JPS6350415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、熱回収熱交換器（heat
recuperator）応用でのそれらの性能を高めるた
めのニツケル−鉄−クロム合金の製法に関する。
詳細には、本発明は、これらの合金の熱回収熱交
換器での成功裡の使用に臨界的である追加の強さ
を付与する方法を記載する。本法は、冷間加工
と、等方性および高延性を維持しながら冷間加工
の一部分の保持を生ずる制御焼鈍との組み合わせ
である。 背景技術 廃熱回収装置は、発電炉および工業加熱炉の熱
効率を向上させる。エネルギー使用の効率の実質
的増加は、このような装置の排ガス内のエネルギ
ーが燃焼ガスを予熱し、プロセス供給材料を予熱
し、またはスチームを発生させるのに使用できる
ならば実現できる。廃熱を利用する１つのこのよ
うな装置は、回収熱交換器である。回収熱交換器
は、気体状または液体状のいずれかの２種の流体
が熱を流させるバリヤーによつて分離される直接
伝導型の熱交換器である。流体は、同時に流れ、
かつ未混合のままである。回収熱交換器には可動
部品がない。廃熱温度が1600〓（871℃）を超え
ないならば、金属は、それらの高い熱伝導率のた
め、好ましい建築材料である。 回収熱交換器が長い実用寿命を与えるために
は、主要破損機構を適当に考慮する保存デザイン
が、必要とされる。金属製回収熱交換器の主要破
損機構としては、下記のものが挙げられる。 (a) 温度勾配、熱循環および可変熱流から生ずる
差熱膨張による過度の応力、 (b) 熱疲労および低サイクル疲労 (c) クリープ、および (d) 高温ガス腐食 以前の多くの回収熱交換器デザインは、熱膨張
を考慮に入れていなかつた。このことは、熱膨張
の考慮の失敗から生ずる過度の応力のため初期破
損を生じた。しかしながら、回収熱交換器デザイ
ンが改善されるにつれて、破損の特性は、熱誘導
応力から熱疲労および高温ガス腐食に移つている
らしい。 回収熱交換器は、少なくとも一部分1000〓
（578℃）より高温で操作するので、回収熱交換器
合金は、炭化物およびシグマ相沈殿を受けやす
く、延性および耐亀裂伝播性を低下する。更に、
シグマおよび炭化物は、多量のクロムを含有する
ので、それらの生成は、クロムをマトリツクスか
ら枯渇させ、それによつて高温ガス腐食を促進す
るであろう。 熱疲労は、一連の熱誘導膨張および収縮によつ
て生ずる反復塑性変形の結果である。勿論、均一
な金属温度は、熱疲労を最小限にするであろう。
金属中の高い熱伝導率は、存在する熱勾配を最小
限にするが、排除しないであろう。耐熱疲労性
も、本発明の一目的である材料の応力破断強さを
改善することによつて高めることができる。 高温ガス腐食は、流体流の性状に依存するであ
ろう。回収熱交換器が燃焼空気を予熱するのに使
用される場合には、バリヤー金属の一面は酸化を
受けやすく、他面は燃焼生成物の腐食を受けやす
い。酸化、浸炭および硫化は、燃焼生成物から生
ずることがある。30〜80％Ni、1.5〜50％Fe、12
〜30％Cr、０〜10％Mo、０〜15％Co、０〜５％
Cb＋Ta、および微量のAl、Si、Cu、Ti、Mnお
よびＣを含有するニツケル−鉄−クロム基合金
は、高温ガス腐食に一般かつ適当に抵抗性であ
る。非限定例は、例えばインコネル
（INCONEL）合金601、617、625、インコロイ
（INCOLOY）合金800などであろう（インコロイ
およびインコネルは、インコ・フアミリー・オ
ブ・カンパニーズの商標である）。好ましくは、
50〜75％Ni、1.5〜20％Fe、14〜25％Cr、０〜10
％Mo、０〜15％Co、０〜５％Cb＋Taおよび微
量のAl、Si、Cu、Ti、MnおよびＣを含有する
合金は、優秀な高温ガス耐食性、高い強さおよび
熱伝導率および低い膨張係数を兼備し、温度勾配
による熱応力を最小限にする。 例えば、インコネル合金617および625の高い熱
伝導率は、それぞれ94（1.35）および68（0.98）
BTUインチ／平方フイートhr・〓（Ｗ／ｍ・〓）
である。これらの２種の合金の低い膨張係数は、
7.8×10^-6（4.3×10^-6）および7.7×10^-6（4.2×
10^-6）インチ／インチ・〓（mm／mm〓）である。 これらの合金は、本発明の主題である追加の特
質を有する。これらの合金を冷間加工し部分焼鈍
して高められた応力破断強さを達成でき、600〜
1500〓（316〜816℃）で操作する回収熱交換器で
この強さ増大の損失なしに利用できる。この追加
の強さは、熱疲労および低サイクル疲労、クリー
プおよび亀裂伝播に対する抵抗性を助長する。 回収熱交換器のメンテナンス（自由操作）に必
要とされる性質の組み合わせは、制限的であるこ
とが明らかである。建築材料は、固有に耐食性で
あり、好都合な熱伝達および膨張特性を有し、最
高使用温度で適当な強さおよび強さ保持を有して
いなければならない。強さおよび強さ保持が高い
ならば、バリヤーの壁厚は、最小限であつてもよ
い。このことは、熱伝導を高め、このように回収
熱交換器の全体の熱効率が増大するであろうし、
或いは熱伝達が適当であるならば、回収熱交換器
を作る際に使用する材料の量の減少を可能にする
であろう。 不幸なことに、好適な合金フオーム（forms）、
例えば板、シート、ストリツプ、ロツドおよびバ
ーを製造する常法は、最適の物理的特性および化
学的特性を有する製品生じない。これらの合金型
の通常の冷間加工は、適当な引適強さを有するこ
とがあるとしても一般に余りに剛性でありかつ余
りに延性が低くて回収熱交換器では有用ではない
製品を生ずる。 非常に苛酷な環境で使用するのに望ましい物理
的特性および化学的特性の両方を有する合金フオ
ームの製法が必要であることが、明らかである筈
である。 発明の概要 従つて、本発明は、適当な高温耐食性、高い熱
伝導率および低い膨張係数を有する所定範囲の合
金組成に固有の強さおよび強さ保持を最大限にす
る回収熱交換器材料の製法を提供する。本発明
は、合金の発表された物理的特性を悪化させな
い。更に、等方性引張性の保持および高水準の延
性が高められた強さおよび強さ保持に附随しなけ
ればならない。この製法は、30〜80％Ni、1.5〜
20％Fe、12〜30％Cr、０〜10％Mo、０〜15％
Co、０〜５％Cb＋Taおよび微量のAl、Si、Cu、
Ti、MnおよびＣの合金範囲を使用して達成でき
る。好ましくは、合金範囲は、50〜70％Ni、1.5
〜20％Fe、14〜25％Cr、０〜15％Co、０〜５％
Cb＋Taおよび微量のAl、Si、Cu、Ti、Mnおよ
びＣを含有する。AOD（アルゴン−酸素脱炭）ま
たは真空溶融＋エレクトロスラブ炉再溶ヒート
（heat）を通常大体最終厚さに加工し、最終焼結
温度よりも約50〓（10℃）低い中間焼鈍を同様の
時間施し、次いで20〜80％、好ましくは30〜60％
冷間加工し、製品を部分焼鈍するが溶体化焼鈍材
料の降伏強さよりも20〜80％追加の降伏強さ増大
を保持する臨界的最終焼鈍を施す。追加的に、最
終焼鈍は、シート引張試験片の伸びによつて測定
した時に溶体化焼鈍延性の少なくとも60％を保持
しなければならない。また、シート製品は、高等
方度を保持しなければならない。最終焼鈍温度お
よびピーク温度での時間は、合金組成、冷間加工
度および求められる性質に依存する。しかしなが
ら、最終ピーク焼鈍温度は、典型的には10〜90秒
間1900〜2050〓（1038〜1121℃）である。この最
終焼鈍ピーク温度と時間との組み合わせは、
ASTM No.10〜８の微細結晶粒度を生ずる。最
終結晶粒度は、延性および等方性を高める。得ら
れた製品は、1200〜1500〓（649〜816〓）に使用
でき、依然として回収熱交換器用途に理想的にさ
せる性質の組み合わせを保持する。ピークサービ
ス温度は、合金および保持される冷間加工度に依
存するであろう。本発明のこのような製品を使用
して作られる回収熱交換器は、熱または低サイク
ル疲労、クリープまたは高温ガス腐食による機械
的劣化に対する最大の抵抗性を有するであろう。 発明を実施するための好ましい形態 ガスタービンエンジン製造業者は、熱源として
エンジン排ガスを使用して燃焼空気を約900〓
（482℃）に予熱するために回収熱交換器を現在使
用している。回収熱交換器に入る典型的排ガス温
度は、1100〓（593℃）である。予熱空気の温度
を増大させて燃焼させることが望ましい。しかし
ながら、回収熱交換器は、回収熱交換器内の熱勾
配に関連づけられる高応力のため回収熱交換器の
内壁上の亀裂を既に経験している。追加の所望延
性、高温耐食性および二次加工性を有するであろ
うより強い固溶体合金を見出すことは、困難であ
ろう。 58％Ni、９％Mo、3.5％Cb＋Ta、最大５％
Fe、22％Cr＋微量のAl、Si、Ti、MnおよびＣ
の大体の組成の固溶体インコネル合金625を使用
して、現在の回収熱交換器を二次加工した。この
合金は、大体以下の方式でシートまたは板として
冷間加工することが既知である。

