JPS6353208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はイソシアネート原液とポリオール原液
とを混合・発泡させて成る発泡断熱材に係り、特
にその発泡剤及び架橋剤を改良したものに関す
る。 〔発明の技術的背景及びその問題点〕 この種の発泡断熱材は例えば冷蔵庫の断熱壁体
として用いられており、従来より一層の製造コス
トの低減が求められ、また近時特に冷蔵庫の省電
力化を図るべく断熱性の向上が熱望されている。 ところで、従来、この種の発泡断熱材の製造に
あたつては、発泡剤としてトリクロロフルオロメ
タン（以下Ｒ−11と称す）を用いると共に、その
他気泡の粗大化を抑えるための整泡剤等を添加す
ることが一般的であつた。そこで、断熱性の向上
を図るためには気泡を微細化することが効果的で
あるから、整泡剤の添加量を増大させることが考
えられる。ところが、整泡剤はポリオールとの相
溶性が悪いため添加量の増大化には自づと限界が
あり、また添加量を単に増大しただけでは気泡の
微細化に伴う発泡断熱材の強度低下により特に低
温時の収縮が大となつてクラツク発生等の問題が
惹起される。一方、製造コストの低減を図るには
発泡断熱材を低密度に抑えて原液使用量を削減す
ることが効果的であるから、発泡剤の添加量を増
大させて気泡率を高めることが考えられる。しか
しながら、このようにすると気泡が径大となるた
め、今度は断熱性が劣化するという問題を生ず
る。従つて、従来、断熱性の向上、低温強度の確
保及び製造コストの削減等を総合的に達成するこ
とは著しく困難であるというのが実情であつた。
また、発泡剤としてＲ−11に加えてＲ−12を使用
することも考えられているが、Ｒ−12は沸点が約
−30℃と極めて低いため、いわゆる手発泡が不可
能で、加圧下で原液や発泡剤を混合しなくてはな
らず、混合・注入装置が相当に大掛かりになつて
製造コストが上昇するという欠点がある。 〔発明の目的〕 そこで、本発明の目的は、断熱性の向上、低温
強度の確保及び製造コストの削減等を併せ図るこ
とができる発泡断熱材を提供するにある。 〔発明の概要〕 本発明は、発泡剤としてトリクロロフルオロメ
タン（Ｒ−11）及びジクロロテトラフルオロエタ
ン（以下Ｒ−114と称す）を含有せしめ、且つ架
橋剤としてヒドロキシプロピル化エチレンジアミ
ンもしくはヒドロキシプロピル化ジエチレントリ
アミン又はこれらの双方及び多価アルコールを含
有せしめるところに特徴を有する。 本発明において、発泡剤としてＲ−11及びＲ−
114を含有せしめたのは次の理由による。Ｒ−11
及びＲ−114の沸点は夫々23.77℃及び3.55℃であ
る。従つて、イソシアネート原液とポリオール原
液とを発泡剤と共に混合撹拌すると、まず低沸点
のＲ−114が直ちに気化して無数の微細な気泡を
早期に生じ所謂クリーム化が瞬時に行なわれる。
この後、ウレタン結合生成に伴う反応熱により混
合液の温度が上昇すると、高沸点のＲ−11の気化
が始まるため、新たな気泡の生成・成長が起り、
混合液の低密度化が進行する。これにて、発泡断
熱材の気泡の微細化及び低密度化が達成される。
また、発泡終了後の発泡断熱材には気泡内に低温
においても蒸気圧が高いＲ−114ガスが含まれる
ため、低温時における発泡断熱材の収縮力に対し
その蒸気圧により抗することができて低温強度を
向上させ得る。これに対し、発泡剤としてＲ−11
のみを用いるとすれば、Ｒ−11の沸点が比較的高
いため混合直後にはクリーム化は生ぜず、混合液
が反応熱により温度上昇を呈して始めてＲ−11の
気化が行なわれる。ために、混合液のクリーム化
に時間を要し、ひいてはクリーム化が瞬時に行な
われる本発明に比し気泡が粗大化する。また、低
温時においては気泡中のＲ−11ガスの蒸気圧は比
較的低いため、その蒸気圧を利用して発泡断熱材
の収縮力に抗することが十分にできず、低温強度
が劣化する。また、発泡剤としてＲ−114のみを
用いるとすれば、Ｒ−114の気化がクリーム化へ
の寄与にとどまらず発泡圧の過大化を惹起する等
