JPS6353982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ−アミノフエノールの精製に関する
ものであり、さらに具体的には、ｐ−アミノフエ
ノールの回収方法と抽出精製方法に関するもので
あり、関連主要不純物すなわち４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルをより選択的に除去する方法
である。 ｐ−アミノフエノール（PAP）は周知のもの
であり、鎮痛剤アセトアミノフエン（APAP）の
製造に於て用いる重要な化学的中間体である。こ
れはまた染料及び写真薬品の製造に於ける中間体
としても使用される。特に４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルに関しては、アセトアミノフエン
製造に於ける用途に特に、高純度がｐ−アミノフ
エノールについて望ましい。 PAPの製造に重要な化学的で広く使用される
方法は、強酸性媒体中でのニトロベンゼンの接触
的水素添加を含む。基本的方法に於ては、ニトロ
ベンゼンの水素添加はドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドのような少量の界面活性剤を含
む10−13％硫酸の存在下でかつ炭素担体白金触媒
を用いて実施される。反応は多少複雑であり、所
望PAPの他に、著量のアニリン並びに少量の４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル（これはまたオ
キシジアニリンまたはODAとして知られる）、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノジフエニルアミ
ン及びｐ−ヒドロキシジフエニルアミンを含む数
多くの副生成物を生成する。これらの副生成物
は、PAP最終生成物中の有力な不純物であるが、
酸性の水性媒体中で一般に溶解性である。４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルは主要な少量成
分アミン副生成物であり、医薬用化合物製造に於
けるPAPの用途に対して、その存在量は20ppm
より小さくあるべきで、10ppmより少ないことが
好ましい。 硫酸水溶液中でのニトロベンゼンの接触的水素
添加によるPAP製造のための特に有利な方法に
於て（1968年５月14日付のベンナーの米国特許第
3383416号を見よ）、水素添加反応は反応器へ装填
したニトロベンゼンの全部が消費される前に中断
される。触媒はニトロベンゼン層中に懸濁する傾
向があり、PAP、アニリン及び塩の形で少量成
分アミン副生成物を含む水性反応混合物は傾瀉に
よつて容易に分離される。 上述のように、APAPの製造に於て使用する
PAPは４，4′−ジアミノジフエニルエーテルに関
して特に、全く純粋であることが好ましい。ｐ−
アミノフエノールの精製を改善することを指向す
る多くの方法が特許文献に記載されてきた。ベン
ナーの米国特許第3383416号に加えて、以下の特
許がｐ−アミノフエノール製造方法として適切で
ある： 米国特許第3658905号 〃 3694508号 〃 3703598号 〃 3717680号 〃 3845129号 〃 3876703号 〃 3917695号 〃 4139562号 〃 4176138号 英国特許第1028078号 〃 1038005号 〃 1228568号 〃 1291642号 〃 1516380号 日本特許番号 昭54（1979）−73741 バロンらの米国特許第3717680号に於ては、ア
ニリンを基本的なベンナー法からの水性反応生成
物へ添加し、PHを6.0以上好ましくは6.5−7.5の値
へ上昇し、この時点でPAPは遊離のアミンの形
にある。溶液を次に冷却し、PAPが晶出し、
過し、まずアニリンで次にトルエンで洗滌する。
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルと他の少量
成分アミン副生成物を含むアニリン相を次に水性
相から分離する。 日本特許番号：昭54（1979）−73741に於ては、
ニトロベンゼンの接触的還元から生ずる接触還元
反応混合物をアルカリで以て3.5から５のPHへ部
分的に中和する精製ｐ−アミノフエノールの製造
方法を開示している。アニリンのような芳香族ア
ミンを次に添加し、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルと水性相中の硫酸と関連する他の不純物
をこの芳香族アミンで以て選択的に置換する。遊
離された不純物は過剰の芳香族アミンによる抽出
