JPS6351149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複素環式アミン形式のための改良さ
れた製造法に関する。 米国特許第2412209号は、ジエチレン・グリコ
ールとアンモニアの反応によるアルコール、特
に、モルホリンからの脂肪族アミンの製法を開示
している。160℃乃至400℃の温度が用いられ、ま
た、反応は、水素添加触媒の存在下で行なわれて
いる。反応に適している水素添加触媒の例は、
Raneyニツケル、銅クロマイト、銅―ニツケル―
クロマイト、鉄、コバルトなどである。液相また
はガス相条件が示唆されている。 米国特許第3154544号は、水素添加／脱水素触
媒の存在下で、少なくとも１つの二次水酸基と水
素とを有するジアルキルキレングリコールとアン
モニアとの気相転化による置換モルホリンの製造
を記載している。この関連において注目されるの
は、ジジエチレングリコールが、実質的な転化ま
たは生産におけるアンモニアとの反応によつて、
特に、先行技術、例えば、米国特許第2412209号
または第2529923号に示唆された条件下で、モル
ホリンに転化されないということである。 米国特許第3155657号は、ジエチレングリコー
ルとアンモニアの反応によるポリグリコールアミ
ンとモルホリンの製法を開示している。使用され
ているゲージ圧70〜231Kg／cm²（1000〜3300psig）
という圧力とともに示唆されているのは150乃至
350℃という温度、20乃至500気圧という圧力、お
よび５分乃至４時間という接触時間である。反応
は、好ましくはルテニウム触媒の存在下で行なわ
れる。モルホリンの収量は、約48乃至96％のグリ
コール転化で約14乃至77％の範囲であつた。 米国特許第3151112号が示しているのは、モル
ホリンと誘導体の製法であり、これは、ジアルキ
レングリコールの反応、例えば、150乃至400℃の
温度でのジエチレングリコールとアンモニアとの
反応、と、液相条件を維持している間の30乃至
400気圧という圧力によるものである。アンモニ
アは、化学量論必要量を非常に超過して加えられ
ている。高い反応圧力での約50％までのモルホリ
ンの収量が示されている。 米国特許第3151113号が開示しているのは、Ｎ
―アルキル・モルホリン製品の製法であつて、こ
れは、液相条件下での水素添加触媒の存在下で
の、ヒドロキシまたはアミノ末端ジエチレンエー
テル供給原料とアンモニアとの反応によるもので
ある。使用圧力および温度は、それぞれ、500乃
至5000psig（ゲージ圧35〜350Kg／cm²）および150
乃至300℃である。従来の水素添加／脱水素触媒
が使用されており、これらは、アルミナ、けいそ
う土、およびその他種々の担体によつてサポート
されていてもよいし、サポートされていなくても
よい。 昭和46年特許出願公告第32188号に開示されて
いるのは、ジエチレングリコールとアンモニアの
反応によるモルホリンの製法である。製法を行な
うに際しては、反応体をオートクレーブに入れ、
水素の存在下で、240℃と25気圧で反応させる。
改量製法は、Raney―ニツケル触媒の使用に関す
るものであり、その触媒は、そのなかに、十分な
アルミニウムを有しており、副産物の水が生じた
ときにそれを消費する。水を除去する効果は、
Paney―ニツケルの触媒の寿命を延長することで
ある。 米国特許第4091218号に開示されているのは、
米国特許第3151112号に記載のアンモニアとジア
ルキレングリコールの触媒反応によつておこるガ
スの流れからアンモニアを回収する方法である。
その方法では、生成物の回収は、アンモニアを吸
収し無水水素とメタンを残すための条件下で、ジ
アルキレングリコール供給材料と未反応の水素、
アンモニア、および、メタンを含有する反応流出
ガス流と接触することによつて行なわれる。 英国特許第1530570号に開示されているのは、
液体条件を維持するに十分な圧力下で、アンモニ
アおよびオキシジアルカノールからの（２―アミ
