JPS6351980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、同時的熱処理および成形に適切なホ
トクロミツクガラス、およびガラスシート形成方
法に関する。 ホトクロミツクまたはホトトロピミツクガラス
は、ガラス体中にハロゲン化銀微結晶を用いてホ
トクロミツク特性を付与する方法を教示した米国
特許第3208860号に初めて記された。この特許に
おいて好ましいとされる基礎ガラス組成物はR₂O
―Al₂O₃―B₂O₃―SiO₂系のものであり、酸化物
に基づく重量％で表わして約４乃至26％の
Al₂O₃、４乃至26％のB₂O₃、および40乃至76％の
SiO₂からなり、R₂Oは２乃至８％のLi₂O、４乃
至15％のNa₂O、６乃至20％のK₂O、８乃至25％
のRb₂Oおよび10乃至30％のCs₂Oからなる群から
選択され、これらの成分の合計は全組成物の少く
とも85％を構成する。所望のホトクロミツク挙動
を得るには、最小有効量0.2％のCl、0.1％のBrお
よび0.08％のの量で少なくとも一種のハライド
を添加し、そして銀を少くとも最小指示量にて即
ち塩化物が有効ハライドである場合には0.2％、
Brが有効ハライドである場合には0.05％、沃化物
が有効ハライドである場合には0.03％の量で添加
する。前記の特許には、ガラスのホトクロミツク
性を高めるためにSrO、FeO、CuO、As₂O₃およ
びSb₂O₃のような低温還元剤を少量組込むことも
記されている。 現在までのホトクロミツクガラスの市場用途と
しては、処方レンズおよび非処方サングラスの両
方を含めた眼鏡レンズの製造が最も多い。コーニ
ング・グラス・ワークス社（コーニング、ニユー
ヨーク）によつて商標名PHOTOGRAYとして
市販される処方レンズは、市販量の大部分を占め
ている。このガラスの重量％で表わした大略組成
は次の通りである。 SiO₂ 55.6 B₂O₃ 16.4 Al₂O₃ 8.9 Li₂O 2.65 Na₂O 1.85 K₂O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO₂ 2.2 Ag 0.16 CuO 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 しかし、PHOTOGRAYレンズはホトクロミ
ツク挙動、眼科上の所要条件、ガラス溶融および
成形能力等についてその中間をとつて歩み寄つた
ものであるから、改良されたホトクロミツク特性
を示し、しかも眼科製品の製造に必要な他の化学
的および物理的性質を保つたガラスの開発研究が
続けられている。 最近、PHOTOGRAYレンズよりも濃く暗色
化し、より急速に非暗色化する処方レンズが商品
名PHOTOGRAY EXTRAとしてコーニング・
グラス・ワークス社により市販されている。これ
らのレンズ用のガラスは米国特許第4190451号に
記されており、酸化物に基づく重量％で表わして
大略次の組成からなる： SiO₂ 55.8 Al₂O₃ 6.48 B₂O₃ 18.0 Li₂O 1.88 Na₂O 4.04 K₂O 5.76 ZrO₂ 4.89 TiO₂ 2.17 CuO 0.011 Ag 0.24 Cl 0.20 Br 0.13 前記の二種類の組成物を用いた眼科レンズは、
従来の、即ち非ホトクロミツク眼科レンズと同様
の方法で製造されている。即ち、ガラス素材をプ
レスし、研削および研磨して所望の処方に仕上げ
る。ホトクロミツク性を出現させるために、ガラ
ス素材を規定の熱処理に供する。 米国特許第4018965号および第4130437号には、
素材をプレスし、研削および研磨する段階を必要
とし従つてレンズコストが非常に高くなる方法に
よつて非処方ホトクロミツクガラスレンズ、例え
ばサングラスレンズを大量に製造する方法が記さ
れている。これらの特許は両方共、潜在ホトクロ
ミツク性でありガラスシート状に引出しできるガ
ラス組成物を開示している。潜在ホトクロミツク
ガラスシートは、引出した状態では実質的に非ホ
トクロミツク性であるが適切な熱処理に供した後
にホトクロミツク挙動を示すガラスシートを意味
