JPS6351968B2

JPS6351968B2 -

Info

Publication number: JPS6351968B2
Application number: JP57137098A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Sasa; Tadaaki Fujita; Tsuneshi Takeda; Tomoyuki Haishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-08-06
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPS5926919A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は結晶性アルミノ珪酸塩の製造法に関す
る。更に詳しくは、微細粒子からなり粗大粒子含
量の少ない結晶性アルミノ珪酸塩スラリーの製造
法に関する。

特に本発明の目的とする所は、洗剤用ビルダー
として用いられる合成ゼオライトとして優れた性
能を有するものを高収率でしかも高生産性をもつ
て低コストで製造し得る方法を提供するにある。

従来、洗剤用或は洗浄剤用ビルダーとしては、
リン酸塩が安価なコストと高いカルシウムイオン
交換能をもつため主たるビルダーとして用いられ
てきた。しかるに、近年湖水などでの富栄養化の
問題があり、リン酸塩を主体とするビルダーか
ら、ゼオライトの如きアルミノ珪酸塩を主体とす
るビルダーに変わりつつある。

合成ゼオライトの一般的製造方法は、久しい以
前から知られている。即ち、珪酸ナトリウム水溶
液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを過剰アルカ
リの存在下で、接触・ゲル化させ、その後、結晶
化のために加熱することによつて製造されてい
る。洗剤用及び洗浄剤用としては、通常30％以下
の固型分濃度でゲル化・結晶化させ、フイルター
プレス、ロータリーフイルタープレス等の過機
で、過・水洗して過剰アルカリを除くという方
法がとられている。又この際液中のアルカリ
は、濃縮・回収して再使用している。しかるに、
この過剰アルカリを除くための過及びアルカリ
回収のための濃縮には、多額の経費と設備投資を
必要として、これがゼオライトのコストを上げて
いる。又、ゼオライト特有のレオロジー的性質か
ら、一般には30％以上の高濃度の固型分濃度のア
ルミノ珪酸塩懸濁液からの過は難かしく、通
常、固型分濃度30％以下で、ゲル化・結晶化させ
ているのが実状である。

本発明者等はこのような方法によらず、工程を
簡略化し、安価に製造し得る方法について、種々
研究を遂行したところ、ゲル化時の固型分濃度を
あげることによつて4A型のゼオライト生成域も
広がり、従つて過剰アルカリ量も低濃度で合成す
る場合に較べて少なくてよいことが判つた。この
ことから、反応の遂行において、使用すべきアル
カリ量を少なくし、酸又は酸性塩で中和してその
まま洗剤のビルダー成分に転換し得る可能性のあ
ることも明らかとなつた。

又、高濃度で合成したアルミノ珪酸塩スラリー
は、反応後過・水洗・乾燥の工程をとらず、他
の洗浄活性成分、補助剤等からなる洗剤スラリー
中に直接導入し、噴霧乾燥して粉末合成洗剤を得
ることも可能なことが判つた。又、高濃度で合成
した場合には、結晶化に要する時間が少なくて済
み、従つて低濃度で合成した場合よりも生成する
ゼオライト粒子の粒度は、結晶学的にみて小さく
なる傾向にあることも判つた。

高濃度でアルミノ珪酸塩を製造することには、
上記のような種々の利点があることを本発明者ら
は見出したが、高濃度で製造する場合、その系の
濃度が高いために、結晶の成長速度を制御するこ
とが困難であり、細かい粒のかたまりであるいわ
ゆる団塊あるいは粒塊を生じることがあることが
判つた。この団塊及び粒塊は第１図ａに示すよう
なものであるが、細かい粒子のかたまりで、平均
粒径で10〜20μに及ぶものもある。

洗剤用及び洗浄剤用ビルダーとして用いられる
アルミノ珪酸塩としては、かかる粗大粒子を含有
することは極めて不都合である。即ち、ある粒度
以上のアルミノ珪酸塩を洗剤ビルダーとして使用
した場合、水不溶の粒子が被服に付着すると干し
たあと白く粉をふいたりする恐れがある。特に節
水型の洗濯機では被服への付着が非常に目立ち、
従つてかかる粗大粒子を含有するゼオライトは実
際上使用できず、又、粒度の大きなものはカルシ
ウムとのイオン交換速度が遅く、洗剤ビルダーと
しては不適当であり、第１図ｂに示される如き粒
度３〜5μ、最高10μ以内のものが要求される。