【表】 このように、製品全体にわたつて終始一貫した
均一に引張性を保証するであろう通常の焼鈍合金
の冷間加工の実際量は、同時に加工するには余り
に剛性でありかつ延性が余りに低い製品を生ずる
であろう。 焼鈍の最終ピーク温度の臨界的制御は、現在使
用されている溶体化焼鈍製品よりも20〜80％高い
終始一貫した均一な引張性を達成させることがで
きたことが発見された。これらの性質は、等方性
であり、かつ回収熱交換器の本用途のピーク温度
に保持された。製法の使用の３例を以下に示す。 例 Ｉ 8.5％Mo、21.6％Cr、3.6％Cb、3.9％Fe、0.2％
Al、0.2％Ti、0.2％Mn、0.03％Ｃ、残部Niの組
成のAOD溶融／エレクトロスラグ炉再溶融ヒー
ト（インコネル合金625）を厚さ0.014インチ
（0.36mm）に部分加工し、1900〓（1038℃）で26
秒間中間焼鈍し、43％冷間圧延して厚さ0.008イ
ンチ（0.2mm）とした。選択を提示する時には、
中間焼鈍のために最適温度および再迅速時間を利
用することが好ましい。 次いで、材料を以下の３条件下で焼鈍して本発
明の高強度等方性シート焼鈍法を規定した。