する。前記の特許のガラス組成物は、少なくとも
10⁴ポアズ、全般に約10⁴乃至10⁶ポアズの液相線
粘度を有し、10⁴乃至10⁶ポアズのガラス粘度に対
応する温度で白金金属と接触した状態で失透に対
して長期安定性を示す。これらの特許に記される
ように、長期失透安定性は、30日の接触後にガラ
ス―白金金属界面に10ミクロン以下の厚さの結晶
層が成長することを意味する。この耐結晶化は、
白金金属または白金被覆耐火材料で形成されても
よい米国特許第3338696号および第3682609号に記
載のようなダウン・ドロー溶融管を用いるのが好
ましいシート成形手段であることから、必要とな
る。従つて、この方法および他の工業的に用いら
れているシート引出法によれば、ガラス品成形用
の従来のプレス工程による非常に急速な急冷作用
は得られない。従つて、曇りのない高度暗色化性
の潜在ホトクロミツクガラスシートを生じる可能
性が不確実になる。 前記の特許のガラスは、約1.3乃至1.7mmの厚さ
のシートとして存在する場合には化学的に強化す
ることができ、眼鏡レンズの安全に関する
Federal Food and Drug Administration
（FDA）基準を満たすことができる。 また、米国特許第4130437号の好ましい潜在ホ
トクロミツクガラス組成物は、同時に熱処理して
ホトクロミツク挙動を出現させ、型に入れて米国
特許第4088470号に記載のような適正な曲率の眼
鏡レンズ素材を生じることができる。この能力
は、シート引出しの可能性と相まつて、サングラ
スレンズの製作をより急速で経済的なものとして
いる。 米国特許第4018965号に開示される可能な範囲
のガラス組成物および米国特許第4130437号に示
される好ましい範囲のガラス組成物は重量％で表
わして次の通りである：

【表】 米国特許第4168339号には、ホトクロミツクガ
ラスのマイクロシート、即ち約0.25乃至0.5mmの
厚さのシートガラスの製造について記されてい
る。この方法では、前記の米国特許第3338696号
および第3682609号に記載のシート引出工程を用
い、酸化物に基づく重量％で表わして下記の範囲
のガラス組成物を包含している； SiO₂ 54―66 Al₂O₃ ７―16 B₂O₃ 10―30 Na₂O ３―15 Li₂O ０―４ K₂O ０―10 PbO 0.4―1.5 Br 0.2―0.5 Cl 0.5―1.2 Ｆ 0.2―0.5 CuO 0.008―0.03 Ag ＞0.03―１ ホトクロミツク挙動については、米国特許第
4018965号のガラスは、周囲温度即ち20゜乃至25℃
で、少くとも60％の透明視感透過率、25％を越え
ない暗色視感透過率、および暗色状態から５分の
非暗色化時間後に少くとも暗色透過率の1.5倍の
非暗色視感透過率を示すような非暗色化速度を示
すことが記されている。米国特許第4130437号の
ガラスは、20゜乃至25℃で少くとも60％の透明視
感透過率、30％より低い暗色視感透過率、および
暗色状態から５分の非暗色化時間後に少くとも暗
色透過率の1.75倍の非暗色視感透過率を示すよう
な非暗色化速度を示すことが記されている。さら
に、１時間の非暗色化期間後に、このガラスはそ
の透明視感透過率の80％より高い視感透過率を示
す。米国特許第4168339号のガラスは室温で50℃
より低い暗色視感透過率、および５分の非暗色化
時間後に少くとも20％の透過率単位だけ透過率が
増し、１時間の非暗色化時間後に80％より高い視
感透過率を示すことが記されている。これらのガ
ラスの初期透明視感透過率値は90％付近である。
初期透明視感透過率値を約60％のレベルに下げる
ために、ガラス組成物に着色剤例えばCoOおよび
NiOを添加する。着色剤の量はガラスのホトクロ
ミツク性に実質的に影響を及ぼさない程度に少量
でなければならない。 これらの開示されたガラスのホトクロミツク挙
動は非常に望ましいものであるが、これらの特許
の組成物の溶融および成形特性を示し、しかもさ
らに改良されたホトクロミツク性を示すガラス、
即ちより一層濃色の暗色透過率およびより一層急
速な非暗色化速度を示すガラスを求めるべく研究