で以て除去される。回収した芳香族アミン相を水
性アルカリ溶液で以て洗滌し、接触還元反応混合
物の部分的中和のために循環使用する。 レイドの米国特許第3845129号はニトロベンゼ
ンの接触還元によつてつくられる精製状態のｐ−
アミノフエノールを回収しそれによりアニリンと
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルが不純物と
して存在する製造方法を開示しており、その方法
は、ｐ−アミノフエノールの沈澱がおこりかつア
ニリンと４，4′−ジアミノジフエニルエーテルが
遊離塩基の形にあるPHのすぐ手前である、PHが
4.8から5.5特に5.0から5.5である水性媒体中のｐ
−アミノフエノールと不純物との溶液を、メチレ
ンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など
のような水と混じらない非酸化溶剤から本質的に
成り立つ抽出媒体と接触させることを含んでい
る。溶剤は不純物を選択的に溶解し、純度の向上
したｐ−アミノフエノールを水性相から回収す
る。トルエンは４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルに対する比較的良くない溶剤であると表示さ
れている。 山本の米国特許第4139562号は硫酸水溶液媒体
中のニトロベンゼン接触還元により得られた粗ｐ
−アミノフエノールに窒素のような不活性ガスの
雰囲気に於てかつナトリウムジチオナイトまたは
亜流酸ナトリウムのような還元剤の存在下でアル
カリを添加してPHを７−８へ調節し、得られる粗
ｐ−アミノフエノール沈澱を液相から分離する、
粗ｐ−アミノフエノールの精製方法を開示してい
る。分離したｐ−アミノフエノールを次にアルカ
リ金属水溶液に再溶解して粗ｐ−アミノフエノー
ルのアルカリ金属塩の水溶液を形成させ、これを
水とまじらない不活性有機溶剤と接触させて系中
に存在する不純物がこの有機溶剤中で選択的に抽
出されることを可能とする。好ましい有機溶剤は
アニリンである。 サーセ（Sathe）の米国特許第4176138号は酸
性反応媒体中でのニトロベンゼンの接触水素添加
によるｐ−アミノフエノールの製造方法を開示し
ているが、その媒体中でジメチルドデシルアミン
硫酸塩をある種の不純物を除くためにトリメチル
ドデシルアンモニウムクロライドと置き換えられ
ている。 ハーメツツらの米国特許第3876703号は粗ｐ−
アミノフエノール水溶液とニトロベンゼンとの混
合物の調製を含み、混合物を4.5と7.5の間のPHへ
調節し、そしてニトロベンゼン相を分離する、粗
アミノフエノールの精製方法を開示している。 これらの精製方法並びに上述特許文献に開示さ
れているその他の精製方法はある程度の利用性を
もつが、PAPから４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルを除去するのにより選択的であり、より大
きい総括収率で改良された純度のPAPを提供し、
かつ従来の技術の方法に於てつきもののPAPの
損失を回避する精製方法について、その必要性が
存在し続けている。 本発明の一つの目的は、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル含有量の少ない、好ましくは
20ppm以下または10ppm以下ですらあるｐ−アミ
ノフエノールの回収及び抽出精製の改良方法を提
供することである。さらにもう一つの目的は、ｐ
−アミノフエノールの総体的損失がより小さく、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの除去を最
大ならしめかつｐ−アミノフエノールの損失を最
小化する、ｐ−アミノフエノールのより高度な精
製を行なわせることである。 本発明によれば、酸性媒体中でニトロベンゼン
を接触的に還元することによつて製造しそれによ
つて４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとアニ
リンが不純物として存在するｐ−アミノフエノー
ルの回収及び抽出精製方法は、ｐ−アミノフエノ
ールと上記不純物を含む水性原料溶液を塩基で以
て中和してその溶液のPHを4.0と5.0の間へ調節
し、得られる水性原料溶液を容積でトルエン１部
に対してアニリン４部からトルエン４部あたりア
ニリン１部の範囲にあるアニリンとトルエンの混
合物から成る有機溶剤で以て抽出し、それによつ
て４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを上記有
機溶剤中に選択的に抽出して主としてｐ−アミノ
フエノールを含有する水性相とｐ−アミノフエノ
