JPS635377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は長波長紫外線吸収剤、更に詳しくは、
２つのベンゼン環上に１〜４個の水酸基をもつベ
ンゾフエノン誘導体をモンモリロナイト系粘土鉱
物及び金属酸化物よりなる複合体（以下、「粘土
−金属酸化物複合体」ということがある）に吸着
せしめた長波長紫外線（以下、「UV−Ａ」とい
う）吸収剤に関する。 〔従来の技術およびその問題点〕 紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすこと
が知られている。皮膚科学的には作用波長を、
400〜320nmの長波長紫外線、320〜290nmの中波
長紫外線および290nm以下の短波長紫外線に分
け、それぞれUV−Ａ，UV−ＢおよびUV−Ｃと
呼んでいる。 通常、人間が曝露される紫外線源の大部分は太
陽光線であるが、地上に届く紫外線はUV−Ａお
よびUV−Ｂで、UV−Ｃはオゾン層において吸
収されて地上にはほとんど達しない。地上にまで
達する紫外線の中でUV−Ｂはある一定量以上の
光量が皮膚に照射されると紅斑や水疱を形成し、
またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ずる
等の変化を皮膚にもたらす。これに対し、従来、
UV−Ａは皮膚にあまり大きな変化を生じさせな
いと考えられていた。しかしながら、電子顕微鏡
や組織化学的な手法によりUV−Ａ照射によつて
も皮膚は変化を受けることが近年明らかにされて
きた。特に、UV−ＡはUV−Ｂと異なりそのエ
ネルギーは真皮にまでも到達し、血管壁や結合組
織中の弾性線維に微慢性の変化をもたらし、これ
らの変化が皮膚の老化促進につながると考えられ
ている。また、UV−Ａは照射直後に皮膚を黒化
させる作用（即時黒化）を有することやUV−Ｂ
の皮膚に対する変性作用を増強することが知られ
ており、UV−Ａはシミ、ソバカスの発生や増悪
の一因子になつていると考えられる。 これらのことより明らかなようにUV−Ｂだけ
でなくUV−Ａからも皮膚を保護することは皮膚
の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増
悪を防ぐ意味において重要である。 しかしながら、UV−Ａの皮膚に対する作用に
関する研究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、
効果的にUV−Ａを吸収する物質はあまり知られ
ていないのが実状である。現在わずかにジベンゾ
イルメタン誘導体および桂皮酸誘導体が知られて
いるが、大部分は脂溶性のものであつて（西独特
許公開第2728241号公報、同第2728243号公報、特
開昭51−61641号公報、同52−46056号公報、同57
−197209号公報）、水溶性のものは少ない（特開
昭57−59840号公報）。従つて、これらのUV−Ａ
吸収剤を化粧料に添加配合しようとすると、化粧
料の基剤の性状に制限があつた。 また、有機紫外線吸収剤の場合には、皮膚に対
する刺激等の安全性、経皮吸収、皮膚上での拡散
等による持続性等に、問題を残している。 一方、無機顔料によつて、紫外線を反射・散乱
することも可能であり、これは経皮吸収されず、
皮膚に安全で刺激を与えない等の利点を有する
が、特定の紫外線を選択的に吸収防御することは
不可能である。すなわち、無機顔料は可視光線に
対して透過性は高いが、UV−Ａ領域だけを選択
的かつ効果的に吸収することができないという欠
点があつた。 更にまた、最近、モンモリロナイト系粘土鉱物
ベンゾフエノン系紫外線吸収剤からなるUV−Ａ
吸収剤が開発された（特開昭60−81124号）。しか
し、モンモリロナイト系粘土鉱物の紫外線吸着剤
の吸着量は少なく、また、粘土鉱物と紫外線吸収
剤との結合力が弱いため、このUV−Ａ吸収剤を
水系化粧料として使用すると、紫外線吸収剤が粘
土に含まれるアルカリ金属と塩を形成して粘土か
ら遊離し、水層のPHを９〜10の高いPH側へと変え
てしまうという欠点がある。従つて、このUV−
Ａ吸収剤は、粉体化粧料としては利用できるが、
クリーム、乳液、化粧水等の用途には制約があ
り、十分満足のゆくものではなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は種々研究を行
つた結果、後記一般式（）で表わされるベンゾ
フエノン誘導体の最長極大吸収波長は350nmより
相当短波長側にあるが、これを粘土−金属酸化物
複合体に吸着せしめると、その極大吸収がより長
波長側に移行し、UV−Ａ領域の光を選択的かつ
効果的に吸収、防御できること、そして、モンモ
リロナイト系粘土鉱物のみに吸着せさた場合に比
べ吸着量が増加し吸着力も強固であること、従つ
て斯くして得られたUV−Ａ吸収剤は水系化粧料
にも使用しうることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、次の一般式（） （式中、ｍ個のＸ及びｎ個のＹは各々同一もし
くは異つて、炭素数１〜24のアルキルもしくはア
ルコキシ基又はスルホン酸基もしくはそのアルカ