ノアルコキシ）―アルカノール（AEE）とモル
ホリン誘導体の製法である。温度と圧力は、製造
するアミノエトキシエタノールとモルホリン誘導
体の量を変化させるために制御されている。温度
は、一般的には、200乃至220℃であり、使用され
ているゲージ圧は少なくとも700psig（49Kg／cm²）
である。アンモニア対アルカノールの比率は、
６：１であり、アンモニアは無水の形状である。
水素は、触媒の活性を維持するために加えられ
る。 本発明は、複素環式アミン、特に、モルホリン
およびその誘導体を形成させる改善法に関する。
基本的な製法は、従来の温度で、水素および水素
添加／脱水素触媒の存在下で、ジアルキレングリ
コールとアンモニアを反応させることより成る。
本発明の基本を構成している改良は、反応体をし
たたり落ちるベツドの触媒反応器に連続的に入
れ、反応器をジアルキレングリコールが不連続の
液相として存在するように操作し、しかして、生
成物を連続的に取除くことである。複素環式アミ
ンがガス相内で優勢であるように、条件を維持す
るのが好ましい。 先行技術に比較して、本発明の改良された製法
には、いくつかの優利点があり、これらは、下記
のものを含んでいる。 反応が、ジアルキレン・グリコール、特に、モ
ルホリンの製造におけるジエチレン・グリコール
の転化を実質的に完成することを可能にし、それ
によつて、回収問題と再循環とを最小限としてい
ること； 反応条件がゆるく、例えば、低圧が用いられて
おり、それによつて、高圧液相条件で操作してい
る先行技術の製法に比較して、エネルギーの節約
となつていること；および、 複素環式アミン、すなわち、モルホリンおよび
その誘導体の選択性が高く、ポリアミン類の形
成、例えば、モルホリノ・ジエチレン・グリコー
ル（MDEG）およびビス―モルホリンノ・ジエ
チレングリコール（BMDEG）の形成が少ないこ
と。 さて、本発明の好ましい実施例について説明す
ることとする。 本方法を行なうために適している供給構成要素
は、下記の化学式のジアルキレン・グリコールで
あり、 ここでは、Ｒ，R′およびR″は、同じものでも、
あるいは相異つたものであつてもよく、それぞれ
が水素原子、アルキルまたはフエニル基を表わし
ている。Ｒ，R′およびR″は、代表的には、１乃
至６炭素原子を含み、アルキルの場合には、２炭
素原子以下が好ましい。商業上重要な複素環式ア
ミン、すなわち、モルホリンを製造するために
は、ジアルキレン・グリコールは、ジエチレン・
グリコール（DEG）である。その他は、アルキ
ルおよびフエニル置換モルホリン誘導体の製造と
なる。好ましいジアルキレン・グリコール、ジプ
ロピレン・グリコール、ジブチレン・グリコール
などが含まれている。 他の製法と同様に、複素環式アミン形成のため
のジアルキレン・グリコールの反応は、アンモニ
アの存在下で行なわれる。アンモニア対ジアルキ
レン・グリコール比率は、モルベースで、少なく
とも１：１であり、かつ、100：１までであるが、
約４乃至16：１が好ましい。この製法は、化学量
論ベースでの反応を可能にするために、グリコー
ルに対し少なくとも同じモル量のアンモニアを必
要とするが、約16乃至20：１以上のモル比率は、
重要な有利点とはならない。本製法を実行するた
めの反応条件のニークな性質のために、アンモニ
ア対グリコールのより高い比率は、そのような高
比率は圧力の増加を必要とするという点で、商業
的な単位では不利益な効果があり得る。 水素の存在は、本製法を適切、かつ、能率的に
行なうために必要である。それは、アンモニアと
組合わせて用いられ、また、それは、その機能が
触媒の活性を維持するものであると信じられてい
る。アンモニア対水素のモル率は、一般には、約
４乃至60：１からであるが約６乃至32：１が好ま
しい。水素に対する低いアンモニアの比率、例え
ば２：１乃至約４：１は、一般には、ヘビーズの
形成増加の結果となる。アンモニア対水素のより
低い比率は、液相内のアンモニア含有分を減じ、
それによつて、残留液相モルホリンが反応し、ヘ
ビーズを形成することを可能にすると信じられて