ール、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル並び
に他の少量成分アミン副生成物を含むアニリン−
トルエン有機相とが生じ、そしてその後、改善さ
れた純度のｐ−アミノフエノールを上記水性相か
ら回収する、ことから成り立つている。 好ましくは、アニリン、ｐ−アミノフエノー
ル、及び、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
を含む有機相を水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムの塩基性溶液で以て逆抽出し、その塩基性
溶液と実質上すべての予め有機相中に含まれてい
たｐ−アミノフエノールとを含む水性層と、実質
上すべての予め有機相中に含まれていた４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを含む残留有機相を
生成させ、そしてその水性層をはじめの水性原料
溶液のPHを約4.0と5.0の間へ調節するために用い
る塩基の一部として循環利用する。この方法は慣
用的装置を用いて実施できるようなものである。 水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの代り
に有機相をPHを約4.8と5.0の間へ調節した硫酸ア
ンモニウム溶液で以て処理することによつて逆抽
出することができる。本発明のもう一つの具体化
に於ては、総括収率の向上とより高純度のｐ−ア
ミノフエノール生成という利点は両方とも、ｐ−
アミノフエノールと前述不純物とを含みPHが約
4.0と5.0の間にある水性原料溶液をアニリン−ト
ルエン混合物と硫酸アンモニウム溶液か硫酸アニ
リンまたは硫酸とで以て分別向流抽出することに
よつて実現することができ、それによつて４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルをアニリン−ト
ルエン混合物の中に抽出し、主としてｐ−アミノ
フエノールを含む水性相とｐ−アミノフエノー
ル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、並び
に他の副生アミンを含む有機アニリン相が生成す
る。この水性相を次に有機相から分離し、純度を
改善したｐ−アミノフエノールを前と同じく水性
相から回収する。 本発明を用いると、ｐ−アミノフエノールと不
純物としてのアニリン及び４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを含み酸性媒体中でのニトロベン
ゼン接触反応から慣用的方法で得られる水性原料
溶液を、塩基とまず接触させてこの原料溶液のPH
を約4.0と5.0の間へ調節し、次いでアニリンとト
ルエンとの混合物から成る有機溶剤で以て抽出す
る、回収及び抽出精製方法を通じて、純度が向上
したｐ−アミノフエノールを製造することができ
る。これらの特定PH条件下でかつこのような有機
溶剤で以て、関連の主要不純物すなわち４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルは有機溶剤相の中に
より選択的に抽出されて純度の向上したｐ−アミ
ノフエノール、すなわち４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルが20ppmより少なく、より望ましく
は後述の実験的実施例によつて解設する通り４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルがさらに10ppm
よりも少ないｐ−アミノフエノールを製造するこ
とが可能となる。 前述のように本発明の方法のための出発物質
は、ベンナーの米国特許第3383416号に記載のよ
うな硫酸酸性媒体中でのニトロベンゼンの接触的
還元から生ずる、ｐ−アミノフエノールとアニリ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル及び他
の少量成分アミン副生成物とを含む水性原料溶液
である。この水性原料溶液はまた少量の未反応ニ
トロベンゼンを含むこともでき、あるいは本発明
の実施を開始する前に実質上すべてのニトロベン
ゼンを除くために処理してもよい。 この原料水性溶液はまず塩基と接触させて溶液
のPHを約4.0−5.0へ調節する。このことは本発明
の一つの重要な特徴であり、なぜならば、このPH
領域に於て４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、アニリン及び少量成分アミン副生成物は、ｐ
