もゲルマニ
ウムおよびアンチモンの併用が、アンチモン濃度
が約10モル％乃至約75モル％の範囲内において効
果的であることが分かる。この場合も、ゲルマニ
ウムおよびアンチモンの併用の有効性はこの範囲
外であると減少する。また、ゲルマニウムおよび
アンチモンの併用の有効性は、スズおよびアンチ
モンの併用のときみられたより各サイクルでさら
に減少していることが分かる。 スズおよびゲルマニウム併用の防汚剤は、濃度
の函数として有効性の点でスズおよびアンチモン
併用防汚剤と本質的に同じであると考えられる、
従つて、スズおよびゲルマニウム併用防汚剤にお
けるゲルマニウムの濃度は、好ましくは約10モル
％乃至約75モル％である。 実施例 ３ 商業的のエチレン分解装置のトランスフアーラ
イン熱交換器（transfer line heat exchanger）
において普通に使用されている合金である１１／４ クロム−１／２モリブデン鋼合金のクーポン実施例 １に記載の方法によつてきれいにした。別々のク
ーポンを、次いで実施例１の溶液Ａ、ＣおよびＤ
で処理した。コントロールクーポンも含めて各ク
ーポンは、次いで実施例１に述た条件下でサイク
ル実験を行つた。この結果を第表に要約した。
流出ガスの分析に係る実験的困難さのために、報
告した観測値は時間が異なるがその防汚剤の有効
性の比較にはなると考える。

【表】

【表】 スズまたはアンチモンの別々の溶液で１１／４ク ロム−１／２モリブデン鋼合金を処理することはこ れらの実験の条件下において炭素の付着割合を減
少させるには効果がないと考えられた。しかし、
スズおよびアンチモンの両方が存在するときは、
同じ条件における炭素付着割合は実質的に減少し
た。 実施例 ４ タイプ304ステンレス鋼のクーポンを実施例１
の方法によつてきれいにした。次いで、一枚のク
ーポンを実施例１の溶液Ｃで処理した。処理した
クーポンおよびコントロールクーポンを、次いで
実施例１に示した条件下でサイクル実験した。こ
の結果を第表に要約した。

