【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極
を備えた電池に関するものである。
従来の構成とその問題点
ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池
としては、空気電池、燃料電池等がある。電解質
には、アルカリ性、中性、酸性の溶液かまたは固
体電解質が使用される。特に、溶液を電解質とし
て使用する電池においては、ガス拡散電極（酸素
極）より、内部の電解液の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化、体積
変化が起こり、これが電池諸特性に影響を与えて
いた。ボタン型空気電池を一例にとり、第１図を
用いてその状況を説明する。図中１は酸素極（空
気極）、２はガスの拡散性はあるが、液体は阻止
するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）多孔
膜である。３は外部からの空気取り入れ孔、４は
酸素極の支持と空気の拡散とを行なう多孔体、
５，６はセパレータ、７は水酸化カリウム水溶液
と汞化亜鉛粉末との混合体からなる負極である。
一般にアルカリ電解液では、水酸化カリウム濃度
は30〜35％が使用されている。このため、相対湿
度が47〜59％より高いと、外部の湿気をとり込
み、電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、放
電性能の低下、電解液の溢液を生じていた。一
方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発
が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をも
たらしていた。従つて、環境雰囲気によつて著し
い影響を受け易いため、空気電池や燃料電池はあ
る特定の分野用に設計され、汎用化を企る上で大
きな課題を有していた。なお、図中８は負極容
器、９は絶縁ガスケツト、１０は正極容器であ
る。
発明の目的
本発明は以上のような従来の問題点を解決した
ものであり、酸素極を備えた電池の環境安定性を
高めることを目的とするものである。
発明の構成
すなわち、本発明は酸素極側の一部に酸素選択
性透過膜を設けることにより、電池反応上必要な
酸素はこの透過膜を通す一方、水蒸気の透過は極
力防ぐことを特徴としたものである。
酸素の透過性が大きい割には、水蒸気の透過の
少ない膜として本発明者らはシリコーン樹脂やシ
リコーン樹脂と高分子樹脂共重合体の中から、ポ
リジメチルシロキサン−ポリヒドロキシスチレン
架橋型共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリ
ヒドロキシスチレン−ポリスルフオン三元系架橋
型共重合体が優れていることを見出した。これら
透過膜の酸素透過性をよくするためには、透過膜
の厚みを1μｍ以下にする必要があるが、その際
不足する機械的強度を補なうために酸素極の支持
体を兼ねた多孔体の上に前記樹脂の均一膜を設け
て、実用電池に供した。
実施例の説明
以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
（実施例 １）
酸素選択性透過膜として、ポリジメチルシロキ
サン−ポリヒドロキシスチレン架橋型共重合体を
用いた。この共重合体の構造式は次の通りであ
り、
0.3μｍ以下の厚みの膜を作成することができる。
この膜を、従来から使用している多孔度が40％、
孔径が0.2μｍ以下、厚み200μｍのPTFE膜を貼合
わせ、機械的強度を上げて使用した。従来例と同
様にボタン型空気電池に、本発明の酸素選択性透
過膜を適用した。電池の構成方法は従来と全く同
様で第１図のPTFE膜２の代わりに、前述の酸素
選択性透過膜を貼合せたPTFE膜を、透過膜側が
外部空気に向くように配置し、R44サイズ（直径
11.6mm、高さ5.4mm）の電池を構成した。環境安
定性の評価を検討するため、温度20℃、相対湿度
70％の条件下で、15KΩの負荷をつないで連続放
電した結果を第２図のＡに示した。従来品との比
較のため、酸素選択性透過膜のないPTFE膜を用
いた従来電池Ｂを同一条件下で放電した。その結
果、従来品Ｂは約1500時間で溢液のため、酸素極
の支持体として用いた多孔体４に液が充満し、窒
息して漏液すると同時に放電を停止した。これに
対して、酸素選択性透過膜を有する本発明品Ａ
は、Ｂの約３倍の4630時間放電した。この大きさ
のボタン型空気電池の放電容量は約400ｍAhであ
り、本発明品はほぼ満足に放電した。実施例から
もわかるように、ボタン型空気電池は、放電条件
下では酸素（空気）の取入れ孔を開口しているた
め環境の影響を受け易く、２週間程度の短時間で
使用が終る補聴器に主に使用が限定されていた。
しかし本発明品は、比較的長期に使用される電子
卓上計算器や、ゲーム付きウオツチなどの用途に
使用できる。
（実施例 ２）
従来例の多孔体４に代る材料に本発明を適用し
た。従来多孔質支持体としては紙、あるいはポ
リエチレンやポリプロピレンの多孔膜が用いられ
ていた。本発明はこれら材料、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン多孔膜に酸素選択性透過膜４
ａを併用した。なお、酸素選択性透過膜４ａとし
ては、ポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキシ
スチレン−ポリスルフオン三元系架橋共重合体を
使用した。その構造式は複雑で、前記の実施例１
の構造式中に
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a battery equipped with a gas diffusion electrode using oxygen as an active material. Conventional configurations and their problems Batteries equipped with gas diffusion electrodes and using oxygen as an active material include air cells, fuel cells, and the like. As the electrolyte, an alkaline, neutral, or acidic solution or a solid electrolyte is used. In particular, in batteries that use a solution as an electrolyte, water vapor flows in and out from the gas diffusion electrode (oxygen electrode) depending on the vapor pressure of the internal electrolyte, causing changes in concentration and volume of the electrolyte in the battery. This affected various battery characteristics. Taking a button-type air battery as an example, its situation will be explained using FIG. In the figure, 1 is an oxygen electrode (air electrode), and 2 is a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane that allows gas to diffuse but blocks liquid. 3 is an air intake hole from the outside; 4 is a porous body that supports the oxygen electrode and diffuses air;
5 and 6 are separators, and 7 is a negative electrode made of a mixture of potassium hydroxide aqueous solution and zinc chloride powder.