本発明者らは、高濃度アルミノ珪酸塩懸濁液の
合成に際して、上記のような粒塊あるいは団塊を
粉砕するかあるいは生じさせない様にして製造す
る方法を得るべく鋭意・検討の結果、このような
団塊あるいは粒塊は、結晶化の際に混合槽から混
合物を高せん断力をもつ粉砕装置に循環し、高せ
ん断力を与えることによつて粉砕され、最終的に
アルミノ珪酸塩の平均粒径を8μ以下に抑えるこ
とができることを見出し、本発明を完成するに到
つた。即ち、本発明は高濃度の水溶性珪酸塩水溶
液と高濃度の水溶性アルミン酸塩水溶液とを混
合、ゲル化し、次いで結晶化すると同時に、粉砕
の操作を行なうことによるアルミノ珪酸塩の製造
方法を提供するものである。

これに対し、通常の方法のように、一旦結晶化
を完了してから粉砕する方法は、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター等の強力な粉砕機を長時
間運転する必要があり、しかもなお不十分であつ
て、極めて効率が悪い。

又、結晶化前のゲル化物を粉砕することによつ
ても、ある粒度まで粉砕することは可能である
が、ゲル化物が比較的凝集しやすい性質を有する
ことから、一旦粉砕しても結晶化の工程で又凝集
をおこし、粗大粒子を形成する恐れがあり、好ま
しくない。

本発明において粉砕に用いられる装置は特に限
定されるものではないが、通常コロイドミル、デ
イスインテグレーター、ホモジナイザーと称され
る微粉砕機が用いられる。具体的には、細川鉄工
(株)製のデイスパーミル、特殊機化工業(株)製のホモ
ミツクラインミル、ホモミツクマイコロイダー、
ホモミツクラインミクサー等が挙げられる。

上記粉砕装置でのせん断力は、撹拌羽根乃至回
転体の外周部の周速度で5m／sec以上のせん断力
を与えるものが望ましい。

本発明の方法で得られるアルミノ珪酸塩スラリ
ーは、その固形分が35重量％以上であるので洗剤
配合にそのまま用いることが出来、経済的にもプ
ロセス的にも価値は大きい。

本発明によれば、かかる濃厚系での反応は、30
〜70重量％のアルミン酸塩水溶液及び30〜50重量
％の珪酸塩水溶液を用いて行なわれる。それ以上
の濃度の水溶液乃至上記塩の固形物を出発原料と
することは好ましくない。

製造されたスラリーがそのまま、あるいは中和
して洗剤配合に用いられる為には、過剰アルカリ
の量が少量であることが望ましいが、幸いにも上
述した如く上記のような濃厚系での反応では過剰
アルカリ量が少なくてもビルダー性能に優れたア
ルミノ珪酸塩が得られるのである。本発明の目的
を達成するには、上記両水溶液の混合物の組成が
モル比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1.2〜2.5：
１：1.5〜3.0：15〜35となる様調製される必要が
ある。

本発明の方法に於てゲル化は、回分式に行なつ
ても、連続式に行なつてもよい。又、混合方法
は、水溶性アルミン酸塩水溶液中に水溶性珪酸塩
水溶液を加えていつても、逆に水溶性珪酸塩水溶
液中に水溶性アルミン酸塩水溶液を加えていつて
もよい。

しかしながら、ゲルの流動性の面からはアルミ
ノ珪酸塩ゲルを予め調製しておき、これにアルミ
ン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液とを同時に添加して
いく方法が最も望ましい。

本発明の実施に当つてはゲル調整時に循環・粉
砕しておいてもよいが、その効果はあまり大きく
なく、50μの湿式篩法でゲル中の粗大粒子を測定
すると、通常10％程度の粗大粒子が存在する。

ゲル化は通常40〜90℃に保つて行なわれるが、
このゲル化調整時に結晶化が起こらないように行
なうことが必要である。もし、ゲル化調整時に結
晶化が始まると、結晶化した核が結晶化速度を促
進させ、添加した水溶性アルミン酸塩と水溶液珪
酸塩とが即座に結晶化し、強固な凝集体である団
塊あるいは粒塊を生じ、後に粉砕を行なつても容
易に粉砕できないことになる。

次でゲル化が完了した時点で60〜110℃の温度
に昇温し、循環・粉砕しながら、結晶化を行な
う。結晶化の時間は通常15〜120分間である。結
晶化に要する時間は主に結晶化の温度、ゲルの濃
度及び過剰アルカリ量によつて左右される。結晶
化時間が長すぎたり、高温すぎたりした場合はゼ
オライト4Aはイオン交換性のない、ヒドロキシ
ソーダライト化するので、充分留意する必要があ
る。

