JPS6352021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（以下、ビスフエノールＡと称す
る）の製造方法に関する。

更に詳しくは、フエノールとアセトンとを含む
混合液から、酸性イオン交換樹脂を触媒としてビ
スフエノールＡを製造する方法において、上記混
合液を、触媒樹脂と同時にあるいは交互に脱水剤
と接触させてビスフエノールＡを製造する方法に
関するものである。

ビスフエノールＡはポリカーボネート樹脂やエ
ポキシ樹脂等のほか、近年ではエンジンアリング
プラスチツクなどの原料としての用途および需要
が増大している。

これ等の用途には高純度のビスフエノールＡが
必要とされ、一方経済的な製造プロセスが望まれ
る。

（従来の技術） ビスフエノールＡは酸性触媒存在下にある場合
にはイオウ化合物のような助触媒を加えて、アセ
トンと過剰量のフエノールとから製造される。反
応は回分式または連続式で行なわれる。

一般的には、塩酸や硫酸のような可溶性触媒が
用いられるが、反応混合物からこれらの触媒を除
去するためには大規模な精製工程を必要とし、経
済的でないばかりか、これらの酸が痕跡程度であ
つても製品に残ると、製品の品質が劣化する。

ビスフエノールＡの製造用触媒としては、固体
酸触媒を用いることもできる。固体酸触媒を使用
した場合には、固定床または流動床触媒層を利用
でき、上述した可溶性触媒を用いた場合の触媒の
除去の煩雑さの問題がなく、製造操作を容易にす
ることができる。

固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂を用い
得ることは公知である（特公昭36−23334号）。

イオン交換樹脂触媒を用いる場合にも、含イオ
ウ化合物を助触媒として用いることにより反応速
度を高くすることができる（特公昭46−19953
号）。

この場合メルカプト基は一方に窒素基を含む化
合物としてイオン交換樹脂に固定させる。これら
の方法ではアセトンに対して４〜10倍モルの過剰
量のフエノールを用いて、40〜100℃の範囲で反
応が行なわれ、反応系中の水分は少ない方が好ま
しいので、これらの樹脂は使用に先立つて乾燥さ
れる。

イオン交換樹脂触媒を用いてアセトンとフエノ
ールとからビスフエノールＡを製造する方法の欠
点は、イオン交換樹脂のメルカプト基を含むアミ
ン類での変性の有無に関係なく、化学量論的にビ
スフエノールＡとほとんど等モル生成する水によ
つて、イオン交換樹脂の触媒能が低下することで
ある。

反応生成水は、フエノールとアセトンとのモル
比を６：１として反応を行なつた場合でも、アセ
トン転化率50％のところで系の1.4％以上に達す
る。

このため触媒樹脂は使用に先立つて乾燥された
ものを用いたとしても、反応が進行するにつれ直
ちに反応生成水による活性低下が始まる。

また、この反応生成水のために、反応の進行と
ともに系中の水分の量が増加してくると、反応速
度は次第に遅くなり、塩酸や硫酸のようなフエノ
ール可溶性の鉱酸触媒を用いた場合、通常、６〜
８時間でアセトン転化率95％以上にまで達するこ
とができるのに対し、イオン交換樹脂触媒を用い
た場合は、通常回分式では95％以上の転化率を得
るのに10時間以上を要し、連続式では95％以上の
転化率に達することは実質的に困難である。

したがつて、イオン交換樹脂の固定床触媒を用
いた場合には、可溶性無機酸触媒を用いる場合の
ような反応後の系からの触媒の除去、残留酸、無
機物による製品の汚染は軽減されるが、反応生成
水による反応速度の低下、それに伴うアセトン転
化率の低下により、後処理上の煩雑な工程が伴
う。固定床方式によつてアセトンの転化率を従来
技術により90％以上にしようとすると大量のイオ
ン交換樹脂が必要となり工業的に、実用的でな
い。