が続けられた。これらの求められるガラスとは、
シート状に成形可能であり、10⁴乃至10⁶ポアズの
範囲のガラス粘度に対応する温度での長期失透安
定性を示し、同時的に熱処理によつてホトクロミ
ツク性を出現させサツギングによつて適正な曲率
のレンズを形成でき、眼鏡レンズの安全性に関す
るFDA条件を満たす程度に化学的に強化でき、
そして下記のホトクロミツク性を示すガラスであ
る：(a)65％を越える透明視感透過率、(b)20℃で25
％より低い暗色視感透過率、(c)暗色状態から５分
の非暗色化時間後に暗色透過率の少くとも２倍の
非暗色視感透過率を示すような、20℃での非暗色
化速度、(d)40℃で45％より低い暗色透過率、およ
び(e)暗色状態から５分の非暗色化時間後に暗色透
過率の少くとも1.75倍の非暗色視感透過率を示す
ような、40℃での非暗色化速度。（これらのガラ
スの透明視感透過率は、従来の着色剤を用いずに
90％付近であることが望まれる。） 前記の成形性および物性を示すガラスは、特定
の方法で熱処理することによつて所望のホトクロ
ミツク挙動を生じる極めて狭い範囲の潜在ホトク
ロミツク組成物を用いることによつて達成できる
ことが判つた。即ち、本発明のガラスは酸化物に
基づく重量％で表わして下記の組成を有する： SiO₂ 55―60 Al₂O₃ ９―10 B₂O₃ 19―20.5 Li₂O ２―2.5 Na₂O ２―３ K₂O ６―７ PbO 0.1―0.25 Ag 0.1―0.15 Cl 0.3―0.5 Br 0.05―0.15 CuO 0.0065―0.01 ガラスを着色させるために任意的には、合計１％
までの遷移金属酸化物例えばCoO、NiO、
Cr₂O₃、Fe₂O₃およびV₂O₅、および合計５％まで
の希土類元素酸化物例えばEr₂O₃、Ho₂O₃、
Nd₂O₃およびPr₂O₃、またはこれらの二者の少く
ともいずれか一方のような従来の着色剤を少量添
加してもよい。本発明のガラスは着色剤を含まな
い場合には90％付近の透明視感透過率を示す。 所望のホトクロミツク挙動を生じるためには約
650°乃至675℃熱処理温度が必要であることが判
つた。所要熱処理時間はシート厚さおよびガラス
組成に依存する。例えば、約1.5mmの厚さのガラ
スシートまたはこのシートから切取つたガラス品
を徐冷ガマに通して熱処理する場合には、適切な
範囲の温度に約６分以下の時間、通常は約３分至
５分間ガラスをさらす。 本発明のガラスは、10⁴乃至10⁶ポアズの範囲の
ガラス粘度に対応する温度で長期失透安定性を示
し、ガラスを引出してシート状にする時に相分離
が生じないような乳白化液相線温度―ガラス粘度
関係を示す。本発明のガラスはまた、優れた化学
的耐久性、0.025インチより深い好ましくは約
0.028乃至0.032インチの圧縮層深さにて30000psi
を越える破壊係数値にまで化学的に強化でき、熱
処理後に下記のようなホトクロミツク性を示す。
即ち(a)65％を越える透明視感透過率を示し；(b)20
℃では、ガラスが着色していない場合には25％よ
り低く、少くとも75％のレベルまで着色している
場合には20％より低い暗色視感透過率を示し、暗
色状態から５分の非暗色化時間後に暗色透過率の
少くとも２倍の視感透過率を示すような非暗色化
速度を示し；(c)40℃では、ガラスが着色していな
い場合には45％より低く、少くとも75％のレベル
まで着色している場合には40％より低い暗色視感
透過率を示し、暗色状態から５分の非暗色化時間
後に暗色透過率の少くとも1.75倍の視感透過率を
示すような非暗色化速度を示す。 本発明のガラスはまた、同時的に熱処理により
ホトクロミツク挙動を生じることができそして型
にサツギングして、型の内面に触れることなく所
望曲率のレンズを形成できるという長所を有す
る。 本発明の方法は次の４つの全般的段階を含む： (1)適正な組成のガラス形成バツチを溶融し；(2)
ガラス溶融体の少くとも一つの帯域の温度を、粘
度が約10⁴乃至10⁶ポアズになるように調節し；(3)
約10⁴乃至10⁶ポアズの粘度のガラス溶融体を成形
手段を通して引出して光学的品質の潜在ホトクロ