いる。そのようなことは、窒素またはメタンとい
つた他の不活性ガスの導入にも同じことである。
それらは、水素のように、液相内のアンモニア含
有率を減じる。 本発明の実施に適する触媒は、それらが反応条
件下でジアルキレン・グリコールで湿潤し得る場
合には、先行技術の製法で通常に使用されている
ものを含む。湿潤し得るとは、触媒が、したたり
落ちるベツドが必要とするように触媒の表面付近
に非常に薄い液体の被膜を形成し得ることを意味
する。本製法の実施に適する水素添加／脱水素触
媒は、銅、ニツケル、コバルト、クローム、モリ
ブデン、マンガン、プラチナ、パラジウム、ルテ
ニウム、および、ロジウムで構成されている群か
らの１つまたはそれ以上の金属を含んでいる。好
ましい触媒、すなわち、反応体に最も効果的なも
のはニツケル、コバルト、および、銅、または、
そのような成分を含んでいるものである。 上記水素添加／脱水素触媒金属のたいていのも
のは、非常に多孔性の形状においても、その表面
付近にジアルキレン・グリコールの薄い被膜を形
成させないで、むしろ、それを表面に球状を形成
させるであろう。これらの場合、金属は湿潤性担
体を含浸または一体化されていなければならな
い。そのとき、水素添加／脱水素触媒用の担体
は、(a)反応媒体に不溶または不反応な程度に不活
性なものであり、また、(b)ジアルキレン・グリコ
ールによつて湿潤し得るものである。適切な担体
には、この技術に従来から使用されているシリ
カ、アルミナ、けいそう土、および、その他のも
のが含まれている。アルミナとシリカが好まし
い。概して言えば、担体を含めて触媒の重量によ
る水素添加／脱水素金属の割合は、約0.01％乃至
70％であり、標準的には、20％乃至40％である。
この水準は、触媒がその湿潤性を失う程度に変化
することがある。 本製法を実施するに際して、温度と圧力は触媒
反応帯に、反応体ジアルキレン・グリコールのい
くらか、少なくとも約１％、好ましくは少なくと
も５％、が液相中にあるように維持されており、
一方、複素環式生成物は、主として気相内にあ
り、例えば、ジアルキレン・グリコールの90％の
転化と中間体の75％の転化を想定すると、１つが
形成された場合、80モル％以上、好ましくは90％
である。それに加えて、温度と圧力が選択される
ので、反応条件は、供給物の露点温度を実質的に
超えない（約10℃以上）。 製法を実施する好ましい方法においては、すな
わち、気相に複素環式アミンの大部分がある状態
で、液相にジアルキレン・グリコールのいくらか
を保有する方法では、反応体は、ジアルキレン・
グリコールが不連続の液相として存在するよう
に、ぽたぽた落ちるベツドの反応器を介して下流
に供給される。このことが、ベツドに溢れること
を抑制し、ガス状生成物を妨げる。この技術を利
用すると、ジアルキレン・グリコールのモルホリ
ン誘導体への転化が高く、ポリアミン（MDEG
とBMDEG）の形状でのヘビーズのパーセンテー
ジが低い。 理論にしばられるつもりはないが、ぽたぽた落
ちるベツドでのジアルキレン・グリコール反応体
と生成物アミンとの間の２相方式の存在が、ジア
ルキレン・グリコールの高度転化と高度選択性
を、ヘビーズの形成が少ない状態で可能にしてい
ると信じられている。ジアルキレン・グリコール
とアンモニアのいくらかを液相にある程度維持す
ることにより、また、触媒表面の湿潤によるジア
ルキレン・グリコール固有の誘引の故に、反応帯
におけるジアルキレン・グリコールの実際の接触
時間が延長される。他方、ジアルキレン・グリコ
ールは複素環式アミンに転化されるので、また、
反応器中の条件は複素環式アミンが主として気相
中にあるので、反応帯から迅速に、事実、短かい
接触時間で取除かれる。従つて、液相中のジアル
キレン・グリコールと接触している複素環式アミ
ン濃度は比較的低いので、複素環式アミンは、ヘ
ビーズを形成するジアルキレン・グリコールとの
反応が効果的に抑制される。さらに、反応速度
は、反応条件が水を排除し、また、ガス相モルホ
リンを与えるので、増大されており、このように
