JPS6353181B2 - - Google Patents
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- JPS6353181B2 JPS6353181B2 JP4765180A JP4765180A JPS6353181B2 JP S6353181 B2 JPS6353181 B2 JP S6353181B2 JP 4765180 A JP4765180 A JP 4765180A JP 4765180 A JP4765180 A JP 4765180A JP S6353181 B2 JPS6353181 B2 JP S6353181B2
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- formula
- alkyl group
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- amino acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合性アミノ酸化合物に関す
る。 イオン性官能基を高分子化合物に導入すると、
たとえ少量であつても、その高分子化合物の物理
的・化学的性質に大きな影響を与える。また、イ
オン性官能基の性質は、高分子状態でより強調さ
れたり、複合されたりして現われてくる。このた
め、イオン含有高分子化合物に関する研究が近来
さかんにおこなわれている。特に、対イオンをな
すカチオンとアニオンとが共有結合を経て結合さ
れた、即ち内部塩構造を持ち、反応性、界面活
性、電気化学的性質、生物化学的性質を持つ化合
物への関心が高まつている。 例えば、米国特許第2840603号明細書には、
CH2＝CH―C6H4―CH（NH2）―CO2M′ ［式中、M′はＨ，NH4，金属のいずれかであ
る。］なる化合物の記載がある。この化合物は、
両性イオン構造を有するものである。 ところで、両性イオン化合物は一般に、等電点
において溶解性が小さいことが知られている（例
えば藤本武彦著「新・界面活性剤入門」（84〜85
頁、三洋化成工業出版）参照）。従つて、これら
の化合物をその溶液として使用するためには、塩
基性物質や酸性物質を共存させ溶解力を向上させ
る必要があり、遊離酸型で使用することが困難と
なる。かかる塩基性物質や酸性物質の使用は、例
えば以下の問題を起生する。 水に溶解させるために、塩基性もしくは酸性
の化合物を添加する系では、その反対側の液性
条件が採用できず、例えば、ツイツターモノマ
ーが析出して重合もしくは共重合ができない場
合がある。また、重合時の開始剤やその他の添
加剤の選択範囲が限定される。 塩基性物質や酸性物質の共存下で重合して得
られる重合体組成物は、当該物質を含まないも
のと比べて顔料分散性や塗膜性能（耐水性、耐
薬品性など）を低下させる場合がある。 本発明の目的は、内部塩構造を持ち、更にかか
る構造特性を高分子化合物として発現させるた
め、重合性モノマーとして使用できる化合物を提
供するにある。更に、本発明の他の目的は、塩基
性物質や酸性物質が共存しなくても水や有機溶媒
や共重合モノマーなどに溶解しうる、重合性の内
部塩構造を持つ化合物を提供するにある。 上記目的は、新規な重合性アミノ酸化合物によ
つて達成される。更に詳しくは、重合反応性官能
基とアンモニウム基とスルホン酸もしくはカルボ
ン酸残基とを１分子内に有し、且つアンモニウム
基のＮ―置換基中にヒドロキシル基を有する化合
物によつて達成される。この化合物は、式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、R2は少
なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１
〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素数１〜20
のアルキル基、ＡはCO2またはSO3、およびｎは
１〜６である。］ で示される重合性アミノ酸化合物である。 かかる本発明化合物は、ベンジルハライド化合
物とヒドロキシアルキルアミノ酸化合物とを反応
させることにより、製造することができる。反応
は塩基性の条件下で行なうことが望ましい。具体
的には、常圧もしくは加圧下で、必要ならばアル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などの溶媒の１種または２種以上の混合溶
媒を用い、上記ベンジルハライド化合物とヒドロ
キシアルキルアミノ酸化合物と塩基性物質（水酸
化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、アン
モニア、有機アミンなど）とを反応容器中に仕込
み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌混合す
ればよい。 上記ベンジルハライド化合物としては、式、 CH2＝CH―C6H4―CH2X ［］ ［式中、ＸはClまたはBrである。］ で示されるものであつて、具体的には、（ビニル
ベンジル）クロライド、（ビニルベンジル）ブロ
マイドが挙げられる。 上記ヒドロキシアルキルアミノ酸化合物として
は、式、 ［式中、R1，R2，Ａ，ｎは前記と同意義。］ で示されるものであつて、具体的には、Ｎ―ヒド
ロキシメチルグリシン、Ｎ―ヒドロキシエチルグ
リシン、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）グ
リシン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―
（ヒドロキシメチル）｝エチルグリシン、Ｎ―ヒド
ロキシエチル―Ｎ―ドデシルグリシンなどのグリ
シン型化合物、Ｎ―ヒドロキシメチル―β―アラ
ニン、Ｎ―ヒドロキシエチル―β―アラニン、
Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―β―アラ
ニン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―