Generally, in an alkaline electrolyte, a potassium hydroxide concentration of 30 to 35% is used. Therefore, when the relative humidity is higher than 47% to 59%, external moisture is taken in, resulting in a decrease in electrolyte concentration and volumetric expansion, resulting in a decrease in discharge performance and overflow of electrolyte. On the other hand, when the relative humidity is below the above range, evaporation of the electrolytic solution occurs, resulting in an increase in internal resistance and a decrease in discharge performance. Therefore, because they are easily affected by the environmental atmosphere, air cells and fuel cells are designed for use in a specific field, and there have been major problems in trying to make them more general-purpose. In the figure, 8 is a negative electrode container, 9 is an insulating gasket, and 10 is a positive electrode container. Purpose of the Invention The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and aims to improve the environmental stability of a battery equipped with an oxygen electrode. Structure of the Invention That is, the present invention is characterized in that by providing an oxygen-selective permeable membrane in a part of the oxygen electrode side, oxygen necessary for battery reaction passes through this permeable membrane, while water vapor permeation is prevented as much as possible. It is something. The present inventors selected a polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene crosslinked copolymer from among silicone resins and silicone resin/polymer resin copolymers as a membrane with high oxygen permeability but low water vapor permeation. found that a polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene-polysulfone ternary crosslinked copolymer is excellent. In order to improve the oxygen permeability of these permeable membranes, it is necessary to reduce the thickness of the permeable membrane to 1 μm or less, but in order to compensate for the lack of mechanical strength, porous membranes that also serve as supports for the oxygen electrodes are used. A uniform film of the resin was provided on the body, and a practical battery was used. DESCRIPTION OF EXAMPLES The present invention will be explained in detail below using examples. (Example 1) A polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene crosslinked copolymer was used as an oxygen-selective permeable membrane. The structural formula of this copolymer is as follows: A film with a thickness of 0.3 μm or less can be created.
This membrane has a porosity of 40%, which is conventionally used.
A PTFE membrane with a pore diameter of 0.2 μm or less and a thickness of 200 μm was attached to increase mechanical strength. As in the conventional example, the oxygen selective permeable membrane of the present invention was applied to a button-type air battery. The construction method of the battery is exactly the same as the conventional one, in place of the PTFE membrane 2 shown in Figure 1, a PTFE membrane laminated with the aforementioned oxygen-selective permeable membrane is placed so that the permeable membrane side faces the outside air, and the R44 size is used. (diameter
11.6 mm and height 5.4 mm). Temperature 20℃, relative humidity to consider environmental stability evaluation
Figure 2 A shows the results of continuous discharge under 70% conditions with a 15KΩ load connected. For comparison with a conventional product, a conventional battery B using a PTFE membrane without an oxygen-selective permeable membrane was discharged under the same conditions. As a result, conventional product B overflowed after about 1,500 hours, and the porous body 4 used as a support for the oxygen electrode was filled with liquid, causing suffocation and leaking, and the discharge was stopped at the same time. In contrast, the product A of the present invention having an oxygen-selective permeable membrane
The battery was discharged for 4,630 hours, which is about three times that of the battery B. The discharge capacity of a button-type air battery of this size is about 400 mAh, and the product of the present invention discharged almost satisfactorily. As can be seen from the examples, button-type air batteries are easily affected by the environment because they have an open oxygen (air) intake hole under discharge conditions, and are suitable for hearing aids that can be used for a short time of about two weeks. Its use was mainly limited.