して生成物に平衡になる。 高圧、例えば、約500psig（ゲージ圧35Kg／cm²）
以上で操作するとき、モルホリンは、少なくとも
通常の操作温度での40％以上の割合で、液相の一
部になり、DEGとの反応に利用できるようにな
る。このように、先行技術では、ヘビーズの量を
減ずる唯一の方法は、圧力を実質的に増加し、ア
ンモニアを液相にすることであつた。アンモニア
の高いモル比率を加えてそれが液相に存在してい
ることは、実際に、生成物モルホリンがDEGと
反応してヘビーズを形成する可能性を減じてい
る。 生成物の液―気相特性は、製法において存在す
る主成分（例えば、供給物または生成物混合物と
して存在する）に対して、90％のジアルキレン・
グリコール転化と70％の中間体転化を想定して、
計算される。これらの値が選択されたのであつた
が、これは、これらが実際の製法の条件を表わし
ているからである。しかし、供給条件が露点に近
付くと、変換率は見掛の値よりはるかに低くなる
であろう。実際の条件のよりよい考え方を得るた
めに、より低い値、例えば50％を選択することが
必要であるかもしれない。 モルホリンを製造する場合には、これらの主要
成分は、ジエチレン・グリコール、アンモニア、
水素、２―（２―アミノエトキシ）エタノール
（AEE中間体）および副産物、例えば、モルホリ
ノ・ジエチレン・グリコール（MDEG）、およ
び、ビス・モルホリノ・ジエチレン・グリコール
（BMDEG）である。供給物の気―液相の性質は、
供給成分はそれら自体に基づいている。供給物と
生成物の気―液平衡は、下記の等式で決定され
る。 気―液平衡 Φ_I＝蒸気逃散係数 Ｉ＝液体活性係数 F°_I＝標準状態液体逃散性_I ＝液体の部分モル容積 ｅ＝自然対数の底 逃散係数は、状態のVirial等式を用いて解かれ
るのであり、その応用は、“Industrial
Engineering Chemical Fundamentals”、第９
巻、11月９日、549―564ページ（1970年）に出て
いるZellnerなどによる論文に見出され、それは、
参考文献として紹介されている。 標準状態の液体の逃散は、下記の等式で規定さ
れている。 標準状態液体逃散性 F°_I＝Φ_ISP_S／ｅ（PSV／RT） ここで、Φ_Iは、純成分気相逃散係数であり、
P_Sは、純成分蒸気圧であり、ｅは自然対数の底で
ある。この記述は、実際の蒸気圧データが既知の
場合に用いることができるが、そうでない場合に
は、下記の形式の一般化した相関関係を用いる。 一般化した相関関係 F°／P_C＝Ｆ（T_R，Ｗ） P_C＝臨界圧 T_R＝換算温度 Ｗ＝中心をはずれた因子 一般化した相関関係およびその使用は、
Zellner他の論文に論議されている。 UNIQUAC Model等式は、活量係数の計算に
使用されている。二成分系のための等式モデル
は、下記の通りである。 UNIQUAC等式 LN_I＝LNΦ_I ×^I ＋Ｚ／２Q_ILNＩ／Φ_I＋Φ_J（L_I−R_I／R_JLJ） −Q_ILN（O_I＋O_JT_JI）＋_JQ_I（TJI／_I＋_JT_JI− TIJ／_J＋_IT_IJ） R_I＝分子Ｉの容積パラメーター Q_I＝分子Ｉの面積パラメーター Φ_I＝分子Ｉの容積フラクシヨン；Φ_Jは分子Ｊ
を対象とする −_I＝分子Ｉの面積フラクシヨン Ｚ＝配位置、10に等しくセツトする Ｔ＝気液平衡データーの回帰により得られた調
節可能な二成分パラメーター ＝液体活性係数 LN＝自然対数 L_I＝Ｚ／２（R_I−Q_I）−R_I−１） 多成分混合物の活性係数は、二成分の調節可能
なパラメーターのみを用いて二成分系の等式モデ
ルの拡大から決定できる。三成分（またはそれ以
上の）定数は、このモデルとともに必要とはされ
ない。個々の二成分の気―液平衡データが利用で
きないときには、調節可能な二成分パラメーター
T_IJは、ユニテイに等しくセツトされる。 UNIQUAC Modelの適用の記載は、Abrams
などのAICHE雑誌、21巻、116−128号（1975年）