【表】

【表】 前記焼鈍材料の結晶粒度は、ASTM No.９で
あつた。すべての前記焼鈍条件は、回収熱交換器
試験プログラムに使用するにの満足な材料を調製
した。 現在の回収熱交換器に運命づけられる同様の組
成の予め溶体化焼鈍された通常の材料は、2050〓
（1121℃）で15〜30秒間最終焼鈍して以下の性質
を生ずるであろう。

【表】 1200〓（649℃）、90Ksi荷重での応力破断寿命
は、わずか1.0時間である。 本発明によつて達成された結果は、この事態と
対照的である。同一試験条件下での前記1950〓
（1066℃）焼鈍材料は、応力破断寿命24.0時間を
有していた。このように1200〓（694℃）で操作
する典型的回収熱交換器の使用条件下では、熱勾
配によつて誘導される応力に対する1950〓（1066
℃）焼鈍材料の抵抗性は、かなり高められる。 例 8.3％Mo、21.8％Cr、3.4％Cb、3.7％Fe、0.4％
Al、0.1％Ti、0.09％Mn、0.03％Ｃ、残部Niの組
成の真空誘導溶融／エレクトロスラグ炉再溶融ヒ
ート（インコネル合金625）を厚さ0.014インテ
（0.36mm）に部分加工し、1900〓（1038℃）で26
秒間中間焼鈍し、43％冷間圧延して厚さ0.008イ
ンチ（10.2mm）とした。材料を1950〓（1066℃）
（ピーク温度）で26秒間最終焼鈍した。室温引張
性は、次の通りであつた。

【表】 材料の結晶粒度は、ASTM No.9.5であつた。
試験目的用回収熱交換器を作るのに十分な材料を
調製した。材料は、圧延方向でシートの平面から
60゜配向された＜111＞テクスチヤーを有してい
た。テクスチヤーの強度は、中位であつた。 例 9.1％Mo、12.4％Cr、22.2％Cr、1.3％Al、0.2
％Ti、1.1％Fe、0.05％Mn、0.1％Ｃ、残部Niの
典型的組成の真空誘導溶融／エレクトロスラグ再
溶融ヒート（インコネル合金617）を厚さ0.014イ
ンチ（0.36mm）に部分加工し、1900〓（1038℃）
で43秒間中間焼成し、43％冷間圧延して厚さ
0.008インチ（0.2mm）とした。次いで、材料を以
下の３条件下で焼鈍して高強度等方性シート焼鈍
法を規定した。