このため、特公昭36−23334号に記載の方法で
は、アセトンの転化率は50％程度が良いとされ、
未反応アセトンは生成水と一部のフエノールと共
に分離され、煩雑で分離エネルギーを多く必要と
する工程で分離され、回収使用されている。

しかしながら、このような方法は、得られた反
応生成物流が低濃度のビスフエノールＡしか含む
ことができないので、過剰のフエノールを分離す
るために余分なエネルギーを必要とし、経済的な
プロセスとは言えない。

また、反応生成物の一部からアセトン、水と一
部フエノールを除去し、一部を反応系にリサイク
ルすることにより反応生成物流中のビスフエノー
ルＡの濃度を上昇させる方法が知られているが
（特開昭54−19951号）、未反応アセトンの回収方
法は開示されておらず、また反応器での処理能力
も実質的に低下するために経済的な方法であると
は言えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は固体酸、とくに酸性イオン交換樹脂を
触媒としてフエノールとアセトンとを含む混合液
からビスフエノールＡを製造する場合に生ずる上
記欠点、すなわち、反応生成水による触媒活性低
下を抑え、アセトン転化率を向上させ、後処理工
程を簡易にしたビスフエノールＡの製造方法を提
供するものである。

（問題点を解決しようとする手段） 本発明は、酸性イオン交換樹脂を触媒として、
フエノールとアセトンとから２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンを製造する方法に
おいて、フエノールとアセトンを含む混合液を、
酸性イオン交換樹脂と反応生成水を除去するため
の脱水剤との混合物に接触させるか、または、酸
性イオン交換樹脂と反応生成水を除去するための
脱水剤とに交互に接触させて反応を行うことを特
徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの製造方法である。

反応帯域は１つあるいは２つまたはそれ以上の
反応帯を直列したものから成る。

反応帯域が１つである場合には脱水剤は触媒樹
脂と同時に使用される。イオン交換樹脂と脱水剤
は混合されて使用されても良いし、別の層として
繰り返し反応混合液を各層に循環してもよい。

反応帯域が２つまたはそれ以上の場合には脱水
剤は触媒と同時に使用されてもよいし、交互に脱
水帯として存在してもよい、各反応帯および脱水
帯は連続反応を妨げないように、触媒および／ま
たは脱水剤の再生、脱水を行うために１つあるい
は２つ以上の並列に置かれた部分から成ることも
できる。

フエノールおよびアセトンを含む混合液の流れ
は、第１の反応帯域に送られ、必要な場合には２
つあるいはそれ以上の反応帯で反応を完了させら
れる。この場合アセトンは、好ましくは２以上の
反応帯に分割して送られる。この方法により各反
応帯での生成水を低濃度に抑えることができる。
またイオン交換樹脂塔での好ましくない発熱を最
小限度とすることが可能となり、副生する不純物
の量を最少に抑えることができる。

このような本発明の実施態様の１つを図１に例
示した。しかし実際の実施形態はこれに限定され
たものでは無い。

図１では２つのイオン交換樹脂を充填した反応
帯と脱水剤を充填した脱水帯を直列に連ねたもの
であり、脱水帯は２つの並列する部分から成る。
２つの脱水帯は同時に使用してもよいし一方を使
用し、残りを別の作業（洗浄、再生、脱水等）に
用いていてもよい。原料は第１の反応帯のみに供
給してもよいし、第２の反応帯に分割して供給し
てもよい、とくにアセトンは前記のように分割し
て供給するのが好ましい。

従来の方法では上記のようにアセトンを後段の
反応器に供給することは未反応アセトンを増大す
るのみであつたが、本発明の方法によればこのよ
うにして供給されたアセトンも高転化率でビスフ
エノールＡに変えることが可能となり反応生成液
中ビスフエノールＡの濃度を実質的に増大させる
ことができる。