（ヒドロキシメチル）｝エチル―β―アラニン、Ｎ
―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―β―アラニ
ンなどのβ―アラニン型化合物、Ｎ―ヒドロキシ
メチル―ε―アミノヘキサン酸、Ｎ―ヒドロキシ
エチル―ε―アミノヘキサン酸、Ｎ，Ｎ―ビス―
（ヒドロキシエチル）―ε―アミノヘキサン酸、
Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒドロ
キシメチル）｝エチル―ε―アミノヘキサン酸、
Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―ε―アミ
ノヘキサン酸などのε―アミノヘキサン酸型化合
物、Ｎ―ヒドロキシメチルタウリン、Ｎ―ヒドロ
キシエチルタウリン、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキ
シエチル）タウリン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―
１，１―ビス―（ヒドロキシメチル）｝エチルタ
ウリン、Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシルタ
ウリンなどのタウリン型化合物が挙げられる。 なお、かかるヒドロキシアルキルアミノ酸化合
物の内、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるものについては、本発明者ら独自で開
発した新規な方法によつても得ることができる
（特願昭54―170624号特公昭57―47184号）参照）。
即ち、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるヒドロキシアルキルアミン化合物に、
式、 CH2＝CH―SO3M ［ｚ］ ［式中、Ｍはアルカリ金属である。］ で示されるα，β―不飽和スルホン酸アルカリ金
属塩を反応せしめ、次いで脱アルカリ金属処理を
おこなえばよい。 また、本発明化合物は、ベンジルアミン化合物
とハロメチレン酸もしくはそのエステルとを通常
の方法でメンシユトキン反応させ、次いで要すれ
ばアルカリ触媒の存在下で加水分解を行なうこと
によつても、製造することができる。 上記ベンジルアミン化合物としては、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるものであつて、具体的には、ヒドロキ
シメチル（ビニルベンジル）アミン、（ヒドロキ
シエチル）（ビニルベンジル）アミン、ビス―
（ヒドロキシエチル）（ビニルベンジル）アミン、
Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒドロ
キシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
アミン、Ｎ―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニ
ルベンジル）ドデシルアミンなどが挙げられる。 上記ハロメチレン酸もしくはそのエステルとし
ては、式、 Ｘ―（CH2）o―Ａ―R3 ［］ ［式中、Ｘ，Ａ，ｎは前記と同意義。R3はＨ
または炭素数１〜12の炭化水素を主体とする残基
である。］ で示されるものであつて、具体的には、クロロ酢
酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸エチルなどが挙げら
れる。 以上の如くして得られる本発明の化合物の具体
例としては、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）グリシン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）グリシン、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオ酢酸ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
グリシン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオ酢酸ベタイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―β―アラニン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―β―アラニン、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―２
ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
―β―アラニン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―２
ベタイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸―５ベ
タイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸―５ベ
タイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ，Ｎ―ビス（ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビ
ニルベンジル）アンモニオエタンスルホン酸―２
ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホン酸
―２ベタイン などである。 本発明化合物の内、式、 ［式中、R1，R2，Ａは前記と同意義。］ で示されるものについては、上記式［］のベン
ジルアミン化合物とα，β―不飽和酸もしくはそ
のエステルとを付加反応させ、次いで要すればア
ルカリ触媒の存在下で加水分解を行なうことによ
つても製造することができる。上記付加反応にあ