【表】

【表】 1950〓（1066℃）で加工された材料の結晶粒度
は、ASTM No.10未満であつた。結晶粒は、区
別することが困難であり、冷間加工材料のものと
類似であつた。1975〓（1080℃）焼鈍は、
ASTM No.9.5の区別可能な結晶粒度を有する材
料を調製したが、引張性は回収熱交換器サービス
に最適の引張性よりも低いらしかつた。2000〓
（1093℃）で加工された材料の結晶粒度は、
ASTM No.9.5であつた。材料のテクスチヤー
は、例２に記載のものと同様であつた。 金属組織学的試験に基づいて、2000〓（1093
℃）焼鈍を選択して、試験目的用回収熱交換器を
製造するのに十分な材料を調製した。従つて、追
加の試料を調製した。材料の加工は、前記のもの
と同一であつた。2000〓（1093℃）焼鈍は、以下
の室温引張性を有する材料を調製した。

【表】 材料の結晶粒度は、ASTM No.9.5であつた。
シートとして溶体化焼鈍状態でのこの組成物は、
2150℃（1177℃）焼鈍に従つて典型的には0.2％
YS 50.9Ksi（351MPa）、TS 109.5Ksi
（755MPa））および伸び58％である。 法令の規定に従つて、本発明の特定の態様をこ
こに例示しかつ説明するが、当業者は、特許請求
の範囲によつてカバーされる本発明の形で変化を
施してもよいこと、および本発明の或る特徴が他
の特徴の対応の使用なしに有利に時々使用しても
よいことを理解するであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温耐食性、高い熱伝導率、低い膨張係数、
   高水準の延性および強さを有する等方性合金フオ
   ームを製造するにあたり、 (a) 合金ヒートを正味形状に近いフオームに加工
   し、 (b) フオームを中間焼鈍し、 (c) フオームを20〜80％冷間加工し、 (d) フオームを1900〜2050〓（1038〜1121℃）の
   温度において10〜90秒間の条件で最終焼鈍する
   ことにより、同様の組成の溶体化焼鈍材料の降
   伏強さよりも20〜80％降伏強さが増大するよう
   に保持し、かつ、溶体化焼鈍延性の少なくとも
   60％を保持することを特徴とする、等方性合金
   フオームの製法。 ２ 最終焼鈍は、フオームがASTM結晶粒度No.
   10〜８を有するようにさせる、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 合金が、30〜80％ニツケル、1.5〜2.0％鉄、
   12〜30％クロム、０〜10％モリブデン、０〜15％
   コバルト、０〜５％コロンビウム＋タンタル、お
   よび追加の微量成分を包含する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 合金が、50〜75％ニツケル、1.5〜20％鉄、
   14〜25％クロム、０〜10％モリブデン、０〜15％
   コバルト、０〜５％コロンビウム＋タンタル、お
   よび追加の微量成分を包含する、特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ フオームを30〜60％冷間加工する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ 回収熱交換器を合金フオームから作る、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 中間焼鈍が、最終焼鈍よりも50〓（10℃）低
   い温度において大体同じ時間生ずる、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８ フオームを600〜1500〓（316〜816℃）の温
   度範囲環境に付す、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ９ 30〜80％ニツケル、1.5〜20％鉄、12〜30％
   クロム、０〜10％モリブデン、０〜15％コバル
   ト、０〜５％コロンビウム＋タンタルおよび追加
   の微量成分からなり、等方性構造、高温耐食性、
   高い熱伝導率、低い膨張係数および高水準の延性
   および強さを有する回収熱交換器であつて、 (a) 前記組成の合金ヒートを正味の形状に近いフ
   オームに加工し、 (b) フオームを中間焼鈍し、 (c) フオームを20〜80％冷間加工し、 (d) フオームを、1900〜2050〓（1038〜1121℃）
   温度において10〜90秒間の条件で最終焼鈍する
   ことにより、同様の組成の溶体化焼鈍材料の降
   伏強さよりも20〜80％降伏強さ増大を保持し、
   並びに溶体化焼鈍延性の少なくとも60％を保持
   し、 (e) 合金を回収熱交換器に二次加工することによ
   つて作られる、回収熱交換器。 １０ 回収熱交換器が、ASTM合金結晶粒度No.
   10〜８を有する、特許請求の範囲第９項に記載の
   回収熱交換器。 １１ フオームを30〜60％冷間加工する、特許請
   求の範囲第９項に記載の回収熱交換器。 １２ 50〜75％ニツケル、1.5〜20％鉄、14〜25
   ％クロム、０〜10％モリブデン、０〜15％コバル
   ト、０〜５％コロンビウム＋タンタルおよび追加
   の微量成分を包含する、特許請求の範囲第９項に
   記載の回収熱交換器。 １３ 中間焼鈍が、最終焼鈍よりも50〓（10℃）
   低い温度において大体同じ時間生ずる、特許請求
   の範囲第９項に記載の回収熱交換器。 １４ 600〜1500〓（316〜816℃）の温度範囲内
   で操作する、特許請求の範囲第９項に記載の回収
   熱交換器。