に見出され、文献に紹介されている。 生成物モルホリンと副産物に対する反応は、下
記のとおりであると信じられており、次の反応に
対する論議が文献になされている。 反応式ＡとＢから、モルホリンに対する選択率
は、液相にあつて、触媒層でエチレングリコール
と接触しているアンモニアとモルホリンの濃度に
大いに依存することが理解できる。アンモニア濃
度の増加は、反応平衡を２（２―アミノエトキシ）
エタノール（中間体）に変換し、次いで、それ
が、モルホリンに循環、変換する。液相から複素
環式アミンを取除くことも選択率を増大する。そ
の理由は、複素環式アミンは、ジアルキレン・グ
リコール、または、MDEGとの反応に利用でき
ないからである。 反応式ＡとＢより、次のことも理解される。す
なわち、複素環式アミン、並びに、水は蒸発によ
り液反応帯より取除かれるという事実にかんがみ
て、製法条件が反応平衡における変換を容易にし
ているということである。水は、元素、特定条件
下では蒸発させられ、それは、また、液反応帯か
ら取除かれる。過去においては、反応平衡におけ
るこの変換は、アルミニウム、または、その他の
脱水成分を触媒に取り入れることで行なわれた。
（注：日本国特許公報46−32188号）生成物複素環
式アミンを反応帯より取除くことは、また、生成
物側への転化のこの増加にも貢献する。 ジアルキレン・グリコールの複素環式アミンへ
の転化のための反応帯における適当な触接時間の
維持を可能にするために、反応は、一般的に、
0.05乃至2.5時間−Ｉという液体毎時空間速度で
行なわれる。（液体毎時空間速度（LHSV）とは、
１時間当りの触媒の容積当りの液体ジアルキレ
ン・グリコールの容積の比率を言う。）液体毎時
空間速度は、それが触媒の活性に大いに依存して
いるという点において、製法におけるある他のパ
ラメーター程臨界的なものではない。触媒が非常
に反応的であるというこれらの例において、より
速い液体毎時空間速度は、より大きな処理能力を
達成するために利用できる。それに代えて、活性
がより低い触媒を用いた場合、より遅い空間速度
が用いられる。一般的に液体毎時空間速度は、望
みの処理能力に基づいて最大の変換をさせるよう
に調節される。 商業的には、反応器を通じての増大された処理
能力にかんがみて、より低い転化で操作し、より
大きな生成物の収量を得ることは可能である。も
ちろん、このことは、再循環されるか、または、
回収されなければならない反応器からの副生産物
の増加という結果となるであろう。コバルトまた
はニツケルを含有している触媒の好ましいLHSV
範囲は、約0.2乃至1.0時間^-1である。 反応に用いられる圧力は、反応体と生成物につ
いての所望の気―液規準にあうように調整され
る。さらに、圧力は、反応の望まれる率を準備す
るために調整されなければならない。商業的な操
作に一般的に適している圧力は、125乃至500psig
（ゲージ圧8.75〜35Kg／cm²）である。しかし、一
般的に、300より高い圧力は、滴下ベツドで重要
な改良を示さないので、使用されない。約
500psig（ゲージ圧35Kg／cm²）以上の圧力はヘビー
ズの形成増加となり得る。好ましい圧力は、約
200乃至300psig（ゲージ圧14〜21Kg／cm²）である。 反応を行なうのに用いられる温度は、明示した
圧力において一般的に約140乃至280℃である。も
ちろん、圧力が増加するにつれて、温度は、気―
液平衡規準にあうよう程度にまで増大できる。標
準的には、使用温度は、200乃至250℃である。温
度がそれより高いと、しばしば、触媒のコークス
化、または、失活を惹起する。 下記の例は、本発明の好ましい実施例を表わ
す。 例 １ 相異つた供給原料の運転を、相異つた条件下
で、アルミニウムのブロツクのなかに入つている
内径0.41インチの304ステンレス鋼管で構成され
ている製法設計ユニツト反応器内で行なつた。反
応器は、Ace Catalyst Companyが設計したモ
デルＲ―100であつた。反応器は、温度調節に電
気熱を利用した。 運転においては、ジエチレン・グリコール、ア