つては、常圧もしくは加圧下で、必要ならばアル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などの溶媒の１種または２種以上の混合溶
媒を用い、上記ベンジルアミン化合物とα，β―
不飽和酸もしくはそのエステルとを反応容器中に
仕込み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌混
合すればよい。 上記α，β―不飽和酸もしくはそのエステルと
しては、式、 CH2＝CH―Ａ―R4 ［］ ［式中、Ａは前記と同意義。R4はＨまたは炭
素数１〜12の炭化水素を主体とする残基である。］ で示されるものであつて、具体的にはビニルスル
ホン酸、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸メ
チル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン
酸ｎ―ブチル、ビニルスルホン酸２―エチルヘキ
シル、ビニルスルホン酸ドデシル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシルなどが挙げられる。なお、α，
β―不飽和酸を使用に際しては反応性を上げるた
め、アルカリ金属、アンモニア、有機アミンのい
ずれかの塩として用いるのが好ましい。 以上の構成から成る本発明化合物はそのツイツ
ター基に由来して、良好な反応特性、界面特性、
電気化学的特性、生物化学的特性を有する重合性
モノマーとして使用することができ、しかもヒド
ロキシル基をＮ置換中に含んでいるので水や有機
溶媒への溶解性に優れるため、塩基性物質や酸性
物質を添加する必要がなく、かかるツイツターモ
ノマーを用いる重合反応デザインの自由度が広が
り、また得られる高分子化合物の特性も広範囲と
なる。また、本発明化合物の上記ヒドロキシル基
は、高分子化合物の設計に当り三次元化反応を行
なう場合の反応性官能基としても機能する。更
に、本発明化合物においてＡがSO3の場合は、強
酸としての性質を兼備する内部塩構造の化合物と
なる。本発明化合物を用いた高分子化合物は、例
えば顔料分散用樹脂として有用である。 次に、実施例および参考例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例 １ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―４―オ
クチル―ε―アミノヘキサン酸287部（重量部、
以下同様）、水300部、エチレングリコールモノメ
チルエーテル200部、苛性ソーダ40部を仕込み、
撹拌しながら温度を80℃に上げる。系が均一溶解
状態になつた後、ビニルベンジルクロライド153
部とエチレングリコールモノメチルエーテル100
部からなる溶液を２時間で滴下する（この時、滴
下開始後１時間目と２時間目にそれぞれ苛性ソー
ダ20部を仕込む）。更に、６時間加熱撹拌を継続
して反応を終了する。得られる反応生成物を希塩
酸で中和し、更に２倍量のアセトンを加えて、白
色はちみつ状物質を析出させる。別した析出物
を温水に溶解させた後、放冷し更にアセトンを加
えて再沈殿させ、得られる沈殿物を減圧乾燥して
白色の粘稠な化合物304部を得る。 この化合物のNMRから、この化合物が式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―オクチル
―Ｎ―（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸
―５ベタインであることが同定される。また、元
素分析および分子量測定の結果もこれを支持して
いる。 ＜元素分析値＞ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 76.50 9.40 3.19 10.92 実測値（％） 76.38 9.47 3.25 10.90 実施例 ２ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―β―ア
ラニン117部とナトリウムエチラート68部とエチ
レングリコール300部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル150部を加え、撹拌下100℃に加熱
する。これに、ビニルベンジルクロライド152部
とエチレングリコールモノメチルエーテル100部
からなる溶液を２時間で滴下する。更に、６時間
撹拌を継続して反応を終了する。得られる反応生
成物を塩酸で中和し、更に２倍量のアセトンを加
えて白色固体状の物質を析出させる。別した析
出物を減圧乾燥させ、式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）―β―アラニン191部を得る。 このもののNMRチヤートを第１図に示す。元
素分析および分子量測定の結果もこの構造に一致
している。 実施例 ３ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、（ヒドロキシエチル）（ビニルベンジル）
アミン177部とアクリル酸エチル100部を仕込み、
80℃で３時間撹拌する。これに脱イオン水200部
と苛性ソーダ40部を仕込み、100℃で加水分解を
行つた後塩酸で中和し、析出物を別して減圧乾
燥する。得られる白色固体化合物の収量は204部
であり、構造解析結果は実施例２の化合物と同一
のものであつた。 実施例 ４ 実施例２において、原料として用いたＮ―（２
―ヒドロキシエチル）―β―アラニンの代わりに
原料としてＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチ
ル）―β―アラニン161部を用いる以外は、同様
の手段と方法を用いて、式、 のＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ
―（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―