ミツク引出ガラスシートを生じ；次いで(4)ガラス
シートまたはそれから切取つたガラス品を、ホト
クロミツク挙動を出現させるのに充分な時間約
650゜乃至675℃の温度にさらす。 ガラス品例えばレンズを同時的にガラスシート
から成形し米国特許第4088470号に従つてホトク
ロミツク性を出現させるべき場合には、段階(4)を
次の三要素を含むように変える： (a)ガラスシートをガラス軟化点より低い温度に
冷却して所望形状のガラス品を切取り；(b)はちの
巣状の型にガラス品の縁を支持し；次いで(c)同時
的にはちの巣状の型の凹部内にガラスを所望曲率
になるようにサツギングし但しこの型の内面とは
接触しないようにしそしてガラス内にホトクロミ
ツク挙動を出現させるのに充分な時間、ガラス品
を約650℃乃至675℃の温度に供する。 本発明の好適な具体例において、ガラスバツチ
を配合し、約1400℃で溶融した。溶融ガラスを約
10⁴ポアズの粘度でオーバーフロー・ダウン・ド
ロー融解管内に供給し、約1.5mmの厚さの引出ガ
ラスシートとして管から吐出した。この引出シー
トをガラス軟化点より低い温度に冷却し、複数の
シートガラス部分に分離し、このシートガラス部
分から所望形状の小さい試料を切取つた。このガ
ラスの大略分析値は酸化物に基づく重量％で表わ
して次の通りであつた： SiO₂ 59.3 Al₂O₃ 9.6 B₂O₃ 19.7 Li₂O 2.2 Na₂O 2.4 K₂O 6.3 PbO 0.12 Ag 0.13 Cl 0.33 Br 0.055 CuO 0.008 CoO 0.031 NiO 0.073 次いで、シートガラス試料を、同時的にシート
をはちの巣状の型にサツギングして所望曲率とし
そしてガラス内にホトクロミツク挙動を出現させ
るように計画された熱処理に供した。この場合
に、米国特許第4088470号に記載のように、シー
トガラス試料の縁をはちの巣状の型に支持して、
その表面を損わないようにし、開口部温度が約
500℃の徐冷ガマに型を入れた。ガラス試料を、
徐冷ガマ内を通過する際に約665℃にさらし、こ
の温度に約５分間保つた。その後、ガラス試料を
徐冷ガス内の冷却器帯域に通して、その温度を急
速に約570℃に下げた。約10分後に、徐冷ガマベ
ルトから取出すのに充分な温度に試料を冷却し
た。このガラスは型内にサツギングされ、しかし
型の内面とは接触しなかつたことが検査により示
された。 試料を型から取出して化学的強化工程に供し、
この工程において試料をKNO₃60重量％と
NaNO₃40重量％の溶融体の浴に浸漬した。浴か
ら除去した後に、試料を冷却し、付着した塩を水
道水中で洗い落し、強度とホトクロミツク性につ
いて試験した。 30000psiを越える破壊係数レベルを得ることが
でき、表面圧縮層の深さは0.025インチを越えた
値であつた。前記のように好ましい厚さは約
0.028乃至0.032インチである。 本発明のホトクロミツクガラスはスペクトルの
紫外および低可視部分の放射線によつて活性化さ
れるが、経験によれば紫外線電球を用いて得た試
験データと屋外日射上で測定した値との間の相関
はあまりみられなかつた。従つて、屋外日光露出
とのよりよい相関を達成するために、日光シミユ
レータが工夫された。 米国特許第4125775号に記載の日光シミユレー
タ装置は、特に紫外、青色および赤色部分が日光
スペクトルに近似するようにスペクトル出力を変
えるためのフイルターを備えた150ワツト・キセ
ノン・アーク源を用いている。スペクトルの赤外
帯域は水層で減衰され、この水層は、太陽と同じ
輻射照度を得るのに充分な厚さを有し、但しこの
帯域内のスペクトル分布は特に考慮されていな
い。 このアーク源の強度を調節して、ニユーヨー
ク、コーニングでの晴れた夏の日の正午に屋外で
暗色化した。PHOTOGRAYレンズ素材を含
めた複数の市販ホトクロミツクガラスと暗色化量
が同一であるようにした。種々の組成の多くの実
験用ホトクロミツクガラスをも日光シミユレータ
と屋外日光にさらした。得られたデータは比較す
ると全体に良好に一致した。 試料が示す暗色透過率を連続的に監視するため
に、タングステン・ハロゲン灯からの細断ビーム
