【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、シート状支持体の少なくとも片面に
下塗り層を介して剥離剤層を設けてなる剥離シー
トに関する。
現在、粘着テープ、ラベル等の粘着製品用なら
びに合成皮革、成形品等の製造工定用に多種多様
な剥離シートが使用されている。ここで剥離シー
トの主な役割および要求性能としては、粘着製品
の場合、粘着シートの粘着剤面を保護し、使用時
には良好な剥離性を持つことであり、また、製造
工程用の場合は作業性良好な剥離性を持ち、各種
工程に適したシートの強度を持つことである。こ
のような剥離シートはシート状支持体の少なくと
も片面に下塗り層を介して剥離剤層を設けたもの
である。
シート状支持体としては不活性な高分子フイル
ム、金属箔、紙基材等が用いられる。これらシー
ト状支持体のうち、表面が不活性な高分子フイル
ムは任意の剥離性を得ることが困難であり、単独
での使用は用途が限られている。しかも、高分子
フイルムや金属箔では剥離剤との密着性が良好な
下塗り剤がなく、従つて、密着性改善のため主に
コロナ放電処理が行われているが、十分満足すべ
き密着性は得られていない。
一方、シート状支持体のうち紙基材は、剥離剤
の種類を適切に選べば任意の剥離性を得ることが
でき、且つ紙基材表面に均一な下塗り層の皮膜を
形成させると安定した剥離性を有する剥離シート
が得られるので多方面に使用されている。下塗り
層としては、現在、(1)クレー主体の顔料塗工した
もの、(2)ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
を塗布したもの、(3)ポリエチレンを押出し塗工し
たものが広く使われている。しかしながら、(1)は
剥離剤との密着性が劣り、(2)は耐熱収縮性が劣
り、(3)は耐熱性が劣つている。
上述のように従来の剥離シートは種々欠点があ
り、多種多様な粘着製品に要求される諸性能およ
び製造工程での高度な加工で剥離シートに要求さ
れる諸性能を全て満足するような下塗り層をもつ
剥離シートはなく、そのような剥離シートが強く
望まれている。
本発明の目的は、上記欠点を改良し、対剥離剤
塗工液バリヤー性、剥離剤密着性、耐熱性および
耐熱収縮性に優れた剥離シート用基材を提供する
にある。
本発明に係る剥離シートは、シート状支持体の
少なくとも片面に形成される下塗り層がソープフ
リータイプのアクリル樹脂エマルジヨンから形成
されたものであることを特徴とする。
すなわち、ソープフリータイプアクリル樹脂エ
マルジヨンをシート状支持体の片面または両面に
塗布し、乾燥したうえ、剥離剤層を設けることに
よつて、対剥離剤塗工液バリヤー性、剥離剤密着
性、耐熱性および耐熱収縮性に優る剥離シートと
なる。
本発明の剥離シートを構成するシート状支持体
としては紙基材、高分子フイルムおよび金属箔が
挙げられる。これは単独で用いてもよいし、ま
た、これら相互の積層体の形態で用いてもよい。
紙基材としては、通常、秤量30〜300ｇ／m2、
厚さ30〜350μのクラフト紙、上質紙および白板
紙等が用いられる。
高分子フイルムとしては、厚さ３〜150μのポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
メチルペンテン、メチルペンテン共重合体等のポ
リオレフインのフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ
塩化ビニリデンフイルム、弗素樹脂フイルム、ポ
リヘキサメチレンアジパミドフイルム等が挙げら
れる。
金属箔としては厚さ３〜100μの銅箔、アルミ
ニウム箔、錫箔等が用いられる。
本発明で用いるソープフリータイプアクリル樹
脂エマルジヨンとは、乳化剤として作用する界面
活性剤を含まないかまたはアクリル樹脂固形分
100重量部に対し２重量部以下含有するアクリル
樹脂エマルジヨンを指す。界面活性剤を含まない
アクリル樹脂エマルジヨンには一般的に(1)保護コ
ロイドにより乳化したもの、(2)架橋性乳化剤によ
り乳化したものおよび(3)水溶性重合体形成性単量
体を共重合せるアクリル樹脂の水性分散体がある
が、本発明者らの検討によると(1)は剥離剤密着性
と耐水性に劣り、(2)は耐溶材性に劣つているので
本発明で使用するには適当ではない。(3)は、(1)お
よび(2)にみられるような難点はなく、使用可能で
ある。しかしながら、本発明で使用するのは好ま
しいソープフリータイプアクリル樹脂エマルジヨ
ンはノニオン系またはアニオン系界面活性剤をア
クリル樹脂固形分100重量部に対し２重量部以下、
より好ましくは１重量部以下含有する低界面活性
剤含有アクリル樹脂エマルジヨンである。そのよ
うなアクリル樹脂エマルジヨンは、例えば、アク
リル樹脂固形分100重量部に対し２重量部以下の
界面活性剤を含む系で重合することにより調製で
きる。
比較的多量（すなわち、樹脂固形分100重量部
に対し約３重量部以上）の乳化剤を用いて調整し
た従来の所謂ソープインタイプアクリル樹脂エマ
ルジヨンは乳化剤の影響によつて剥離剤密着性お
よび塗膜の基材密着性が劣る。本願発明で用いる
のに好ましい上記のような低界面活性剤含有アク
リル樹脂エマルジヨンは特開昭54−88392号に記
載されている。
本発明で用いるアクリル樹脂エマルジヨンは公
知の乳化重合法、例えば上記特許出願に記載され
る乳化重合法により調製される。アクリル樹脂を
構成する単量体としてはアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類およびこれらと共重合可
能なビニル系単量体の組合せからなる。アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メタア
クリル酸エステルとしてはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等が挙げら
れ、また、共重合可能なビニル系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のような
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、スチレン等が挙げら
れる。一つの好ましい単量体の組合せはアクリル
酸エステルを主成分とし、これに少量の不飽和カ
ルボン酸をアクリロニトリルを組合せたものであ
る。アクリル酸エステルはシート状支持体上での
下塗り層皮膜形成性を付与し、不飽和カルボン酸
は安定なエマルジヨンを与えるとともに下塗り層
皮膜とシート状支持体との密着性および剥離剤と
の密着性に寄与し、また、アクリロニトリルは下
塗り層皮膜に強靭性、耐溶剤性、耐熱性および耐