２ベタイン220部を得る。この化合物のNMRチ
ヤートを第２図に示す。 実施例 ５ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシエチル）グリ
シン103部を用いる以外は、実施例２と同様にし
て式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）グリシン180部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第３図に示す。 実施例 ６ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシエチル）タウ
リン169部を用いる以外は、実施例２と同様にし
て式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）タウリン229部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第４図に示す。 実施例 ７ 原料としてＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエ
チル）タウリン203部を用いる以外は、実施例２
と同様にして式、 のＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ
―（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホン
酸―２ベタイン263部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第５図に示す。 実施例 ８ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシドデシル）タ
ウリン309部を用いる以外は、実施例２と同様に
して式、 のＮ―（２―ヒドロキシドデシル）―Ｎ―（ビニ
ルベンジル）タウリン327部を得る。 実施例 ９ 原料としてＮ―メチル―Ｎ―（２―ヒドロキシ
エチル）タウリン183部を用いる以外は、実施例
２と同様にして式、 のＮ―メチル―Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―
Ｎ―（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホ
ン酸―２ベタイン245部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第６図に示す。 なお、実施例３〜７の化合物の元素分析と分子
量測定の結果は、いずれも各化合物と一致するも
のであつた。 参考例 実施例１〜９で得られた化合物の温度20℃また
は80℃の水への溶解性（水100ｇに溶解する化合
物の量（ｇ））を表１に示す。なお、比較サンプ
ルとしてＮ―（ビニルベンジル）グリシン（比較
例１）、Ｎ―（ビニルベンジル）―β―アラニン
（比較例２）、Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン
（比較例３）およびＮ―メチル―Ｎ―（ビニルベ
ンジル）タウリン（比較例４）の結果も併記す
る。 【表】
る。 イオン性官能基を高分子化合物に導入すると、
たとえ少量であつても、その高分子化合物の物理
的・化学的性質に大きな影響を与える。また、イ
オン性官能基の性質は、高分子状態でより強調さ
れたり、複合されたりして現われてくる。このた
め、イオン含有高分子化合物に関する研究が近来
さかんにおこなわれている。特に、対イオンをな
すカチオンとアニオンとが共有結合を経て結合さ
れた、即ち内部塩構造を持ち、反応性、界面活
性、電気化学的性質、生物化学的性質を持つ化合
物への関心が高まつている。 例えば、米国特許第2840603号明細書には、
CH2＝CH―C6H4―CH（NH2）―CO2M′ ［式中、M′はＨ，NH4，金属のいずれかであ
る。］なる化合物の記載がある。この化合物は、
両性イオン構造を有するものである。 ところで、両性イオン化合物は一般に、等電点
において溶解性が小さいことが知られている（例
えば藤本武彦著「新・界面活性剤入門」（84〜85
頁、三洋化成工業出版）参照）。従つて、これら
の化合物をその溶液として使用するためには、塩
基性物質や酸性物質を共存させ溶解力を向上させ
る必要があり、遊離酸型で使用することが困難と
なる。かかる塩基性物質や酸性物質の使用は、例
えば以下の問題を起生する。 水に溶解させるために、塩基性もしくは酸性
の化合物を添加する系では、その反対側の液性
条件が採用できず、例えば、ツイツターモノマ
ーが析出して重合もしくは共重合ができない場
合がある。また、重合時の開始剤やその他の添
加剤の選択範囲が限定される。 塩基性物質や酸性物質の共存下で重合して得
られる重合体組成物は、当該物質を含まないも
のと比べて顔料分散性や塗膜性能（耐水性、耐
薬品性など）を低下させる場合がある。 本発明の目的は、内部塩構造を持ち、更にかか
る構造特性を高分子化合物として発現させるた
め、重合性モノマーとして使用できる化合物を提
供するにある。更に、本発明の他の目的は、塩基
性物質や酸性物質が共存しなくても水や有機溶媒
や共重合モノマーなどに溶解しうる、重合性の内
部塩構造を持つ化合物を提供するにある。 上記目的は、新規な重合性アミノ酸化合物によ
つて達成される。更に詳しくは、重合反応性官能
基とアンモニウム基とスルホン酸もしくはカルボ
ン酸残基とを１分子内に有し、且つアンモニウム
基のＮ―置換基中にヒドロキシル基を有する化合
物によつて達成される。この化合物は、式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、R2は少
なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１
〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素数１〜20
のアルキル基、ＡはCO2またはSO3、およびｎは