を照射し、このビームをPINシリコン・ホトダイ
オードで検出し、このPINシリコン・ホトダイオ
ードの出力をロツク・イン増幅器で復調すること
によつて各試料を調べた。ビーム内に複合カラー
フイルタを置いてC.I.Eに規定される発光体Ｃ下
での人間の眼の応答に近似させた。 この装置をPDP―11／４コンピユータ
（Digital Equipment Corporation、Maynard、
Massachusetts）に接続して、自動試料交換、温
度選択、事象シーケンシング、データ収集、記
憶、リダクシヨン、および検索を、操作者の介入
をできるだけ少なくして実施するようにした。 前記に示したガラス組成物は、前記の方法で作
成した厚さ1.5mmのホトクロミツク性の熱処理お
よびサツギングした試料とした場合に、充分に非
暗色化した状態で約70％の視感透過率を示した。
20℃で日光シミユレータ源に15分間露出した後
に、暗色視感透過率は約18％であつた。日光シミ
ユレータ源を５分間取除くと、ガラスは約25視感
百分率単位だけ非暗色化して透過率は約43％にな
つた。40℃で日光シミユレータに15分間露出する
と、約36％の暗色視感透過率が測定された。日光
シミユレータ源を５分間取除くと、ガラスは約29
視感百分率単位だけ非暗色化して透過率は約65％
になつた。 白金オリフイスで引出したシートから実験室で
製造した、着色剤NiOおよびCoOを含まない前記
のガラス組成物の厚さ1.5mmのホトクロミツク性
の熱処理およびサツギングした試料の完全非暗色
化視感透過率は約91％であつた。20℃で日光シミ
ユレータ源に15分間露出した後に、暗色視感透過
率は約23％であつた。日光シミユレータを５分間
取除いた後に、ガラスは約28視感百分率単位だけ
非暗色化して透過率は約51％になつた。40℃で日
光シミユレータ源に15分間露出すると、約42％の
暗色視感透過率が測定された。日光シミユレータ
源から５分間取除くと、ガラスは約45視感百分率
単位だけ非暗色化して透過率は約87％になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物に基づく重量％で表わして SiO₂ 55―60 Al₂O₃ ９―10 B₂O₃ 19―20.5 Li₂O ２―2.5 Na₂O ２―３ K₂O ６―７ PbO 0.1―0.25 Ag 0.1―0.15 Cl 0.3―0.5 Br 0.05―0.15 CuO 0.0065―0.01 の組成を有し、10⁴乃至10⁶ポアズの範囲のガラス
   粘度に対応する温度で長期失透安定性を示し、ガ
   ラスをシート状に引出す時に相分離を生じないよ
   うな乳白化液相線温度―ガラス粘度関係を示し、
   優れた化学的耐久性を示し、0.025インチを越え
   る圧縮層深さにて30000psiを越える破壊係数値に
   まで化学的に強化され得るホトクロミツクガラス
   組成物であり、このガラスが、約1.5mmの横断面
   で、次のホトクロミツク性即ち(a)着色していない
   場合に90％付近の透明視感透過率を示し；(b)20℃
   にて、ガラスが着色していない場合に25％より低
   く、少くとも75％のレベルまで着色している場合
   に20％より低い暗色視感透過率を示し；(c)20℃に
   て、暗色状態から５分の非暗色化時間後に暗色透
   過率の少くとも２倍の非暗色視感透過率を示すよ
   うな非暗色化速度を示し；(d)40℃にて、ガラスが
   着色していない場合に45％より低く、少くとも75
   ％のレベルまで着色している場合に40％より低い
   暗色視感透過率を示し；(e)40℃にて、暗色状態か
   ら５分の非暗色化時間後に暗色透過率の少くとも
   1.75倍の非暗色視感透過率を示すような非暗色化
   速度を示すことを特徴とするホトクロミツクガラ
   ス組成物。 ２ 合計１％までの遷移金属酸化物、または合計
   ５％までの希土類金属酸化物着色剤、またはこれ
   らの両者を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のホトクロミツクガラス。 ３ 前記遷移金属酸化物がCoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