ンモニア、および、水素が、ガンマ・アルミナ担
体上を運ばれている42％酸化ニツケルを含んでい
る触媒上を通過した。触媒は12乃至18メツシユに
砕かれた。酸化ニツケル水素を用いて750〓で還
元された。表面積は、１グラム当り約190m²であ
つて、HSC―102Bという商標で、Air Products
and Chemicals，Mc.のHoudry Divisionから供
給されたものであつた。反応器には10c.c.の触媒を
入れ、反応器帯のベツドの深さを約10センチにし
た。 製法においては、反応器は、ジエチレン・グリ
コールに基づく可変LHSV並びに可変水素対ジエ
チレン・グリコール対アンモニアモル供給比率で
操作した。水素供給率はSTPにおけるミリ・リ
ツトル／毎分で測定し、一方アンモニアとDEG
は、ミリ・リツトル／時で測定した。生成物の分
布が、ガスクロマトグラフの面積％で与られる。 NH₃およびH₂を含む供給DEGは、反応器の下
流を190乃至260℃の範囲にわたる種々の温度で通
過した。液体DEGが不連続相に残つた。転化結
果は表１に示されており、運転のあるものの気―
液データーは表２に示されている。DEGは、ジ
エチレン・グリコールを表わし、AEEは２（２―
アミノエトキシ）エタノールを表わす。液―気平
衡値は、90％ジエチレン・グリコール転化と71％
AEE転化を想定して計算した。 表２に関しては、Ｋは、式に以前に記載した成
分の値を表わす。DEGおよびNH₃の値は、反応
条件におけるこれらの液体成分のモルである。
Ｌ／Ｆは、全モル供給物で除した供給条件におけ
る全液体モルを言い、パーセントで表わされてお
り、NH₃／Ｆは、全モル供給物で除した液相に
おけるアンモニアの比率を言う。MORおよび
AEE蒸気の値は、気相における各成分のモルで
ある。全モル生成物は、DEGの90％転化および
AEEの71％転化を想定して存在するであろう。
DEG，MOR，AEE、水およびアンモニアのモル
を言う。％MORという値は、気相内のモルホリ
ンのパーセントを言う。NH₃／MORは、液層中
の液体モルホリン生成物のモルである。

【表】

【表】

【表】 表１の結果を解析するに際して、次のことに注
目すべきである。すなわち、ジエチレン・グリコ
ールのモルホリンへの転化は、温度が高くなるに
れて、増加することである。例えば、運転18から
22の場合であるが、例えば運転23のように、実質
的にすべての反応体が気相である露点に温度が上
つた場合は例外である。その点では、すなわち、
反応体が露点以上（約10℃）のときには、DEG
の生成物モルホリンへの変換は、劇的に低下する
傾向にある。 第１図は、この特徴を示す図表である。 第２は、モル液体DEGの約1.7％（運転22）か
ら最大の約90％（運転４）までの範囲のものを示
す。標準的には、範囲は、約１乃至60％である。 運転１，３，12，15―17、しかして、特に11―
16は、アンモニア対DEGの比率を高く保つこと
が重要であることを示している。これらすべての
運転は、組合わせて、アンモニア対DEGのモル
比率が４：１以下に下つたとき、ヘビーズの割合
が増加することを示すことができる。しかして、
最大の割合は、運転５で認められる。データーか
ら、アンモニア対DEGモル比率、４―16：１が、
合理的に良い結果を提供している。 最終的に液相内のアンモニアの重要性（一般的
に、これは、アンモニアモル比率の機能である
が）は、表２のNH₃／MOR比率で目立つてい
る。選択率は、運転15で認められるように、
NH₃／MOR比率が低下するにつれて、一般的に
減少する。 運転25，26、および27は、グループとして、重
い副生物の形成を避けるために、圧力を低く保つ
ことの重要性を示している。MDEGの収量損失
は、圧力が270psig（ゲージ圧18.9Kg／cm²）から
850psig（ゲージ圧59.5Kg／cm²）に増加したとき、
倍近くとなつている。運転８，９、および、10
は、同じ傾向を示しているが、影響は、より低い
140〜350psig（ゲージ圧9.8〜24.5Kg／cm²）のレベ