リ金属塩を示し、ｎ及びｍは０〜３の整数を示
し、ｋ＋ｌは１〜４の整数を示す） で表わされるベンゾフエノン誘導体をモンモリロ
ナイト系粘土鉱物及び金属酸化物からなる複合体
に吸着せしめたことを特徴とする長波長紫外線吸
収剤及びこれを含有する化粧料を提供するもので
ある。 本発明において、式（）で表わされるベンゾ
フエノン誘導体としては、例えば２，2′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−スル
ホン酸、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメト
キシベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン−５−スル
ホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−４−オクチロキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒドロキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフ
エノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾフエノン等
が例示される。 モンモリロナイト系粘土鉱物としては、例えば
モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト
等の水に膨潤性の天然粘土鉱物の他合成のもので
も良い。また水に膨潤性であり、イオン交換能を
有する各種の人工含フツソ層状ケイ酸塩なども好
適なものとして挙げられる。 また、モンモリロナイト系粘土鉱物と複合させ
る金属酸化物としては、例えば粘土−金属酸化物
複合体が塩基性となるもの、すなわちこの複合体
を無水ベンゼン中に懸濁させ、ブロモチモールブ
ルーの無水ベンゼン溶液を数滴滴下したとき液が
緑色を示すものが好適に使用される。斯かる金属
酸化物としては、例えば、α−Al₂O₃，γ−
Al₂O₃，α−AlOOH，γ−AlOOH、γ−Al
（OH）₃，BeO，CdO，CuO，Cr₂O₃，CaO，
BaO，Fe（OH）₂，α−Fe₂O₃，γ−Fe₂O₃，α−
FeOOH，γ−FeOOH，MgO，MnO，NiO，
SiO₂，ZnO，Y₂O₃等の金属酸化物；Al₂O₃，
SiO₂等の金属酸化物にNaOH，KOH、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、NH₃，NR₃（Ｒ：水
素、アルキル、アルカノール）等を吸着させたも
の等が挙げられ、これは単独で、あるいは２種以
上組み合せて使用される。 本発明に使用される粘土−金属酸化物複合体
は、常法に従つて、例えばモンモリロナイト系粘
土鉱物を水に分散させた懸濁液にあらかじめ調製
した微粒子金属酸化物コロイドの分散液を添加
し、生成物をろ過、洗浄、乾燥後、必要により粉
砕する方法によつて調製される。金属酸化物コロ
イドの分散液は例えば当該金属のアルコキシドを
水中で加水分解し生じる沈澱を酸により解膠する
か、または当該金属の塩、例えば塩化物を水に溶
解し水酸化ナトリウムなどのアルカリによつて加
水分解することによつて得ることができる。斯く
して得られる粘土−金属酸化物複合体は、モンモ
リロナイト系粘土鉱物の層間に金属酸化物を含有
する多孔質構造を有するため、ベンゾフエノン誘
導体（）に対するホスト化合物として機能す
る。 本発明のUV−Ａ吸収剤は、例えばベンゾフエ
ノン誘導体を水あるいは有機溶媒に、例えば濃度
が0.1〜50重量％になるように溶解し、これを粘
土−金属酸化物複合体の分散液に撹拌下徐々に加
え、しかる後粘土−金属酸化物複合体をろ別、洗
浄後乾燥するかまたは溶媒を留去する方法によつ
て調製される。 ベンゾフエノン誘導体を溶解する溶媒及び固体
塩基を分散させる溶媒は、例えば、水、アルコー
ル、ベンゼン、ヘキサン等が好適に使用される。 粘土−金属酸化物複合体を処理するベンゾフエ
ノン誘導体の量は、塩基性点の数及び吸着能によ
つて異なるが、一般には粘土−金属酸化物複合体
に対するベンゾフエノン誘導体が0.01〜１％（重
量）、特に0.1〜１％（重量）の場合が好ましい。 本発明で用いられる粘土−金属酸化物複合体
は、粘土鉱物における層状結晶の表面上あるいは
層間内に金属酸化物の微粒子が安定に分散した構
造であり、特に酸化チタン、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウムなどの白色の金属酸化物を用い
た場合に、紫外線のしやへい効果が強く現れる。
このような粘土−金属酸化物複合体にベンゾフエ
ノン誘導体を吸着せしめた本発明のUV−Ａ吸収
剤は、ベンゾフエノン誘導体自身の紫外線吸収効
果の他に粘土−金属酸化物の紫外線散乱効果が加
わり、極めて有効に紫外線を防ぐことができる。 本発明のUV−Ａ吸収剤は、皮膚に対する紫外
線の悪影響を防御する目的で、化粧料、医薬品等
に配合することができる。 本発明のUV−Ａ吸収剤の化粧料への配合量
は、化粧料の種類（剤形）によつても異なるが、