熱収縮性を付与する。
また、本発明の目的を損わぬ限り、アクリル樹
脂エマルジヨンのシート状支持体への加工適性そ
の他の特性を向上することを目的として粘度調整
剤、漏れ剤および皮膜形成助剤等を添加すること
は任意である。
シート状支持体上にアクリル樹脂エマルジヨン
の下塗り層を形成するには、常法に従つて、アク
リル樹脂エマルジヨンをロールコーター等で塗布
し、乾燥すればよい。使用する剥離剤も格別限定
されるわけでなく常用される剥離剤はいずれも使
用でき、また、剥離剤層の形成も常法に従つて行
えばよい。
本発明に係る剥離シートは対剥離剤塗工液バリ
ヤ性、剥離剤密着性、耐熱性および耐熱収縮性に
優る。このことを以下の実施例について説明する
が、本発明は何等これによつて限定されるもので
はない。
実施例
シート状支持体として(1)上質紙（秤量64ｇ／
m2、厚さ80μ）、(2)ポリプロピレンフイルム（厚
さ50μ）、(3)Al箔（厚さ30μ）を使用し、該支持体
状にソープフリータイプアクリルエマルジヨン
（商品名「ボンロンSX−123」および「Ｓ−
482」；いずれも三井東圧化学社製）をロールコー
ターで５ｇ／m2（固形分）塗布し、乾燥させた
（試料１〜６）。なお、比較用試料として、上記支
持体上に(1)架橋性乳化剤によるアクリルエマルジ
ヨン（商品名「ジユリマーSEK101：日本純薬社
製）、(2)ソープインタイプアクリルエマルジヨン
（商品名「OX−1007」：日本ゼオン社製）、(3)顔
料塗工液（クレー／SBRラテツクス重量比＝
100／20、濃度48重量％）、(4)ポリビニルアルコー
ル（PVA）、(5)ポリエチレン（PE）をそれぞれ
塗工して、作成した（比較用試料１〜15）。
各試料について、対剥離剤剤塗工液バリヤー
性、剥離剤密着性、耐熱性および耐熱収縮性を測
定した結果を第１表に示す。
The present invention relates to a release sheet having a release agent layer provided on at least one side of a sheet-like support via an undercoat layer. Currently, a wide variety of release sheets are used for adhesive products such as adhesive tapes and labels, as well as for manufacturing of synthetic leather, molded products, and the like. The main role and required performance of the release sheet is to protect the adhesive surface of the adhesive sheet in the case of adhesive products and to have good releasability during use; It has good peelability and sheet strength suitable for various processes. Such a release sheet has a release agent layer provided on at least one side of a sheet-like support via an undercoat layer. As the sheet-like support, an inert polymer film, metal foil, paper base material, etc. are used. Among these sheet-like supports, it is difficult to obtain desired releasability with a polymer film having an inactive surface, and its use alone is limited in its uses. Moreover, for polymer films and metal foils, there is no undercoat that has good adhesion with the release agent. Therefore, corona discharge treatment is mainly performed to improve adhesion, but the adhesion is not fully satisfactory. Not obtained. On the other hand, paper base materials among sheet-like supports can be used to obtain desired release properties by appropriately selecting the type of release agent, and can be stabilized by forming a uniform undercoat layer on the surface of the paper base material. It is used in many fields because it provides a release sheet with releasability. Currently, the following are widely used as undercoat layers: (1) those coated with clay-based pigments, (2) those coated with water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, and (3) those coated with extrusion polyethylene. There is. However, (1) has poor adhesion to a release agent, (2) has poor heat shrinkage resistance, and (3) has poor heat resistance. As mentioned above, conventional release sheets have various drawbacks, and an undercoat layer that satisfies all the performances required for a wide variety of