【表】 第表は、鉄含量が約72重量％であるタイプ
304ステンレス鋼に対してスズは有効な防汚剤で
あることを証明している。これと反対に、実施例
３においては、鉄含量が約98重量％である１１／４ クロム−１／２モリブデン鋼合金に対しては、スズ は有効でない防汚剤であることを証明している。
従つて、スズは比較的鉄含量の高い鋼には有効な
防汚剤であるが鉄含量が約98重量％またはそれ以
上の鋼に対するスズの使用は避けるべきであると
思われる。 実施例 ５ 本発明のスズ防汚剤を商業的のエチレン分解炉
で試験に使用した。この分解炉に対する供給原料
は、何回かの比較的短時間にプロパンを使用した
以外はエタンであつた。そのクラツキングチユー
ブは、下降流トランスフアーライン熱交換器とは
分離さており、そしてオクタン酸第一スズを含有
する溶液を、そのチユーブを満すまでそのクラツ
キングチユーブにポンプ送入した。この処理溶液
は、Ｍ＆Ｔ化学会社製の触媒Ｔ−９であるオクタ
ン酸第一スズを10容量のケロシンで希釈して製造
した。製造会社の報告によれば未希釈のこの化合
物は、典型的には28重量％のスズを含有する。 約10分後オクタン酸第一スズ溶液をそのクラツ
キングチユーブから抜いた。チユーブの処理に加
えて、このオクタン酸第一スズ溶液をトランスフ
アーライン熱交換器にも噴霧によつて適用した。 そのクツキングチユーブの入口圧力が予め定め
た限界を超えたとき分解炉の運転を停止した。試
験を行なつた分解炉においては、そのチユーブは
防汚剤なしで10〜31日運転しそしてコークスを除
去するために酸化燃焼処理を終つたものであつ
た。前記のような防汚剤処理を伴う三回の別々の
試験において運転は40、49および47日維持した、
これは防汚剤処理なしで見られた最大31日をしの
ぐ実質的な改善であつた。 一つの実験では分解炉のチユーブおよびトラン
スフアーライン交換器の処理を前記のように行つ
たのに加えてオクタン酸第一スズ溶液を、エタン
が分解炉に入る前にエタンに注入した。そのエタ
ン中のスズの濃度は、23ppmであつた。この防汚
剤溶液は、約1000フイート／秒の線速度で移動す
るエタン流に高められた圧力においてオリフイス
からエタン中に強制的に分散させた。この防汚剤
の注入は最初の11日の運転のうち10日続けそして
停止した。 この実験においては、そのクラツキングチユー
ブは、その停止につながる超過入口圧力になるま
で60日使用した。 商業用分解炉におけるすべての運転は、蒸気／
エタン重量比0.35：１そしてクラツキングチユー
ブ出口の温度約843℃において行つた。 実施例 ６ 実施例１の方法および実施例１の溶液Ｃを用
い、三種の別々の実験を、蒸気／炭化水素のモル
比が、それぞれ１：１、２：１および2.5：１に
おいて実施した。この結果を第４図に示す。 第４図を参照すると、蒸気／炭化水素のモル比
が1.0においてスズ防汚剤が成績が良いことが分
かる。しかし、蒸気／炭化水素のモル比がこれよ
り高くなるとその有効度は減少した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の防汚剤の試験に使用した試
験装置の線図を示す。第２図は、スズおよびアン
チモンの併用効果を示すグラフである。第３図
は、ゲルマニウムおよびアンチモンの併用効果を
示すグラフである。第４図は、スズ防汚剤に及ぼ
す蒸気の効果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱分解法における炭化水素を含有する気体流
   と接触する金属上へのコークスの形成を減少させ
   る方法において、前記の金属を、スズおよびアン
   チモンの組合せ、ゲルマニウムおよびアンチモン
   の組合せ、スズおよびゲルマニウムの組合せおよ
   びスズ、アンチモンおよびゲルマニウムの組合せ
   から選ばれる防汚剤と接触させることを特徴とす
   る前記方法。 ２ 前記の防汚剤との前記の接触が、前記の金属
   が前記の気体流と接触していない時に、前記の防
   汚剤と接触することから成ることを特徴とする前
   記第１項に記載の方法。 ３ 前記の金属を、前記の溶液と少なくとも約１
   分間接触させ、そして前記の溶液中の前記の防汚
   剤の濃度が、少なくとも約0.1モルであることを
   特徴とする前記第２項に記載の方法。 ４ 前記の防汚剤の溶液を形成するために使用す
   るその溶剤が、水、酸素を含有する有機液体、ま
   たは脂肪族または芳香族炭化水素であることを特
   徴とする前記第２または３項に記載の方法。 ５ 前記の防汚剤との前記の接触が、前記の金属
   が前記の気体流と接触する前に、前記の防汚剤の
   適当量の前記の気体流への添加から成ることを特
   徴とする前記第１〜第４項のいずれか１項に記載
   の方法。 ６ 前記の気体流中の前記の防汚剤の重量濃度
   が、前記の気体流中における炭化水素の重量に基
   づいて防汚剤金属の少なくとも10重量ppmである
   ことを特徴とする前記第５項に記載の方法。 ７ 前記の溶液を霧化させるような圧力下で、前
   記の防汚剤の溶液を注入することによつて前記の
   防汚剤を前記の気体流に添加することを特徴とす
   る前記第５または６項に記載の方法。 ８ スズおよびアンチモンの前記組合せおよびゲ
   ルマニウムおよびアンチモンの前記組合せ中のア
   ンチモンの濃度が約10〜75モル％の範囲内であ
   り、そしてスズおよびゲルマニウムの前記の組合
   せ中のゲルマニウム濃度が約10〜約75モル％の範
   囲内であることを特徴とする前記第１〜７項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ９ 熱分解法における、炭化水素および水蒸気を
   含有する気体流と接触する金属上へのコークスの
   形成を減少させる方法において、前記の金属とス
   ズ防汚剤とを接触させ、その際前記の金属の鉄含
   量を約98重量％またはこれより高くさせず、そし
   て前記の気体流中の水蒸気対炭化水素のモル比を
   約２：１未満にすることを特徴とする前記方法。 １０ 前記の蒸気対炭化水素のモル比が、約
   0.25：１〜約0.75：１の範囲内であることを特徴
   とする前記第９項に記載の方法。 １１ 前記のスズ防汚剤との前記の接触が、前記
   の金属が前記の気体流と接触していないときに前
   記のスズ防汚剤の溶液との接触から成ることを特
   徴とする前記第１０項に記載の方法。 １２ 前記の金属が少なくとも約１分間前記の溶
   液と接触し、そして前記溶液中の前記の防汚剤の
   濃度が少なくとも約0.1モルであることを特徴と
   する前記第１１項に記載の方法。 １３ 前記のスズ防汚剤の溶液を形成するために
   使用される溶剤が、水、酸素を含有する有機液
   体、または脂肪族または芳香族炭化水素であるこ
   とを特徴とする前記第１１または１２項に記載の
   方法。 １４ 前記のスズ防汚剤との前記の接触が、前記
   の金属が前記の気体流と接触する前に、前記の気
   体流に適当量の前記のスズ防汚剤への添加から成
   ることを特徴とする前記第９〜１３項のいずれか
   １項に記載の方法。 １５ 前記の気体流中の前記の防汚剤の重量濃度
   が、前記の気体流中の炭化水素の重量に基づいて
   スズの少なくとも10重量ppmであることを特徴と
   する前記第１４項に記載の方法。 １６ 前記の溶液を霧化させるような圧力下で、
   前記のスズ防汚剤の溶液を注入することによつて
   前記のスズ防汚剤を前記の気体流に添加すること
   を特徴とする前記第１４または１５のいずれか１
   項に記載の方法。 １７ 前記のスズ防汚剤の前記の溶液が、ケロシ
   ン中のオクタン酸第一スズであることを特徴とす
   る前記第１１または１２項に記載の方法。