１〜６である。］ で示される重合性アミノ酸化合物である。 かかる本発明化合物は、ベンジルハライド化合
物とヒドロキシアルキルアミノ酸化合物とを反応
させることにより、製造することができる。反応
は塩基性の条件下で行なうことが望ましい。具体
的には、常圧もしくは加圧下で、必要ならばアル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などの溶媒の１種または２種以上の混合溶
媒を用い、上記ベンジルハライド化合物とヒドロ
キシアルキルアミノ酸化合物と塩基性物質（水酸
化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、アン
モニア、有機アミンなど）とを反応容器中に仕込
み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌混合す
ればよい。 上記ベンジルハライド化合物としては、式、 CH2＝CH―C6H4―CH2X ［］ ［式中、ＸはClまたはBrである。］ で示されるものであつて、具体的には、（ビニル
ベンジル）クロライド、（ビニルベンジル）ブロ
マイドが挙げられる。 上記ヒドロキシアルキルアミノ酸化合物として
は、式、 ［式中、R1，R2，Ａ，ｎは前記と同意義。］ で示されるものであつて、具体的には、Ｎ―ヒド
ロキシメチルグリシン、Ｎ―ヒドロキシエチルグ
リシン、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）グ
リシン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―
（ヒドロキシメチル）｝エチルグリシン、Ｎ―ヒド
ロキシエチル―Ｎ―ドデシルグリシンなどのグリ
シン型化合物、Ｎ―ヒドロキシメチル―β―アラ
ニン、Ｎ―ヒドロキシエチル―β―アラニン、
Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―β―アラ
ニン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―
（ヒドロキシメチル）｝エチル―β―アラニン、Ｎ
―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―β―アラニ
ンなどのβ―アラニン型化合物、Ｎ―ヒドロキシ
メチル―ε―アミノヘキサン酸、Ｎ―ヒドロキシ
エチル―ε―アミノヘキサン酸、Ｎ，Ｎ―ビス―
（ヒドロキシエチル）―ε―アミノヘキサン酸、
Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒドロ
キシメチル）｝エチル―ε―アミノヘキサン酸、
Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―ε―アミ
ノヘキサン酸などのε―アミノヘキサン酸型化合
物、Ｎ―ヒドロキシメチルタウリン、Ｎ―ヒドロ
キシエチルタウリン、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキ
シエチル）タウリン、Ｎ―｛２―ヒドロキシ―
１，１―ビス―（ヒドロキシメチル）｝エチルタ
ウリン、Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシルタ
ウリンなどのタウリン型化合物が挙げられる。 なお、かかるヒドロキシアルキルアミノ酸化合
物の内、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるものについては、本発明者ら独自で開
発した新規な方法によつても得ることができる
（特願昭54―170624号特公昭57―47184号）参照）。
即ち、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるヒドロキシアルキルアミン化合物に、
式、 CH2＝CH―SO3M ［ｚ］ ［式中、Ｍはアルカリ金属である。］ で示されるα，β―不飽和スルホン酸アルカリ金
属塩を反応せしめ、次いで脱アルカリ金属処理を
おこなえばよい。 また、本発明化合物は、ベンジルアミン化合物
とハロメチレン酸もしくはそのエステルとを通常
の方法でメンシユトキン反応させ、次いで要すれ
ばアルカリ触媒の存在下で加水分解を行なうこと
によつても、製造することができる。 上記ベンジルアミン化合物としては、式、 ［式中、R1，R2は前記と同意義。］ で示されるものであつて、具体的には、ヒドロキ
シメチル（ビニルベンジル）アミン、（ヒドロキ
シエチル）（ビニルベンジル）アミン、ビス―
（ヒドロキシエチル）（ビニルベンジル）アミン、
Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒドロ
キシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
アミン、Ｎ―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニ
ルベンジル）ドデシルアミンなどが挙げられる。 上記ハロメチレン酸もしくはそのエステルとし
ては、式、 Ｘ―（CH2）o―Ａ―R3 ［］ ［式中、Ｘ，Ａ，ｎは前記と同意義。R3はＨ
または炭素数１〜12の炭化水素を主体とする残基
である。］ で示されるものであつて、具体的には、クロロ酢
酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸エチルなどが挙げら
れる。 以上の如くして得られる本発明の化合物の具体
例としては、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）グリシン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）グリシン、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオ酢酸ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