However, the product of the present invention can be used for applications such as electronic desktop calculators and game watches that are used for a relatively long period of time. (Example 2) The present invention was applied to a material that replaced the porous body 4 of the conventional example. Conventionally, paper or a porous membrane of polyethylene or polypropylene has been used as a porous support. The present invention applies an oxygen selective permeable membrane 4 to these materials, particularly polyethylene and polypropylene porous membranes.
A was used in combination. As the oxygen selective permeable membrane 4a, a polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene-polysulfon ternary crosslinked copolymer was used. Its structural formula is complicated, and the above-mentioned Example 1
In the structural formula of
【式】の一部にスルフオンが
更に入つた構造である。この材料も薄膜化が可能
で、本実施例では0.1μｍの厚みの酸素選択性透過
膜４ａを200μｍ厚のポリプロピレン多孔膜の両
面に設けた。これを用い実施例１と同様、従来と
全く同様に電池を構成した。その構造を第３図に
示す。図中４′は本発明の酸素選択性透過膜を両
面に設けた多孔質の支持体である。この電池を実
施例１と全く同じ環境と放電条件で試験した結
果、実施例１の本発明品とほぼ同様な結果が得ら
れた。
発明の効果
このように酸素極側の一部にポリジメチルシロ
キサン−ポリヒドロキシスチレン架橋型共重合体
又はポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキシス
チレン−ポリスルフオン三元系架橋型重合体から
なる酸素選択性透過膜を設けることにより、水蒸
気の透過がこれまでの多孔体に比較して著しく小
さくなるため、環境条件の変化を受けにくくな
り、ガス透過性電極、特に酸素極を使用する電池
の耐用性を改善することが可能となつた。It has a structure in which a sulfon is added to a part of [Formula]. This material can also be made into a thin film, and in this example, a 0.1 μm thick oxygen selective permeable membrane 4a was provided on both sides of a 200 μm thick polypropylene porous membrane. Using this, a battery was constructed in the same manner as in Example 1 and in the conventional manner. Its structure is shown in FIG. In the figure, 4' is a porous support provided with the oxygen-selective permeable membrane of the present invention on both sides. As a result of testing this battery under exactly the same environment and discharge conditions as in Example 1, almost the same results as the product of the present invention in Example 1 were obtained. Effects of the Invention In this way, an oxygen selective permeable membrane made of a polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene cross-linked copolymer or a polydimethylsiloxane-polyhydroxystyrene-polysulfon ternary cross-linked polymer is provided on a part of the oxygen electrode side. By providing this material, the permeation of water vapor becomes significantly smaller than that of conventional porous materials, making it less susceptible to changes in environmental conditions and improving the durability of batteries that use gas-permeable electrodes, especially oxygen electrodes. became possible.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は従来のボタン型空気電池の断面構造
図、第２図は本発明の実施例におけるボタン型空
気電池を従来品と比較した場合の放電特性図、第
３図は本発明の他の実施例におけるボタン型空気
電池の断面構造図を示す。
１……ガス拡散電極（酸素極）、２……ポリテ
トラフルオロエチレン多孔膜、３……空気取り入
れ孔、４，４′……酸素極の支持体を兼ねた多孔
体、４ａ……酸素選択性透過膜、５，６……セパ
レータ、７……負極、８……負極容器、９……絶
縁ガスケツト、１０……正極容器。
Figure 1 is a cross-sectional structural diagram of a conventional button-type air battery, Figure 2 is a discharge characteristic diagram comparing the button-type air battery according to an embodiment of the present invention with a conventional product, and Figure 3 is a diagram of another battery according to the present invention. A cross-sectional structural diagram of a button-type air battery in an example is shown. 1... Gas diffusion electrode (oxygen electrode), 2... Polytetrafluoroethylene porous membrane, 3... Air intake hole, 4,4'... Porous body that also serves as a support for the oxygen electrode, 4a... Oxygen selection Permeable membrane, 5, 6... Separator, 7... Negative electrode, 8... Negative electrode container, 9... Insulating gasket, 10... Positive electrode container.