本発明の方法に用いられる脱水剤としては、反
応型または吸着型の脱水剤を用いることができ
る。反応型脱水剤としては無水塩化カルシウム、
硫酸銅、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等の水和物生成または水和反応等
の脱水作用を利用できるが、フエノール可溶性の
ものは、反応生成物流からの分離が煩雑となるた
め好ましくない。

吸着型脱水剤としては無機または有機系のもの
を用いることができる。無機系の吸着剤としては
シリカアルミナ、合成ゼオライト、モレキユーラ
ーシーブズ、吸着用活性炭、モレキユラーシービ
ングカーボンズ等を用いることができる。

有機系の吸着脱水剤としては、スチレンジビニ
ルベンゼン系の吸着樹脂、弱酸性イオン交換樹
脂、弱塩基性イオン交換樹脂等を用いることがで
きる。反応用触媒としてメルカプトアミン系化合
物で変性した強酸性イオン交換樹脂を用いる場合
には、未変性の当該強酸性イオン交換樹脂を脱水
剤として用いることもできる。

脱水剤の形体は、粉体、顆粒状、ペレツト状ま
たは膜状のものを用いることもできる。脱水剤は
各々の形状により流動床、固定充填層、膜モジユ
ール等の形で使用される。

フエノールとアセトンとのモル比は少なくとも
２以上で、フエノールの化学量論的過剰量が望ま
しい。適当なモル比は３〜20がよい。２またはそ
れ以上の連続する反応器で反応を行なう場合には
未反応フエノールとアセトンとのモル比を各反応
帯域において５以上とするのが望ましい。

反応モル比は、また反応最終段から出る流れの
温度と所望のビスフエノールＡの濃度によつて決
められる。

高過ぎるビスフエノールＡ濃度はフエノールと
の付加物の結晶を反応帯域で発生させ連続操作を
困難にするし、低すぎる場合には分離工程での無
駄な労力を必要とする。

最適な範囲の例は60℃ではフエノールとアセト
ンの比が20〜15であり、100℃では、６〜４であ
る。

アセトンを２以上の反応帯域に分割して送入す
る場合には各反応帯域入口において未反応フエノ
ールとアセトンとのモル比を10以上とするのが好
ましい。これにより副生成物の量を大巾に減少す
ることができる。

反応温度は触媒イオン交換樹脂の劣化が起こら
ない範囲で自由に選択しうる。適当な範囲は30〜
120℃の温度であるが、50〜100℃の範囲が好まし
い、反応帯および脱水帯は必要に応じて加熱また
は冷却することができる。各反応帯域または脱水
帯域の間で熱交換を行なつてもよい。

脱水帯は、定期的または不定期的に吸着した水
を除去して再使用される。吸着した水の除去は加
熱、減圧等の公知の方法で行うことができる。

触媒樹脂と脱水剤を同時に使用した場合には同
時に再生処理、脱水処理を行なつてもよいし分離
後に脱水剤のみを再生してもよい。分離は比重差
の利用、篩分け等の公知の方法による。

本発明の方法に用いる酸性イオン交換樹脂触媒
は使用に先立つて乾燥されていることが好ましい
が、これは必ずしも必要でない、使用開始後の若
干の転化速度および転化率の低下を除けば、反応
液中の水分は直ちに脱水剤あるいは脱水剤帯に移
動し、触媒樹脂中の水分は僅かとなるので、乾燥
したものを使用した場合と同一の転化速度、転化
率を継続して達することができる。

本発明の方法により得られたビスフエノールＡ
を含む流れからは、煩雑なアセトン、水の回収工
程を経ることなく公知の方法、すなわち蒸発によ
るフエノールの除去あるいは結晶化等によりビス
フエノールＡを経済的に得ることができる。

（作用および発明の効果） 本発明の方法においては、反応で生成した水は
脱水剤または脱水剤帯で直ちに除かれるのでイオ
ン交換樹脂を劣化させることがない。また反応に
より副生する不純物も本発明の副次的な効果とし
て、水と一緒に脱水剤層で除去される。