グリシン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオ酢酸ベタイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―β―アラニン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―β―アラニン、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―２
ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
―β―アラニン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―２
ベタイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸―５ベ
タイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
―ε―アミノヘキサン酸、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸―５ベ
タイン、 Ｎ―ヒドロキシメチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ，Ｎ―ビス（ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビ
ニルベンジル）アンモニオエタンスルホン酸―２
ベタイン、 Ｎ―｛２―ヒドロキシ―１，１―ビス―（ヒド
ロキシメチル）｝エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―ドデシル―Ｎ―
（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホン酸
―２ベタイン などである。 本発明化合物の内、式、 ［式中、R1，R2，Ａは前記と同意義。］ で示されるものについては、上記式［］のベン
ジルアミン化合物とα，β―不飽和酸もしくはそ
のエステルとを付加反応させ、次いで要すればア
ルカリ触媒の存在下で加水分解を行なうことによ
つても製造することができる。上記付加反応にあ
つては、常圧もしくは加圧下で、必要ならばアル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などの溶媒の１種または２種以上の混合溶
媒を用い、上記ベンジルアミン化合物とα，β―
不飽和酸もしくはそのエステルとを反応容器中に
仕込み、０〜150℃の温度で10分〜48時間撹拌混
合すればよい。 上記α，β―不飽和酸もしくはそのエステルと
しては、式、 CH2＝CH―Ａ―R4 ［］ ［式中、Ａは前記と同意義。R4はＨまたは炭
素数１〜12の炭化水素を主体とする残基である。］ で示されるものであつて、具体的にはビニルスル
ホン酸、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸メ
チル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン
酸ｎ―ブチル、ビニルスルホン酸２―エチルヘキ
シル、ビニルスルホン酸ドデシル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシルなどが挙げられる。なお、α，
β―不飽和酸を使用に際しては反応性を上げるた
め、アルカリ金属、アンモニア、有機アミンのい
ずれかの塩として用いるのが好ましい。 以上の構成から成る本発明化合物はそのツイツ
ター基に由来して、良好な反応特性、界面特性、
電気化学的特性、生物化学的特性を有する重合性
モノマーとして使用することができ、しかもヒド
ロキシル基をＮ置換中に含んでいるので水や有機
溶媒への溶解性に優れるため、塩基性物質や酸性
物質を添加する必要がなく、かかるツイツターモ
ノマーを用いる重合反応デザインの自由度が広が
り、また得られる高分子化合物の特性も広範囲と
なる。また、本発明化合物の上記ヒドロキシル基
は、高分子化合物の設計に当り三次元化反応を行
なう場合の反応性官能基としても機能する。更
に、本発明化合物においてＡがSO3の場合は、強
酸としての性質を兼備する内部塩構造の化合物と
なる。本発明化合物を用いた高分子化合物は、例
えば顔料分散用樹脂として有用である。 次に、実施例および参考例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例 １ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―４―オ
クチル―ε―アミノヘキサン酸287部（重量部、
以下同様）、水300部、エチレングリコールモノメ
チルエーテル200部、苛性ソーダ40部を仕込み、
撹拌しながら温度を80℃に上げる。系が均一溶解
状態になつた後、ビニルベンジルクロライド153
部とエチレングリコールモノメチルエーテル100
部からなる溶液を２時間で滴下する（この時、滴
下開始後１時間目と２時間目にそれぞれ苛性ソー
ダ20部を仕込む）。更に、６時間加熱撹拌を継続
して反応を終了する。得られる反応生成物を希塩
酸で中和し、更に２倍量のアセトンを加えて、白
色はちみつ状物質を析出させる。別した析出物
を温水に溶解させた後、放冷し更にアセトンを加
えて再沈殿させ、得られる沈殿物を減圧乾燥して
白色の粘稠な化合物304部を得る。 この化合物のNMRから、この化合物が式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―オクチル
―Ｎ―（ビニルベンジル）アンモニオカプロン酸
―５ベタインであることが同定される。また、元
素分析および分子量測定の結果もこれを支持して
いる。 ＜元素分析値＞ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 76.50 9.40 3.19 10.92 実測値（％） 76.38 9.47 3.25 10.90 実施例 ２ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―β―ア