の問題が生じ、加えてＲ−114はポリオールとの
相溶性が悪いためＲ−114のポリオール原液から
の分離が生じて均一分散し難いという問題が生ず
る。また、Ｒ−11に加えるにＲ−12ではなくそれ
より沸点が相当に高いＲ−114を使用しているか
ら、発泡剤の混合を高い圧力の下で行わなくとも
よく、原液の混合・注入装置が簡素化される。 一方、本発明において架橋剤中にヒドロキシプ
ロピル化エチレンジアミンもしくはヒドロキシプ
ロピル化エチレントリアミン又はこれらの双方及
び多価アルコールを含有せしめたのは以下の理由
による。そもそも、架橋剤添加の目的はウレタン
フオーム中の架橋結合の生成であり、この架橋結
合の生成により樹脂強度が向上する。而して、ヒ
ドロキシプロピル化エチレンジアミン或いはヒド
ロキシプロピル化エチレントリアミンは架橋剤と
して作用するのみならず、それらがアミン系化合
物である故イソシアネート原液とポリオール原液
との初期の重合反応において自触媒性を発揮し、
その反応性を高めるものである。従つて、架橋剤
として上記両アミンのいずれか一方又は双方を含
有せしめると、両原液の混合直後から多くの架橋
結合が形成されて早期に樹脂強度が高まり、これ
にてクリーム化により混合液内に無数に生じた気
泡が樹脂膜を破つて相互に連続してしまうことを
防止でき、気泡の微細化を一層確実に図ることが
できる。また、既述したように発泡断熱材の気泡
の微細化ないし低密度化により樹脂膜が薄くなる
という事情があつても、高反応性により樹脂膜自
体の強度が高まるから発泡断熱材全体としての強
度を充分に確保でき、更には、早期に樹脂強度が
高まるため発泡断熱材の脱型時間を短縮できて生
産性の向上を図り得るものである。 ところで、架橋剤として上述のヒドロキシプロ
ピル化エチレンジアミンもしくはヒドロキシプロ
ピル化エチレントリアミン又はこれらの双方のみ
を含有せしめ、これを必要な樹脂強度が得られる
量まで原液に添加するとすれば、そのウレタンフ
オームを例えば冷蔵庫の断熱箱のような比較的複
雑な外殻体内に充填することは困難となる。その
理由は、上記両アミンの自触媒性に起因する高反
応性によつて架橋結合が早期に生成するため、混
合原液の粘度が急上昇して狭隘な空間内へ侵入し
にくくなるからである。この点に関し、架橋剤と
して上記両アミンに加えて多価アルコールを含有
させるようにすれば、多価アルコールは架橋結合
生成に寄与するも自触媒性を有さないため、過剰
な反応性によつて粘度があまりに早期に上昇して
しまうことを防止でき、混合原液を複雑な形状の
外殻体内に充填する場合でも内部の隅々にまで侵
入させることができる。従つて、架橋剤としてヒ
ドロキシプロピル化エチレンジアミンもしくはヒ
ドロキシプロピル化エチレントリアミン又はこれ
らの双方及び多価アルコールを含有せしめること
が必要であり、これにてウレタンフオームの充填
性を劣化させることなく十分な樹脂強度を得るこ
とができる。 〔発明の実施例〕 次に本発明を冷蔵庫の断熱壁体に適用した一実
施例につき従来例と比較しながら説明する。ま
ず、従来例及び本実施例におけるイソシアネート
原液、ポリオール原液、発泡剤、架橋剤及びその
他の助剤の組成は第１表に示す通りである。

【表】 次に、上表中における原液、発泡剤、架橋剤及
び助剤につき更に詳細に述べる。 (1) イソシアネート原液 粗成TDI（トリレンジイソシアネート）とポ
リオール成分とを予め反応させたプレポリマー
に粗成MDI（メチレンジフエニルジイソシアネ
ート）を混合したものを用いる。 (2) ポリオール原液 シユガー系、グリセリン系、アミン系のポリ
オールが考えられる。本実施例では、シユガー
系ポリオールとアミン系ポリオールとを混合し
て用いる。 (3) 発泡剤 本発明にあつては、発泡剤としてＲ−11及び
Ｒ−114の双方を含有せしめる。Ｒ−114は、既
述した如く、その沸点が3.55℃と比較的低いた
め前記両原液の混合直後において瞬時にクリー
ム化し、これにて気泡の微細化を達成できる。