−アミノフエノールより弱い塩基であるが、遊離
アミンの形で遊離され、一方ｐ−アミノフエノー
ルはその硫酸塩の形で主として残留する。かくし
て、これらの化合物の塩基性度の相違が望ましく
ない成分を遊離アミンの形で存在させ望ましい成
分をｐ−アミノフエノールの硫酸塩として存在さ
せることを可能とする。 後述する実験結果からわかる通り、4.0から4.5
の範囲内のPHが水性相中でのｐ−アミノフエノー
ルの反応により有利であり、一方、4.5から5.0の
範囲内のPHが４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルの除去により有利である。しかし、本発明の領
域内に於て、これらの目的は両者とも十分な段数
の抽出段階を利用することによつて4.0から5.0の
全範囲にわたつて満足させることができる。 原料水性溶液のPHを4.0−5.0へ調節するのを実
現させるには、アンモニア（これは水酸化アンモ
ニウムを含む）または水酸化カリウムのような塩
基の使用がきわめて好ましい。しかし、任意のア
ルカリ金属水酸化物またはｐ−アミノフエノール
のアルカリ金属塩もこの目的に使用してもよい。
さらに、後述する逆抽出段階から生ずる水酸化カ
リウムまた水酸化ナトリウムとｐ−アミノフエノ
ールとを含む塩基性溶液を原料水性溶液のPHを
4.0−5.0へ調節するのに用いる塩基の一部として
循環利用してもよい。 所望PH調節を行なつたのち、この原料水性溶液
を次にアニリンとトルエンの混合物で以て抽出し
て４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを選択的
に溶かし、主としてｐ−テミノフエノールを含む
水性相と、ｐ−アミノフエノール、原料水性溶液
中にもともと存在する実質上すべての４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、並びにその他のアニ
リン−トルエン可溶性不純物を含むアニリン−ト
ルエン有機相とが生成する。本発明によれば、ア
ニリン対トルエンの比率が容積でトルエン１部あ
たりアニリン約４部とトルエン４部あたりアニリ
ン約１部との間の範囲にあるときに所望の結果が
達成されることがわかつた。好ましくは容積でト
ルエン１部に対してアニリン１部の比率が、有機
溶剤相中のPAPの溶解損失を減らし一方４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルの同等の除去を可能
とするのに用いられる。このような有機溶剤混合
物に於て、アニリンは抽出剤として機能し、一方
トルエンは反溶剤及び稀釈剤として機能する。か
くして、トルエンは本質的にｐ−アミノフエノー
ルと４，4′−ジアミノジフエニルエーテルに対す
る貧弱な溶剤であるが、アニリンと上述の比率で
組合わせるときには生ずる混合物はこの系に対す
る所望の溶剤性並びに所望の物理的性質を示すこ
とがわかつた。 上述の原料水性溶液からの４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルの抽出はバツチ式でも連続式で
も実施できる。好ましくは、カルの往復板
（reciprocating plate）向流抽出塔または当業熟
練者によつて既知の他の類似の塔のような向流式
抽出塔に於て実施する。遠心式向流抽出器、パン
パーデカンタ（pumper−decanter）脈動抽出塔
またはミキサーセトラー（mixer−settler）装置
のような装置も使用してよい。かくして、例えば
カルの向流式抽出塔を用いて、ｐ−アミノフエノ
ール水性相の４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル含有量を、３−４理論抽出段数で50％−50％の
アニリン−トルエン混合物で以て4.8のPHに於て
50ppm以下へそして通常は10ppm以下へ減らすこ
とができ、一方、一定の有機対水性の比率で同じ
程度に低い４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
の含量を達成しようとするには、アニリン単床の
場合に５段程度を必要とし、バツチ式でアニリン
単味で16−20回の十字流抽出を必要とすることが
わかつた。 原料水性溶液に対するアニリン−トルエンの容
積比率は抽出段階の成積に於ける重要な要因であ
ることも判明した。一般的に、低い比率の方が好
ましく、なぜならば、ｐ−アミノフエノールが有
機相中に抽出されるのがより少なく、従つてｐ−
アミノフエノールがより多く水性相中に見出され
るからである。総体的には、0.05乃至１：１のア
ニリン−トルエン対原料水性溶液の容積比を用い