   NiOおよびV₂O₅からなる群から選択され、前記
   希土類金属酸化物がEr₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃およ
   びPr₂O₃からなる群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のホトクロミツク
   ガラス。 ４ 潜在ホトクロミツクガラスからガラスシート
   を形成し、次いで同時的にこのガラスシートから
   ガラス品を成形しおよびホトクロミツク性を出現
   させる方法において、(a)酸化物に基づく重量％で
   表わして SiO₂ 55―60 Al₂O₃ ９―10 B₂O₃ 19―20.5 Li₂O ２―2.5 Na₂O ２―３ K₂O ６―７ PbO 0.1―0.25 Ag 0.1―0.15 Cl 0.3―0.5 Br 0.05―0.15 CuO 0.0065―0.01 からなるガラスのためのバツチを溶融し；(b)ガラ
   ス溶融体の少くとも一つの帯域の温度を、粘度が
   約10⁴乃至10⁶ポアズになるように調節し；(c)約
   10⁴乃至10⁶ポアズの粘度にてガラス溶融体を引出
   して光学的品質の潜在ホトクロミツク引出ガラス
   シートを生じ；(d)ガラス軟化点より低い温度にガ
   ラスシートを冷却しこのガラスシートから所望形
   状のガラス品を切取り；(e)このガラス品をはちの
   巣状の型にエツジ支持し；次に(f)同時的にはちの
   巣状の型の凹部内にガラスを所望曲率になるよう
   にサツギングし但しこの型の内面とは接触しない
   ようにしおよびガラス内にホトクロミツク性を出
   現させるのに充分な時間、前記ガラス品を約650°
   乃至675℃の温度に加熱する段階を含み；前記ガ
   ラスは、10⁴乃至10⁶ポアズの範囲のガラス粘度に
   対応する温度で長期失透安定性を示し、ガラスを
   シート状に引出す時に相分離を生じないような乳
   白化液相線温度―ガラス粘度関係を示し、優れた
   化学的耐久性を示し、0.025インチを越える圧縮
   層深さにて30000psiを越える破壊係数値にまで化
   学的に強化され得るホトクロミツクガラス組成物
   であり、このガラスが、約1.5mmの横断面で、次
   のホトクロミツク性即ち(a)着色していない場合に
   90％を越える透明視感透過率を示し；(b)20℃に
   て、ガラスが着色していない場合に25％より低
   く、少くとも75％のレベルまで着色している場合
   に20％より低い暗色視感透過率を示し；(c)20℃に
   て、暗色状態から５分の非暗色化時間後に暗色透
   過率の少くとも２倍の非暗色視感透過率を示すよ
   うな非暗色化速度を示し；(d)40℃にて、ガラスが
   着色していない場合に45％より低く、少くとも75
   ％のレベルまで着色している場合に40％より低い
   暗色視感透過率を示し；(e)40℃にて、暗色状態か
   ら５分の非暗色化時間後に暗色透過率の少くとも
   1.75倍の非暗色視感透過率を示すような非暗色化
   速度を示すことを特徴とするガラスシート形成方
   法。 ５ 前記ガラスが合計１％までの遷移金属酸化
   物、または合計５％までの希土類金属酸化物着色
   剤、またはこれらの両者を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記遷移金属酸化物がCoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
   NiOおよびV₂O₅からなる群から選択され、前記
   希土類金属酸化物がEr₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃およ
   びPr₂O₃からなる群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。