ルで、非常に小である。この点は、英国特許第
1530570号の例１を採用して、運転29，30および
31からも確認されている。（報告された結果は、
それらを表１に報告されている同じ基準に置くた
めに、ある仮定を行つて、再計算を行つた。）そ
れらは、約700psig（ゲージ圧49Kg／cm²）の圧力
で、ヘビーズが形成されることを示している。ヘ
ビーズの形成を抑制するためには、より高い圧力
を必要とする。その理由は、計算では、約
700psig（ゲージ圧49Kg／cm²）と、約１／１／６の
モル率で、液相でのモルホリン含有量はパーセン
トで最大であるからである。液相でのモルホリン
のパーセンテージを減ずるには、より高い圧力が
必要である。 次のことに注目しなければならない。すなわ
ち、モル液および蒸気などに与えられている数字
は、正確ではなく、それらは、等式における調節
可変な２進パラメーターのための想定にしばしば
基づいているということである。しかし、それら
の数字は、低温で認められた相異によつて証明さ
れた傾向と英国特許で用いられている傾向とを示
しているのである。これらの例において、液相に
おけるモルホリンのモルの僅かな変化が全体の数
値に大きな影響を与えないように、より大きな正
確性が％モル値に認められる。その結果、表２の
データは次のことを示している。すなわち、％
MORが高い、例えば90％以上の（約±５％を想
定して）正確性の場合、選択率は、％MORが低
い、例えば、83％の場合よりもずつと大である。
運転１と４とを比較して下さい。 例 ２ 例１の手順を、カルシウムで助触媒された
HSC102B触媒を用いること以外で、繰返した。
この場合、カルシウムは、HSC102B触媒を水性
硝酸カルシウムで洗い、その触媒を乾燥して、加
えた。反応で利用された条件は、温度210℃、圧
力295psig、および、0.25時間^-1のジエチレン・
グリコールに基づくLHSVであつた。 NH₃＋H₂／DEGの比率は９（16.5であつた運転
14を除く）で不変であつたが、NH₃＋H₂の比率
は変化した。第２図は、選択された成分対アンモ
ニアに対するモル％としての水素のモル比につい
てのガス色層分析面積％の結果のいくつかのもの
の図表である。アンモニア、ジエチレン・グリコ
ールおよび水素の供給モル比率も提供されてい
る。 第２図は、例１で行つた如く、アンモニア対供
給ジエチレン・グリコールの低い比率において、
モルホリン転化が比較的低いということを示して
いる。モルホリン転化（ライン１）は、アンモニ
アのモル比率が１モルのジエチレン・グリコール
について約６から９モルのアンモニアの値に増加
したときに、増加しはじめる。 MDEGとBMDEG副産物は、ライン２で表わ
されている。しかして、すべてのヘビーズを含む
ために、ライン２を外挿したとすると、本質的に
直線関係が、ライン３に示すように認められる。
このデータは、また、次のことを示す。すなわ
ち、ヘビーズの濃度は、アンモニアの濃度を増加
させることによつて、任意の反応条件のために減
ずることができる。 例 ３ 例１の手順を、温度220℃、圧力約250psig（ゲ
ージ圧17.5Kg／cm²）、およびアンモニア：DEG：
H₂の供給比率８：１：0.5を利用すること以外で
繰返えした。変数は、滞留時間であつて、それ
は、１のLHSVから0.25時間^-1の低さに変えた。 結果は下記の通りである。

【表】 上記の結果は、モルホリンの選択率が、空間速
度の減少につれて減少することを示している。他
方、転化は、空間速度の減少につれて、増加す
る。このデータは、また、この製法で、よいシン
グル空間収量が可能であることをも、示してい
る。Ｘ（X′sは、副産物を表わす。） 例４ 比較例 一連の運転は本発明の例１によつて実施され
た。但し供給は反応器を介して上流に導かれた。
この条件下でジエチレン・グリコールは米国特許
第3151112号の例の条件に略維持して液相とし
て残された。同じ触媒HSC102Bが全ての運転に
用いられた。表４は比較条件、これら運転のため