adhesive products and for release sheets through advanced processing in the manufacturing process is needed. There is no release sheet with such properties, and such a release sheet is strongly desired. An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks and to provide a base material for a release sheet that has excellent release agent coating liquid barrier properties, release agent adhesion, heat resistance, and heat shrinkage resistance. The release sheet according to the present invention is characterized in that the undercoat layer formed on at least one side of the sheet-like support is formed from a soap-free type acrylic resin emulsion. That is, by coating a soap-free type acrylic resin emulsion on one or both sides of a sheet-like support, drying it, and then providing a release agent layer, it is possible to improve the release agent coating liquid barrier properties, release agent adhesion, and heat resistance. This results in a release sheet with excellent elasticity and heat shrinkage resistance. Examples of the sheet-like support constituting the release sheet of the present invention include paper base materials, polymer films, and metal foils. These may be used alone or in the form of a stack of these. The paper base material usually has a basis weight of 30 to 300 g/m 2 ,
Kraft paper, high quality paper, white paperboard, etc. with a thickness of 30 to 350 μm are used. Examples of polymer films include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and methylpentene copolymers with a thickness of 3 to 150 μm, polyethylene terephthalate films, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films, and fluororesin films. , polyhexamethylene adipamide film, and the like. As the metal foil, copper foil, aluminum foil, tin foil, etc. with a thickness of 3 to 100 μm are used. The soap-free type acrylic resin emulsion used in the present invention is one that does not contain a surfactant that acts as an emulsifier or has a solid content of acrylic resin.
Refers to an acrylic resin emulsion containing 2 parts by weight or less per 100 parts by weight. Acrylic resin emulsions that do not contain surfactants are generally made by (1) emulsifying with a protective colloid, (2) emulsifying with a crosslinking emulsifier, and (3) copolymerizing a water-soluble polymer-forming monomer. There are aqueous dispersions of acrylic resins that can be used in the present invention, but according to studies by the present inventors, (1) has poor release agent adhesion and water resistance, and (2) has poor solvent resistance, so it is not used in the present invention. It is not appropriate for (3) does not have the disadvantages seen in (1) and (2) and can be used. However, the soap-free type acrylic resin emulsion preferably used in the present invention contains not more than 2 parts by weight of a nonionic or anionic surfactant per 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin.