ることができ、0.2：１の比が好ましい。 抽出が完了すると、いくらかのアニリンときわ
めて少量（ｐ−アミノフエノールを基準として
50ppm以下）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルと一緒にｐ−アミノフエノールの大部分を含
有している水性相またはラフイネートを有機相か
ら分離する。この水性ラフイネート相を次に水酸
化アンモニウム添加によるのと同じように、７−
８のPHへ中和して部分的に精製されたｐ−アミノ
フエノール生成物を沈澱させる。ｐ−アミノフエ
ノールの沈澱は５から８の間のPHでおこるが、し
かしｐ−アミノフエノールの最小溶解度が７と８
との間にあるので、生成物の大部分はこの範囲で
沈澱する。 沈澱したｐ−アミノフエノールを次に過によ
つて集めトルエンと重硫酸ナトリウム溶液で以て
洗滌し、真空で乾燥する。トルエンは付着してい
るアニリンを除去し、重硫酸ナトリウムは酸化防
止剤として機能する。このようにして得られる乾
燥したｐ−アミノフエノール生成物は代表的には
10ppm以下の４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルを含み、アセトアミノフエン製造の用途につい
て許容できる純度をもつている。 アニリン、ｐ−アミノフエノール、及び４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを含む抽出段階
からの有機相または抽出物はアニリンを再使用用
に回収するために蒸溜にかけ、あるいは好ましく
はｐ−アミノフエノールの総括収率をよくするた
め、追加的ｐ−アミノフエノールの回収のために
以下に述べる通りの処理にさらにかける。 かくして、好ましくは、有機相を水酸化カリウ
ムまたは水酸化ナトリウムの溶液、好ましくは水
酸化カリウムの添加によつて逆抽出にかけ、それ
によつて水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
と有機相中にもともと含まれているｐ−アミノフ
エノールの実質上すべてのものを含む水性層と、
有機相中にもともと含まれる４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルの実質上すべてを含む残留有機
相とが生成する。水酸化カリウムまたは水酸化ナ
トリウムの溶液の濃度はｐ−アミノフエノールを
そのフエノレート塩の形へ転換させるのに必要な
量の過剰であるべきである。一般には、例えば10
−50重量％の水酸化カリウムの濃度を用いるべき
である。 逆抽出から得られる水性層のPHは12をこえてい
る。この水性層のPHは濃硫酸の添加によるよう
に、７−８へ調節して工業級のｐ−アミノフエノ
ールを含む固体とさせることができる。しかし、
本発明によれば、水性相をはじめの原料水性溶液
のPHを調節するのに用いる塩基の一部として循環
使用し、それによつて主工程流の中へこの水性相
から未回収ｐ−アミノフエノールを再導入して、
前述した基本的な抽出法を通じて純度を上げたｐ
−アミノフエノールのより大きい総体的収率を得
ることがきわめて好ましい。 アニリンとトルエンは残留有機相から蒸溜によ
つて回収し再使用する。 水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液
による塩基性抽出工程から有機相を逆抽出する代
りに、有機相を硫酸アンモニウム溶液で以て逆抽
出してｐ−アミノフエノールのより大きい総括的
収量を得ることもできる。 しかし、好ましく、かつ本発明のもう一つの特
長によれば、ｐ−アミノフエノール、アニリン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル及びその他
の少量成分副生成物を含みかつPHが4.0から5.0で
ある原料水性溶液を、アニリンとトルエンとの混
合物とPH4.0から5.0の硫酸アンモニウム溶液、硫
酸アニリンまたは硫酸とで以てカルの往復板抽出
塔に於けるように向硫式で分別抽出することによ
り、純度を改善したｐ−アミノフエノールのより
高い収率が実現されることを我々は発見した。例
えば、PHが4.8から5.0の硫酸アンモニウム15％溶
液またはPHが4.0の硫酸アンモニウム1.5％溶液を
この目的のために使用してもよい。硫酸アンモニ
ウムの代りに、硫酸アニリンまたは硫酸のいずれ
かを使用できる。後者を用いるときにはそれは有
機相中に存在するアニリンと硫酸アニリンを形成
する。４，4′−ジアミノジフエニルエーテルは再
びアニリン−トルエン混合物中に選択的に抽出さ
れる。この抽出により、ｐ−アミノフエノールの