このような作用により、酸性イオン交換樹脂は
ほとんど再生することなく長期間継続して使用で
きる。

本発明の方法によれば上記のようにフエノール
とアセトンとから高転化率、高収率で経済的にビ
スフエノールＡを製造することができる。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明の方法
を具体的に説明する。

実施例 １ 撹拌器および還流器付きフラスコにフエノール
94部、アセトン5.8部及び触媒用酸性イオン交換
樹脂（バイエル社製、レバチツトSC−102）５部
を仕込み、更に乾燥した脱水剤（UCC社製、モ
レキユラーシーブ5A）10部を入れ80℃に加熱し
た。１時間後にアセトン転化率は75％に達し、８
時間後にアセトン転化率は96％であつた。ビスフ
エノールＡの選択率は85％であつた。

比較例 １ 実施例１と同じ条件で脱水剤なしで反応を行な
つた。１時間後のアセトン転化率は40％であり、
８時間後のアセトン転化率は80％で、ビスフエノ
ールＡの選択率は83％であつた。この条件では20
時間、反応してもアセトン転化率は95％に達しな
かつた。

実施例 ２ 比較例１と同じ条件で反応を開始し、１時間後
に実施例１で使用したものと同一の脱水剤10部を
加えた。８時間後にアセトン転化率は95％に達し
た。

実施例 ３ ３本の管式反応器（長さ80cm、内径2.5cm）を
直列に結合して、それぞれにチオエタノールアミ
ンで交換容量の10％を部分的に中和した強酸性陽
イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリ
スト15）を充填した、反応器は何れも65℃に保持
した。各反応器の間にはそれぞれ実施例１で使用
した脱水剤100mlを充填した交換可能な充填層を
配置した。フエノールとアセトン（モル比10：
１）とを含む供給流を第１の反応器から連続的に
３／（触媒）・HRの速度で供給した。第１
の反応器からの流出流は、供給開始後１時間後に
アセトン転化率75％まで上昇したが、２時間目以
後は50％の転化率で一定値となり、水分を0.9％
含んでいた。第１反応器からの流出流は脱水剤層
通過後、同一速度で第２の反応器に送られたが、
これは水分を0.1％以下した含まなかつた。同様
にして第２の反応器の流出流はアセトン転化率80
％で水分を0.6％含み、第２の脱水剤層通過後水
分は0.1％以下となつた。同様にして第３の反応
器からの流出流は、アセトン転化率95％で水分を
0.3％しか含まなかつた。２つの脱水剤層の脱水
剤は３時間毎に新しい層と切替えられた。これに
より48時間の間、アセトン転化率95％で運転可能
であつた。第３反応器の流出流から水、フエノー
ルを除き得られたビスフエノールＡは純度97.5％
であつた。

比較例 ２ 実施例３と同じ実験を間に脱水剤層を置かない
３本の管式反応器で行なつた。生成物流は２時間
後からほぼ一定の組成となり、第１の反応器の流
出流はアセトン転化率50％で0.9％の水分を含み、
第２の反応器の流出流はアセトン転化率60％で
1.1％の水分を含んでいた。第３の反応器の流出
流は1.2％の水分を含みアセトン転化率は65％ま
でしか上昇せず、この流出流から得られたビスフ
エノールＡは純度96％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の１つの態様例を示す
概略図である。 図中、１はアセトン供給ライン、２はフエノー
ルその他の供給ライン、３は反応帯１、４は脱水
帯、５は反応帯２を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性イオン交換樹脂を触媒として、フエノー
   ルとアセトンとから２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）プロパンを製造する方法において、
   フエノールとアセトンを含む混合液を、酸性イオ
   ン交換樹脂と反応生成水を除去するための脱水剤
   との混合物に接触させるか、または、酸性イオン
   交換樹脂と反応生成水を除去するための脱水剤と
   に交互に接触させて反応を行うことを特徴とする
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
   ンの製造方法。