また、発泡終了後の発泡断熱材の気泡中に封じ
込められたＲ−114ガスは低温時においても比
較的高い蒸気圧を程するから、その蒸気圧によ
り低温時における発泡断熱材の収縮傾向に抗す
ることができる。尚、特に本実施例ではCO₂発
生源として水を添加した。 (4) 架橋剤 ヒドロキシプロピル化ジエチレントリアミン
（第１表中TAと略記した）及び多価アルコー
ルとしてグリセリンを用いる。前述したよう
に、アミン系化合物は自触媒性を有するためイ
ソシアネート原液とポリオール原液との反応性
を高める。これにより、混合直後のクリーム化
の時点でも樹脂強度を高めることができるか
ら、樹脂膜が破れて気泡が連続化することを防
止でき、気泡の微細化に一層寄与する。また、
発泡終了後にも発泡断熱材の強度を早期に確立
して内部発泡圧に抗することができるので、脱
型時間の短縮化により生産性を高め得て製造コ
ストの低減を図り得る。更には、発泡終了後の
樹脂強度を高め得るので、発泡断熱材を低密度
化でき、これにて原液使用量を削減して製造コ
ストの低減に一層寄与する。一方、前述したよ
うにグリセリンは自触媒性を有さないから、十
分な樹脂強度を確保しながら混合原液の粘度が
早期に上昇してしまうことを防止でき、壁体外
殻の隅々にまでウレタンフオームを充填するこ
とができる。またヒドロキシプロピル化エチレ
ントリアミン及びグリセリンは共にポリオール
原液100重量部に対して夫々少なくとも１重量
部以外加えることが望ましい。 (5) 整泡剤 シリコン系化合物、カチオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤或いはノニオン系界面活
性剤が適する。これらは、イソシアネート原液
側もしくはポリオール原液側又はそれら双方に
添加してもよい。本実施例では、シリコーン系
化合物を用いた。 (6) 触媒 例として、各種アミンやカリウムオレート、
塩化第一錫、塩化第二錫等の金属塩が考えられ
る。種類及び添加量は、イソシアネート原液、
ポリオール原液及び架橋剤の種類に応じて適当
な反応速度が得られるよう調整すべきである。
本実施例では、所謂ゲルタイムが25〜40秒とな
る組合せとした。 さて、上述した各実施例により得られた発泡断
熱材の物性を従来例のものと共に第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上要するに、本発明は、発泡剤としてＲ−11
（トリクロロテトラフルオロメタン）及びＲ−114
（ジクロロテトラフルオロエタン）を含有せしめ
ることにより原液混合後のクリーム化を迅速に行
わしめて気泡の微細化を図ると共に、架橋剤中に
ヒドロキシプロピル化エチレンジアミンもしくは
ヒドロキシプロピル化ジエチレントリアミン又は
これらの双方及び多価アルコールを含有せしめて
反応性を高めることにより、混合原液の過度の粘
度上昇を抑えながら気泡の微細化の効果的達成及
び樹脂強度の向上を図つたところに特徴を有す
る。これにて、気泡の微細化による断熱性の向
上、樹脂強度向上及び気泡中のＲ−114の蒸気圧
による低温強度の確保並びに樹脂強度向上に基づ
く脱型時間の短縮化及び低密度化による製造コス
トの削減等を併せ図ることができ、しかも混合原
液を外殻体内に充填する場合でもその内部の隅々
にまで充填することができ、しかも原液や発泡剤
の混合・注入装置を簡素化することができるとい
う効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート成分を有するイソシアネート
   原液とポリオール成分を有するポリオール原液と
   を、発泡剤及び架橋剤と共に混合して発泡させる
   ものであつて、発泡剤としてトリクロロフルオロ
   メタン及びジクロロテトラフルオロエタンを含有
   せしめ、且つ架橋剤としてヒドロキシプロピル化
   エチレンジアミンもしくはヒドロキシプロピル化
   ジエチレントリアミン又はこれらの双方及び多価
   アルコールを含有せしめたことを特徴とする発泡
   断熱材。