ラニン117部とナトリウムエチラート68部とエチ
レングリコール300部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル150部を加え、撹拌下100℃に加熱
する。これに、ビニルベンジルクロライド152部
とエチレングリコールモノメチルエーテル100部
からなる溶液を２時間で滴下する。更に、６時間
撹拌を継続して反応を終了する。得られる反応生
成物を塩酸で中和し、更に２倍量のアセトンを加
えて白色固体状の物質を析出させる。別した析
出物を減圧乾燥させ、式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）―β―アラニン191部を得る。 このもののNMRチヤートを第１図に示す。元
素分析および分子量測定の結果もこの構造に一致
している。 実施例 ３ 撹拌器、温度制御器、冷却管を備えた２フラ
スコに、（ヒドロキシエチル）（ビニルベンジル）
アミン177部とアクリル酸エチル100部を仕込み、
80℃で３時間撹拌する。これに脱イオン水200部
と苛性ソーダ40部を仕込み、100℃で加水分解を
行つた後塩酸で中和し、析出物を別して減圧乾
燥する。得られる白色固体化合物の収量は204部
であり、構造解析結果は実施例２の化合物と同一
のものであつた。 実施例 ４ 実施例２において、原料として用いたＮ―（２
―ヒドロキシエチル）―β―アラニンの代わりに
原料としてＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチ
ル）―β―アラニン161部を用いる以外は、同様
の手段と方法を用いて、式、 のＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ
―（ビニルベンジル）アンモニオプロピオン酸―
２ベタイン220部を得る。この化合物のNMRチ
ヤートを第２図に示す。 実施例 ５ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシエチル）グリ
シン103部を用いる以外は、実施例２と同様にし
て式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）グリシン180部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第３図に示す。 実施例 ６ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシエチル）タウ
リン169部を用いる以外は、実施例２と同様にし
て式、 のＮ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（ビニル
ベンジル）タウリン229部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第４図に示す。 実施例 ７ 原料としてＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエ
チル）タウリン203部を用いる以外は、実施例２
と同様にして式、 のＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ
―（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホン
酸―２ベタイン263部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第５図に示す。 実施例 ８ 原料としてＮ―（２―ヒドロキシドデシル）タ
ウリン309部を用いる以外は、実施例２と同様に
して式、 のＮ―（２―ヒドロキシドデシル）―Ｎ―（ビニ
ルベンジル）タウリン327部を得る。 実施例 ９ 原料としてＮ―メチル―Ｎ―（２―ヒドロキシ
エチル）タウリン183部を用いる以外は、実施例
２と同様にして式、 のＮ―メチル―Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―
Ｎ―（ビニルベンジル）アンモニオエタンスルホ
ン酸―２ベタイン245部を得る。この化合物の
NMRチヤートを第６図に示す。 なお、実施例３〜７の化合物の元素分析と分子
量測定の結果は、いずれも各化合物と一致するも
のであつた。 参考例 実施例１〜９で得られた化合物の温度20℃また
は80℃の水への溶解性（水100ｇに溶解する化合
物の量（ｇ））を表１に示す。なお、比較サンプ
ルとしてＮ―（ビニルベンジル）グリシン（比較
例１）、Ｎ―（ビニルベンジル）―β―アラニン
（比較例２）、Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン
（比較例３）およびＮ―メチル―Ｎ―（ビニルベ
ンジル）タウリン（比較例４）の結果も併記す
る。 【表】
第１〜６図はそれぞれ、実施例２，４，５，
６，７または９で得られた本発明化合物のNMR
チヤートである。
６，７または９で得られた本発明化合物のNMR
チヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、R2は少
なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１
〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素数１〜20
のアルキル基、ＡはCO2またはSO3、およびｎは
１〜６である。］ で示される重合性アミノ酸化合物。 ２ R1がβ―ヒドロキシ構造のもので、例えば
β―ヒドロキシエチルである上記第１項記載の化
合物。 ３ R2が少なくとも１個のヒドロキシル基を有
する炭素数１〜20のアルキル基である上記第１項