逆抽出に対して硫酸アンモニウム溶液を用いない
でアニリン−トルエン混合物を使用する前述抽出
工程に於けるよりも多くの、原料水性溶液中にも
ともと存在するｐ−アミノフエノールを含む水性
相が生ずる。同じように生成した有機相は原料水
性溶液中に予め含まれている４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルの実質上すべてを含む。ｐ−ア
ミノフエノールを含む水性相を有機相から分離し
前と同じく処理して４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを10ppmより少なく含有する純度の向上
したｐ−アミノフエノールが得られる。有機相は
前述の通りアニリン−トルエンの回収のため及び
さらにｐ−アミノフエノールの回収のために利用
できる。 以下の作業実施例は本発明の実際をさらに解説
するものである。 実施例 １ 炭素担体上の白金、10−13％硫酸水溶液、及び
少量のドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの存在下でニトロベンゼンを接触的に水素添加
する（1968年５月14日付のR.G.ベンナーの米国
特許第3383416号に記載の通り）ことによつて得
られるｐ−アミノフエノール水素添加液（10）
を12の丸底フラスコへ添加し、濃厚水酸化アン
モニウム（１）の添加により4.8−5.0へPHを調
節した。別にこの時点に於て、水酸化カリウムと
ｐ−アミノフエノールとを含む水性相（実施例２
に記述するのと同じに得られる）を濃厚水酸化ア
ンモニウムの一部の代りに用いてもよ。このよう
にしてPHを4.8−5.0へ調節した水性のｐ−アミノ
フエノール原料溶液は通常は、硫酸塩として、
100mg／mlのｐ−アミノフエノール、20mg／mlの
アニリン、及び３mg／mlの４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを主成分として含有する。溶液を
加熱マントルを使つて85−90℃へ加熱し、断熱計
量ポンプを通して、直径１インチで高さ８フイー
トのプレートスタツクをもつカルの往復板抽出塔
の頂部部分へ約250ml／分で供給する。同時に、
85℃の温度のアニリンとトルエンとの50％−50％
（容積による）混合物（約１）を同じ計量ポン
プを経て塔の底部へ50ml／分で供給し、かくし
て、小滴分散及び合体の所望の向流式流れ模様が
抽出塔の通常の操作に従つて確立された。平衝到
達後、水性のラフイネート相は約90mg／mlのｐ−
アミノフエノール、35mg／mlのアニリン、及び
0.001mg／mlより少ない４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを含んでいた。有機相すなわちアニ
リン−トルエン抽出相は約50mg／mlのｐ−アミノ
フエノール、15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル及び他のアニリン−トルエン可溶不
純物を含んでいた。水性ラフイネート相（11）
を捕集し、さらに濃厚水酸化アンモニウムで以て
7.0−8.0のPHへさらに中和して部分精製したｐ−
アミノフエノール生成物を沈澱させた。生成物を
過により集め、トルエン（750ml）と10％重硫
酸ナトリウム溶液（300ml）とで洗滌し、次に真
空乾燥した。４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルの含有量が10ppmより少ない約950ｇの乾燥ジ
アミノジフエニルエーテルが得られた。この有機
抽出物は次の実施例２に述べるように蒸溜による
アニリン回収用にあるいはｐ−アミノフエノール
回収用に利用した。 実施例 ２ 実施例１を繰返し、生成した熱有機抽出相（約
2.2）を単離して、撹拌機を備えた５の丸底
フラスコ中に入れた。この有機相を周辺温度まで
冷却した。この有機抽出相へ水酸化カリウム水溶
液（900ml、10重量％）を添加して、この不均質
混合物を15分間撹拌し、５分間静定させた。各層
を傾瀉によつて次に分離した。水性相はここに有
機相中に予め含まれていたｐ−アミノフエノール
のほぼ97％とジアミノフエニルエーテルのほぼ
1.5％を含んでいた。残留有機相は約３％のこの
ｐ−アミノフエノールと98％のこの４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルを含有した。水性相は実
施例１にのべた通りの初期中和段階（水性原料液
のPHを4.0−5.0へ調節）に於てアンモニアまたは
他の塩基と組合わせて利用するか、あるいはｐ−