又本発明方法の実施に当つては粉砕機への循環
速度は、結晶化の速度よりも早いことが望まし
い。結晶化速度は、結晶化の温度、ゲルの濃度、
過剰アルカリ量、種ゲル量等によつて左右される
が、通常、循環速度は混合槽中のゲルあるいはゼ
オライトスラリーが結晶化時間内に循環するこ
と、具体的には１時間以内、望ましくは20分以内
で循環できることが望ましい。

本発明での結晶化時点での粉砕の作用機構は、
軽い凝集体を形成している結晶化への遷移域で、
粉砕、解砕を行ない強固な凝集体の形成を防ぐこ
とである。これに対し、結晶化の完了した時点か
らの粉砕による場合は上記の如く強固な凝集体を
形成しているため容易でない。

粉砕・結晶化を完了したアルミノ珪酸塩スラリ
ーは、ソーダライト化を防ぐため80℃以下に冷却
される。冷却されたアルミノ珪酸塩スラリー中に
は過剰のアルカリを含有するため、洗剤用及び洗
浄剤用として用いる場合には有利には酸又は酸性
塩で中和することにより製造すべき洗剤或は洗浄
剤の成分に変換させることが出来る。

上記の中和に用いられる酸又は酸性塩は、炭酸
ガスや硫酸、塩酸などの鉱酸等の無機物質などで
あることができる。

しかし有機酸、例えば脂肪酸、クエン酸、ポリ
アクリル酸、マレイン酸、又はアルキルベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキル
硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル等
の酸の形の陰イオン界面活性剤も、この目的に使
用することができる。又、一種の酸又は酸性塩の
みならず、二種類以上の酸又は酸性塩によつてPH
調整することも可能である。

中和の程度は該アルミノ珪酸塩懸濁液を１％ス
ラリーとして測定した際、PH8.5〜11.5、特にPH
10〜11とするのが、洗剤用として優れた効力を発
揮するため好ましい。該アルミノ珪酸塩懸濁液中
に過剰の水酸化ナトリウムを残さないことが、該
アルミノ珪酸塩懸濁液と他の洗剤成分を混合した
スラリーを噴霧乾燥して粉末洗剤を製造する場
合、その製品の粉末物性特に耐ケーキング性等に
おいて良好な結果を得るために望ましい。

このように酸又は酸性塩によつて中和を終えた
該懸濁液は、他の洗剤成分を含有するスラリー中
に直接加えられ、噴霧乾燥により粉末洗剤が得ら
れる。

尚、水溶性珪酸塩と水溶性アルミン酸塩との混
合、ゲル化に際して、そのゲル化物にその流動性
向上のため、アクリル酸系オリゴマー等の分散剤
を加えて本発明を実施することも可能である。

次に実施例と比較例を示して、本発明の構成と
効果を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例中アルミノ珪酸塩懸濁
液中の粗大粒子は細目の口径50μをもつ試験篩で
行なつた。測定方法は、懸濁液をよく分散させ懸
濁液２ｇを精秤し、25℃、500mlの水で５分間、
撹拌後、更に500mlの水で洗浄し、上記金網を通
して残分を取得する。その後、この試験篩を110
℃の乾燥器内で乾燥後、精秤し、篩残渣を計算し
た。

又粒度分布は、微結晶粒子の体積百分率を
Leeds ＆ NORTHRUP社の光散乱粒度計に
より測定した結果を示す。

実施例１外部に湿式粉砕装置（特殊機化工業(株)製ホモミ
ツクラインミルLM―Ｓ型）への循環系をもち、
２段のプロペラ撹拌機を有する200の混合容器
中に、Na₂O／Al₂O₃／H₂O＝1.06／１／８のモ
ル比であるアルミン酸ナトリウム水溶液74Kgと３
号のナトリウムシリケート水溶液（Na₂O／
SiO₂／H₂O＝１／3.15／22.3のモル比）99Kgとを
それぞれ300Kg／Hr、400Kg／Hrの速度で添加・
混合した。

混合槽は、加熱のためのジヤケツトを有してお
り、２Kg／cm²Ｇの蒸気により、混合槽内の温度を
70℃にあげ、混合容器底部の開口弁を介して、吐
出性能をもつ湿式粉砕装置ホモミツクラインミル
に送り、循環した。ホモミツクラインミルの回転
数は、3600rpmで、そのせん断速度は、内部にあ
るタービン羽根の周速度から計算すると15m／
secであつた。温度を徐々にあげ、90℃に達する
までラインミルを駆動し循環した。30分後に、結
晶化は完了し循環をとめた。ホモミツクラインミ
ル内部のタービン羽根とステーター間の間隙は
0.5mmであつた。ホモミツクラインミルへの循環
量は30／minであり、循環回数を計算すると、
約８回であつた。