記載の化合物。 ４ R2がＨである上記第１項記載の化合物。 ５ ｎが２である上記第１項記載の化合物。 ６ 塩基性条件下で、式、 CH2＝CH―C6H4―CH2X ［］ ［式中、ＸはClまたはBrである。］ で示されるベンジルハライド化合物と、式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、R2は少
なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１
〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素数１〜20
のアルキル基、ＡはCO2またはSO3，ｎは１〜６
である。］ で示されるヒドロキシアルキルアミノ酸化合物と
を反応させることにより、式、 ［式中、R1，R2，Ａ，ｎは前記と同意義。］ で示される重合性アミノ酸化合物を得ることを特
徴とする重合性アミノ酸化合物の製法。 ７ 式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、および
R2は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
炭素数１〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素
数１〜20のアルキル基である。］ で示されるベンジルアミン化合物と、式、 Ｘ―（CH2）o―Ａ―R3 ［］ ［式中、ＸはClまたはBr，ＡはCO2または
SO3，R3はＨまたは炭素数１〜12の炭化水素を主
体とする残基、ｎは１〜６である。］ で示されるハロメチレン酸もしくはそのエステル
とをメンシユトキン反応させ、次いで要すればア
ルカリ触媒の存在下で加水分解を行つて、式、 ［式中、R1，R2，Ａ，ｎは前記と同意義。］ で示される重合性アミノ酸化合物を得ることを特
徴とする重合性アミノ酸化合物の製法。 ８ 式、 ［式中、R1は少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する炭素数１〜20のアルキル基、および
R2は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
炭素数１〜20のアルキル基またはＨもしくは炭素
数１〜20のアルキル基である。］ で示されるベンジルアミン化合物と、式、 CH2＝CH―Ａ―R4 ［］ ［式中、ＡはCO2またはSO3、およびR4はＨま
たは炭素数１〜12の炭化水素を主体とする残基で
ある。］ で示されるα，β―不飽和酸もしくはそのエステ
ルとを付加反応させ、次いで要すればアルカリ触
媒の存在下で加水分解を行つて、式、 ［式中、R1，R2，Ａは前記と同意義。］ で示される重合性アミノ酸化合物を得ることを特
徴とする重合性アミノ酸化合物の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4765180A JPS56145249A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Polymerizable amino acid compound |
| GB8111045A GB2075970B (en) | 1980-04-10 | 1981-04-08 | Polymerisable amino acid compounds and their production |
| DE19813114360 DE3114360A1 (de) | 1980-04-10 | 1981-04-09 | Polymerisierbare aminosaeureverbindungen und ihre herstellung |
| CA000375135A CA1161436A (en) | 1980-04-10 | 1981-04-09 | Polymerizable amino acid compounds and their production |
| US06/372,729 US4452746A (en) | 1980-04-10 | 1982-04-28 | Polymerizable amino acid compounds and their production |
| US06/594,826 US4543216A (en) | 1980-04-10 | 1984-03-29 | Polymerizable amino acid compounds and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4765180A JPS56145249A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Polymerizable amino acid compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145249A JPS56145249A (en) | 1981-11-11 |
| JPS6353181B2 true JPS6353181B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=12781151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4765180A Granted JPS56145249A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Polymerizable amino acid compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56145249A (ja) |
-
1980
- 1980-04-10 JP JP4765180A patent/JPS56145249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56145249A (en) | 1981-11-11 |
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