アミノフエノールの回収に別々に操作される。冷
却しながら水性相へ濃硫酸を添加（約900ml）す
ることにより約154ｇの工業用ｐ−アミノフエノ
ールを含む固体が沈澱した。 実施例 ３ 実施例１を繰返したが、ただし水性原料液のPH
を濃厚水酸化アンモニウムの添加によつて4.5へ
調節した。平衡到達後、生成した水性のラフイネ
ート相は97mg／mlのｐ−アミノフエノール、35
mg／mlのアニリン、及び0.001mg／mlより少ない
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを含んでい
た。有機抽出相はほぼ16mg／mlのｐ−アミノフエ
ノールと15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを他の少量不純物の他に含んでいた。 実施例 ４ 実施例１を繰返したが、ただし、水性原料液の
PHを濃厚水酸化アンモニウムの添加によつて4.0
へ調節した。平衡到達後、生成した水性のラフイ
ネート相は98mg／mlのｐ−アミノフエノール、35
mg／mlのアニリン、及び0.001mg／mlより少ない
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを含んでい
た。有機抽出相はほぼ12mg／mlのｐ−アミノフエ
ノールと15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを他の少量不純物の他に含んでいた。 実施例 ５ 実施例１を繰返したが、ただし有機溶剤の供給
液はアニリンとトルエンの25％対75％（容積）の
混合物であつた。平衡到達後、生成した水性ラフ
イネート相は94mg／mlのｐ−アミノフエノール、
35mg／mlのアニリン及び0.015mg／mlの４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを含有していた。有
機抽出相は約30mg／mlのｐ−アミノフエノールと
15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
を含有していた。 実施例 ６ 実施例１を繰返したが、ただし、有機溶剤の供
給液はアニリンとトルエンの75％：25％（容積）
混合物であつた。平衡到達後、生成した水性ラフ
イネート相は88mg／mlのｐ−アミノフエノール、
35mg／mlのアニリン及び0.001mg／mlより少ない
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを含んでい
た。有機抽出相は60mg／mlのｐ−アミノフエノー
ルと15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルを含んでいた。 実施例 ７ 実施例１を繰返したが、ただしｐ−アミノフエ
ノール水素添加液とアニリン−トルエンは同じ方
法でカルの向流抽出塔に対してつくられ、ｐ−ア
ミノフエノール水素添加液のPHは同じ方法で4.8
−5.0へ調節された。また硫酸添加によつてPHを
4.0へ調節した1.5％硫酸アンモニウムの１をつ
くつた。ｐ−アミノフエノール水素添加液を85℃
でカル塔へ250ml／分で中心へ供給した。アニリ
ン−トルエン及び硫酸アンモニウムの供給液を50
ml／分で85℃に於て、塔の底部と頂部へそれぞれ
供給した。塔の操作は塔の下半分の中に４段の理
論段数と澄明相分離を提供するように実施した。
平衡到達後、水性ラフイネート相は約99mg／mlの
ｐ−アミノフエノール、35mg／mlのアニリン、及
び0.001mg／mlより少ない４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを含んでいた。有機抽出相は約５
mg／mlのｐ−アミノフエノール、15mg／mlの４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル及びその他のア
ニリン−トルエン可溶不純物を含んでいた。 実施例 ８ 実施例７を繰返したが、ただし２％硫酸をアニ
リンで以て3.8のPHへ滴定することによつてつく
つたアニリン硫酸塩を1.5％硫酸アンモニウム溶
液の代りに使用した。平衡到達後、水性ラフイネ
ート相は99.9mg／mlのｐ−アミノフエノール、45
mg／mlのアニリン及び0.001mg／mlより少ない４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを含んでいた。
有機抽出相は約２mg／mlのｐ−アミノフエノー
ル、15mg／mlの４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル及びその他の少量不純物を含んでいた。 結果を次表に総括する。