の結果及び得られた結果を挙げている。

【表】 表１の運転25―27は表３の運転１―５に示され
た方法条件に類似して比較された。比較しうる圧
力のための各件において、ジエチレン・グリコー
ルのモルホリンへの変換はジエチレン・グリコー
ルが反応器を介して下流に供給され不連続液相と
して存在する場合よりも高い。他の重要な事実は
ジエチレン・グリコールが下流供給に相対して反
応器を介して上流に供給される場所を占めるヘビ
ーズに大部分転化することである。TULは全未
確認光を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジエチレン・グリコールとアンモニ
アの反応によつて得られた生成物のガスクロマト
グラフの面積パーセントと温度との関係を示すグ
ラフである。第２図は、ガスクロマトグラフの面
積パーセントと供給されるアンモニア対ジエチレ
ン・グリコール対水素のモル比との生成物分布の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （ここに、Ｒ，R′およびR″は、同じでも異な
   つていてもよく、それぞれは水素原子、アルキル
   基またはフエニル基を表わす。）のジアルキレン
   グリコールとアンモニアとを固定床触媒反応器中
   で、水素および水素化―脱水素化触媒の存在下に
   反応させることによつて複素環式アミンを製造す
   る方法において、ジアルキレングリコールとアン
   モニアをそのジアルキレングリコールの少なくと
   も一部が液相に維持される140〜280℃の温度およ
   び8.75〜35Kg／cm²（125〜500psig）の圧力で上記
   反応器中を下方に流下させること、上記ジアルキ
   レングリコールとアンモニアの反応器への通過を
   ジアルキレングリコールが該反応器中で不連続液
   相として存在する0.05〜2.5の液体毎時空間速度
   で行うこと、および複素環式アミン生成物を反応
   器から連続的に取出すことを特徴とする上記複素
   環式アミンの製造方法。 ２ 少なくとも１％のジアルキレン・グリコール
   が液相にあり、一方反応器中に形成される複素環
   式アミンは、主として気相中にある特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 上記ジアルキレン・グリコールが、ジエチレ
   ン・グリコールである特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。 ４ 水素添加―脱水素触媒がジアルキレン・グリ
   コールによつて湿潤可能であり、アルミナ、シリ
   カ、および、その混合物で構成されているグルー
   プから選択された担体上に支持されている特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 担体上に支持されている該水素添加―脱水素
   触媒が、ニツケル、コバルトおよびクロームより
   構成されているグループから選択された成分を含
   有している特許請求の範囲第４項に記載の製造方
   法。 ６ 該水素添加―脱水素触媒が、アルミナ上に担
   持されているニツケル触媒である特許請求の範囲
   第５項に記載の製造方法。 ７ 上記反応器が200〜250℃の温度に維持され、
   圧力がゲージ圧14〜21Kg／cm²（200〜300psig）で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ８ 複素環式アミンがモルホリンであり、しかし
   て、生成物中の全モルホリンの少なくとも90モル
   ％が気相内にある特許請求の範囲第１項、第３
   項、第４項または第７項に記載の製造方法。 ９ アンモニア対水素の比が６〜32：１で、アン
   モニア対ジエチレン・グリコールの比が４〜16：
   １である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。