結晶化を終えたアルミノ珪酸塩懸濁液中の粗大
粒子を前述の50μの湿式篩法で測定すると0.1％で
あつた。又、顕微鏡によつて観察しても団塊ある
いは粒塊の存在がないことが確かめられた。粒度
分布は、Leeds ＆ NORTHRUP社の光散乱
式粒度測定計によつて測定した。体積平均径は
4.9μであつた。測定結果は以下の粒子スペクトル
を示す。（第１表）。

第１表画分（μm）＜31 100％＜22 99 ％＜16 97 ％＜11 96 ％＜ 7.8 83 ％＜ 5.5 79 ％＜ 3.9 55 ％＜ 2.8 29 ％結晶化の完了したアルミノ珪酸塩懸濁液は70℃
まで冷却し炭酸ガスにより１％スラリーとしてPH
10.6になるまで中和した。

過剰アルカリの中和を終えたアルミノ珪酸塩懸
濁液を、他の洗浄活性物質やビルダー、補助剤等
を含んだ洗剤スラリーに直接加え噴霧乾燥した。
得られた粉末洗剤の洗浄力や粉末物性は市販のア
ルミノ珪酸塩を用いて製造された粉末洗剤と同一
であつた。又、節水型の洗濯機にて被服への付着
テストを行なつたが、衣類への水不溶物付着性は
実用上問題とならなかつた。

比較例１実施例１と同様な方法で湿式粉砕機に循環せず
ゲル化・結晶化を行なつた。

結晶化が完了した後、混合容器底部の開口弁を
介して吐出性能を有する湿式粉砕装置に送り、実
施例１の条件と同様にして循環した。循環して30
分後のアルミノ珪酸塩懸濁液中の粗大粒子を前述
の湿式篩法で測定するとなお６％あつた。更に３
時間循環・粉砕を繰り返したが、湿式篩法で測定
するとなお３％の篩残があつた。３時間循環後の
粒度分布を光散乱式粒度計によつて測定した。そ
の測定結果を第２表に示した。

第２表画分＜88 100％＜62 99 ＜44 96 ＜31 86 ＜22 75 ＜16 65 ＜11 51 ＜ 7.8 39 ＜ 5.5 28 ＜ 3.9 16 ＜ 2.8 8 比較例２実施例１と同様な方法で、50℃でゲル化・混合
した後、混合・ゲル化液を40〜50℃に保ち、混合
容器底部の開口弁を介して吐出性能を有する湿式
粉砕装置に送り、実施例１の条件と同様にして循
環して、30分後のゲル化液中の粗大粒子を前述の
湿式篩法で測定するとなお４％あつた。更に３時
間循環し、その後循環を止め、温度を100℃にあ
げ、結晶化させた。結晶化に要した時間は20分で
あつた。結晶化を終えたアルミノ珪酸塩懸濁液中
の粗大粒子を前述の湿式篩法で測定するとなお
1.5％の篩残があつた。３時間循環後の粒度分布
を光散乱式粒度計によつて測定した。その測定結
果を第３表に示す。

第３表画分＜88 100％＜62 98 ＜44 96 ＜31 90 ＜22 80 ＜16 70 ＜11 58 ＜ 7.8 42 ＜ 5.5 31 ＜ 3.9 18 ＜ 2.8 8 比較例３比較例１と同様に混合・ゲル化して結晶化させ
た後、アルミノ珪酸塩懸濁液を一部抜き出しマイ
コロイダー（特殊機化工業製LS型）を繰り返し
10回通過させた。マイコロイダーの砥石間の間隙
は0.5mmであり、砥石の回転数は、3600rpmであ
つた。10回パスさせたアルミノ珪酸塩懸濁液中の
粗大粒子を前述の湿式篩法で測定するとなお８％
の篩残があつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは高濃度でのアルミノ珪酸塩懸濁液合
成時にあらわれた団塊の顕微鏡で観察したスケツ
チ図、第１図ｂは団塊を形成しないゼオライト
4A粒子のａと同様な図である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液とを混
合・ゲル化し、引き続き熱水結晶化により結晶性
アルミノ珪酸塩を製造するにあたり、アルミン酸
塩水溶液として30〜70重量％濃度の水溶液を、又
珪酸塩水溶液として30〜50重量％濃度の水溶液を
用い、両水溶液を混合物の組成がモル比；
Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1.2〜2.5：１：1.5
〜3.0：15〜35となるよう混合し、結晶化と同時
に粉砕を行つてスラリー濃度35重量％以上の結晶
性アルミノ珪酸塩スラリーを生成せしめることを
特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。２粉砕を循環系に設けた粉砕装置で行う特許請
求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
造法。