一般には、ベンゾフエノン誘導体として0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％になるようにするの
が好ましい。 本発明化粧料は、このUV−Ａ吸収剤を常法に
より公知の化粧料基剤に配合し、クリーム、溶
液、油剤スプレー、ステイツク、乳液、フアンデ
ーシヨン、軟膏等の剤型にすることにより調製さ
れる。すなわち、ベンゾフエノン誘導体、粘土−
金属酸化物複合体を化粧料基剤に合せて選択使用
することにより、オイル基剤の化粧油、多量にオ
イルを配合する油性クリームや油性乳液、水を多
量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、水ベ
ースの化粧水等の基礎化粧品から油剤を基剤とす
るフアンデーシヨンやリツプステイツク等のメイ
クアツプ化粧料に到るまで、UV−Ａ吸収作用を
有するあらゆる形態の化粧品を製造することがで
きる。これに適した基剤及び溶剤としては、固体
状あるいは液状パラフイン、クリスタルオイル、
セレシン、オゾケライト又はモンタンろうなどの
炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろ
う、ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは動
物性油脂やろう；更にステアリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エ
ステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グ
リセリンモレオレイン酸エステル、イソプロピル
ミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン
酸エステル又はブチルステアリン酸エステル等の
脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール、パルミチルアルコール又は
ヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類な
どが挙げられる。また、グリコール、グリセリン
又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価ア
ルコール類も使用することができる。 本発明化粧料には、更に他のUV−Ｂ吸収剤を
組み合せて配合するのが好ましい。UV−Ｂ吸収
剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン−
Ｄ，Ｌ−シヨウノウ又はそのスルホン酸ナトリウ
ム塩；２−フエニルベンズイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩、３，４−ジメチルフエニ
ルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−フエニルベ
ンゾフエノン、４−フエニルベンゾフエノン−
2′−カルボン酸イソオクチルエステル、ｐ−メト
キシ桂皮酸エステル、２−フエニル−５−メチル
ベンズオキサゾール又はｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル類などが挙げられる。 本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添
加剤を加えることができる。適当な添加剤として
は、例えばＷ／Ｏ型およびＯ／Ｗ型の乳化剤が挙
げられる。乳化剤としては、市販の乳化剤が使用
できる。またメチルセルロース、エチルセルロー
ス又はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等の増粘
剤も添加剤として加えることもできる。更に必要
に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、
薬効成分、着色料等を配合することもできる。 〔作用及び効果〕 本発明の長波長紫外線吸収剤はUV−Ａを選択
的かつ効果的に吸収するので、UV−Ａによる皮
膚傷害を防御できると共に、これは水、有機溶
剤、油脂、皮脂等に溶けないため経皮吸収されず
安全であり、また持続時間も長いという優れた特
長を有する。 〔実施例〕 次に実施例、参考例及び試験例を挙げて説明す
る。 参考例 モンモリロナイト−TiO₂複合体の合成： チタンテトラエトキシド（Ti（OC₂H₅）₄）22.8
ｇを300mlの水に加えて加水分解し、激しく撹拌
して生じた白色沈澱を充分に分散させた。次に
1Nの塩酸100mlを加えて１時間撹拌し、透明なゾ
ルを得た。このゾルを、山形県産モンモリロナイ
ト（商品名「クニピアG4」、カチオン交換容量
100ミリ当量／100ｇ）2.5ｇを600mlの水に分散さ
せた懸濁液に、撹拌しながら10分間かけて滴下
し、さらに１時間50℃で撹拌を続けた。次いで生
成物を過、洗浄し、乾燥した後粉砕した。斯く
して得られた粉体は白色で、TiO₂として36％を
含有していた。 実施例 １ ベンゾフエノン誘導体の粘土−金属酸化物複合
体に対する飽和吸着量に相当する量をエタノール
２〜３mlに溶解し、これを、粘土−金属酸化物複