【表】

【表】 水性 トルエン
６ .2／1 75／25 4.9−5.0 88
35 ＜.001 60 15 88

７ .2／1.1 50／50 4.8−5.0 99
35 ＜.001 5 15 99

８ .2／1.1 50／50 4.5
99.9 45 ＜.001 2 15 9
9

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとアニ
   リンが不純物として存在する酸性媒体に於てニト
   ロベンゼンの接触的還元によつてつくつたｐ−ア
   ミノフエノールの回収方法と抽出精製方法であつ
   て；その方法はｐ−アミノフエノールと上記不純
   物とを含む水性原料液を塩基で以て中和してこの
   溶液のPHを4.0と5.0との間に調節し、得られた水
   性原料液を、容積でトルエン１部あたりアニリン
   ４部からトルエン４部あたりアニリン１部の間の
   範囲にあるアニリンとトルエンの混合物から成る
   有機溶剤で以て抽出しそれによつて４，4′−ジア
   ミノジフエニルエーテルがこの有機溶剤中に選択
   的に抽出されて主としてｐ−アミノフエノールを
   含む水性相とｐ−アミノフエノール、４，4′−ジ
   アミノジフエニルエーテル及び他の少量アミン副
   生成物を含むアニリン−トルエン有機相を生じ、
   この水性相をこの有機相から分離し、そして、そ
   の後この水性相から純度の上がつたｐ−アミノフ
   エノールを回収する、ことから成り立つている方
   法。 ２ 上記塩基がアンモニア、アルカリ金属水酸化
   物、ｐ−アミノフエノールのアルカリ金属塩、ま
   たは、アンモニアとｐ−アミノフエノールのカリ
   ウム塩またはナトリウム塩との混合物である、特
   許請求の範囲１による方法。 ３ 上記水性原料溶液のPHが約4.0である、特許
   請求の範囲１または２による方法。 ４ 上記有機溶剤が容積で50％のアニリンと50％
   のトルエンとから成る、特許請求の範囲１から３
   のいずれかによる方法。 ５ 水性相のPHを7.0と8.0との間に調節してｐ−
   アミノフエノールを沈澱させる、前記特許請求の
   範囲の各号のいずれかによる方法。 ６ 有機溶剤と水性原料液との間の容積比が
   0.05：１と１：１との間にある、前記特許請求の
   範囲の各号のずれかによる方法。 ７ 上記容積比が約0.2：１である、特許請求の
   範囲６による方法。 ８ 上記有機溶剤による抽出をほぼ５段の理論抽
   出段数を用いる向流方式で実施する、前記特許請
   求の範囲の各号のいずれかによる方法。 ９ 上記の回収したｐ−アミノフエノールをトル
   エンと重硫酸ナトリウム溶液で以てさらに洗滌
   し、乾燥する、前記特許請求の範囲の各号のいず
   れかによる方法。 １０ アニリンを上記有機相から蒸溜によつて回
   収する、前記特許請求の範囲の各号のいずれかに
   よる方法。 １１ 上記有機相を水酸化カリウムまたは水酸化
   ナトリウムの溶液から成る塩基で以て処理して、
   上記塩基と実質上すべての予め有機相に含まれて
   いたｐ−アミノフエノールを含む水性相と有機相
   中に予め含まれていた実質上すべての４，4′−ジ
   アミノジフエニルエーテルを含む残留有機相を生
   成させる、前記特許請求の範囲の各号のいずれか
   による方法。 １２ 上記有機相を水酸化カリウムの10乃至50重
   量％含有溶液から成る塩基で以て処理する、特許
   請求の範囲１１による方法。 １３ 上記有機相を硫酸アンモニウム水溶液、硫
   酸アニリン及び硫酸から成る群から選ばれる薬剤
   で以て処理して上記薬剤と実質上すべての予め有
   機相中に含まれていたｐ−アミノフエノールとを
   含む水性相と実質上すべての予め有機相中に含ま
   れていた４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを
   含む残留有機相とを生成させる、前記特許請求の
   範囲１から１０のいずれかによる方法。 １４ 上記薬剤が4.8と5.0との間のPHをもつ硫酸
   アンモニウム15％溶液である、特許請求の範囲１
   ３による方法。 １５ 上記薬剤が4.0のPHをもつ硫酸アンモニウ
   ム1.5％水溶液である、特許請求の範囲１３によ
   る方法。 １６ 上記水性層を循環して、はじめの水性原料
   溶液のPHを4.0と5.0の間に調節するのに用いる塩
   基の一部として利用する、特許請求の範囲１から
   １２のいずれかによる方法。