合体をエタノール20mlに分散させたものに撹拌下
徐々に加えた。しかる後エタノールを留去して第
１表に示す長波長紫外線吸収剤を得た。

【表】 第１表より、２，2′，４，4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノンの吸着量は、モンモリロナイト
単体に比べモンモリロナイト−金属酸化物複合体
では３〜６倍増加することが分る。 また、第１表のUV−吸収剤に水を添加して、
２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンの溶出試験を行つたところ、比較品では水のPH
が上がるのに対し、本発明品ではPHに変化はみら
れなかつた。水層のUVを観測したところ、比較
品では２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノンの溶出が認められた。これに対し、本発
明品ではその溶出はほとんどなかつた。 試験例 １ 実施例１で得られたUV−吸収剤の長波長紫外
線吸収効果を吸収スペクトルにより検討した。 吸収スペクトルは、UV−吸収剤を10重量％の
濃度でリンゴ酸ジイソステアリル中に懸濁させ、
石英板に30μｍの厚さで塗布し、透過率を測定し
た。モンモリロナイトのスペクトルとの差スペク
トルを第１図に示す。 第１図より、本発明UV−Ａ吸収剤は、ベンゾ
フエノン誘導体単独よりも長波長に極大吸収を示
し、いわゆるUV−Ａを選択的かつ効果的に防御
することがわかる。 実施例 ２ オイル： UV−Ａ吸収剤(1) 30（重量％） イソプロピルミリステート 10 液状ラノリン ５ ミネラルオイル 残量 上記組成をロールミルにて練り合わせて、均一
性状のオイルを得る。 実施例 ３ 乳液： UV−Ａ吸収剤(1) ５（重量％） ステアリン酸 １ セタノール ２ ワセリン 2.5 スクワラン ４ 硬化パーム油 ２ ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノス
テアレート 1.5 親油型モノステアリン酸ソルビタン
1.2 グリセリン ３ 水酸化カリウム 0.2 カルボキシビニルポリマー 0.2 防腐剤 適量 香 料 微量 精製水 残量 常法により配合し、乳液を得た。 実施例 ４ Ｗ／Ｏ型クリーム： UV−Ａ吸収剤(1) 10（重量％） ワセリン ６ コレステロール 0.6 セタノール 0.5 ソルビタンセスキオレート ２ 液状ラノリン ４ イソプロピルパルミテート ８ スクワラン 10 固形パラフイン ４ グリセリン ３ 防腐剤 適量 香 料 微量 精製水 残量 常法によつて配合し、Ｗ／Ｏ型クリームを得
た。 実施例 ５ Ｏ／Ｗ型クリーム： UV−Ａ吸収剤(1) 15（重量％） ステアリン酸 ２ セタノール ４ ワセリン ５ スクワラン ８ 硬化パーム油 ４ ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノス
テアレート ２ ソルビタンモノステアレート ２ グリセリン ５ 防腐剤 適量 香 料 微量 精製水 残量 常法によつて配合し、Ｏ／Ｗ型クリームを得
た。 実施例 ６ 油性フアンデーシヨン： UV−Ａ吸収剤(1) 12（重量％） UV−Ａ吸収剤(2) 10 流動パラフイン 15 パルミチン酸イソプロピル 10 ラノリンアルコール ３ マイクロクリスタリンワツクス７ オゾケライト ８ キヤンデリラワツクス 0.5 防腐剤 適量 酸化チタン ８ カオリン 18 タルク ６ ベンガラ 1.5 黒酸化鉄 0.5 香 料 微量 常法により配合して、油性フアンデーシヨンを
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品(1)，(2)，(3)及び２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン（THB）
の紫外部の吸収スペクトルを示す。なお、図中、
ａ，ｂ及びｃはモンモリロナイトとスペクトルと
の差スペクトルを示す。 ａ……本発明品(1)、ｂ……本発明品(2)、ｃ……
本発明品(3)、ｄ……THB

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（） （式中、ｍ個のＸ及びｎ個のＹは各々同一もし
   くは異つて、炭素数１〜24のアルキルもしくはア
   ルコキシ基又はスルホン酸基もしくはそのアルカ
   リ金属塩を示し、ｎ及びｍは０〜３の整数を示
   し、ｋ＋ｌは１〜４の整数を示す） で表わされるベンゾフエノン誘導体をモンモリロ
   ナイト系粘土鉱物及び金属酸化物よりなる複合体
   に吸着せしめたことを特徴とする長波長紫外線吸
   収剤。 ２ 次の一般式（） （式中、ｍ個のＸ及びｎ個のＹは各々同一もし
   くは異つて、炭素数１〜24のアルキルもしくはア
   ルコキシ基又はスルホン酸基もしくはそのアルカ
   リ金属塩を示し、ｎ及びｍは０〜３の整数を示
   し、ｋ＋ｌは１〜４の整数を示す） で表わされるベンゾフエノン誘導体をモンモリロ
   ナイト系粘土鉱物及び金属酸化物よりなる複合体
   に吸着せしめた長波長紫外線吸収剤を含有する化
   粧料。