More preferably, it is a low surfactant-containing acrylic resin emulsion containing 1 part by weight or less. Such an acrylic resin emulsion can be prepared, for example, by polymerizing in a system containing 2 parts by weight or less of a surfactant per 100 parts by weight of the acrylic resin solid content. Conventional so-called soap-in type acrylic resin emulsions prepared using a relatively large amount of emulsifier (i.e., approximately 3 parts by weight or more per 100 parts by weight of resin solids) have problems with release agent adhesion and coating film due to the influence of the emulsifier. The adhesion to the base material is poor. The above-mentioned low surfactant-containing acrylic resin emulsion preferably used in the present invention is described in JP-A-54-88392. The acrylic resin emulsion used in the present invention is prepared by known emulsion polymerization methods, such as those described in the above-mentioned patent applications. Monomers constituting acrylic resin include acrylic esters,
Consists of a combination of methacrylic acid esters and vinyl monomers copolymerizable with these esters. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.; examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. Examples of copolymerizable vinyl monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, and styrene. One preferred monomer combination is one containing an acrylic ester as the main component, combined with a small amount of an unsaturated carboxylic acid and acrylonitrile. The acrylic acid ester provides the ability to form an undercoat layer on the sheet-like support, and the unsaturated carboxylic acid provides a stable emulsion, as well as the adhesion between the undercoat layer and the sheet-like support and the adhesion to the release agent. In addition, acrylonitrile imparts toughness, solvent resistance, heat resistance, and heat shrinkage resistance to the undercoat film. In addition, viscosity modifiers, leakage agents, film-forming aids, etc. may be added for the purpose of improving the suitability for processing the acrylic resin emulsion into a sheet-like support and other properties, as long as the purpose of the present invention is not impaired. is optional. To form an undercoat layer of acrylic resin emulsion on a sheet-like support, the acrylic resin emulsion may be applied using a roll coater or the like and dried according to a conventional method. The release agent to be used is not particularly limited, and any commonly used release agent can be used, and the release agent layer may be formed according to a conventional method. The release sheet according to the present invention has excellent release agent coating liquid barrier properties, release agent adhesion, heat resistance, and heat shrinkage resistance. This will be explained with reference to the following examples, but the invention is not limited thereto in any way. Example As a sheet-like support (1) High-quality paper (weighing 64 g/
m 2 , thickness 80μ), (2) polypropylene film (thickness 50μ), and (3) Al foil (thickness 30μ). -123” and “S-
482''; both manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was applied at 5 g/m 2 (solid content) using a roll coater and dried (Samples 1 to 6). As samples for comparison, (1) an acrylic emulsion with a crosslinkable emulsifier (product name "Dyurimer SEK101" manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.), (2) a soap-in type acrylic emulsion (product name "OX") were prepared on the above support. -1007'': manufactured by Zeon Corporation), (3) Pigment coating liquid (clay/SBR latex weight ratio =
100/20, concentration 48% by weight), (4) polyvinyl alcohol (PVA), and (5) polyethylene (PE), respectively (comparative samples 1 to 15). Table 1 shows the results of measuring release agent coating liquid barrier properties, release agent adhesion, heat resistance, and heat shrinkage resistance for each sample.
【表】【table】
【表】
＊１：ポリプロピレンフイルム自体が溶融
＊２：ポリエチレン溶融のため、測定出来ず
。
（測定法）
(1) 対剥離剤塗工液バリヤー性
トルエンで希釈したシリコーン剥離剤塗工液
（濃度：５重量％）を塗布し、塗工液の浸み込
み状態を目視観察。
〇：しみ込みなし
〇（良）＞△＞×（不可）△：しみ込み若干あり
×：しみ込み多い
(2) 剥離剤密着性
前項(1)で塗布したサンプルを乾燥、硬化させ
る。次に、この塗工面上にトルエンを塗布し、
シリコーン剥離剤の脱落状態を目視観察。
〇（良）＞△＞×（不可）〇：脱落なし
△：脱落若干あり
脱落多い
(3) 耐熱性
サンプルを所定温度の熱風乾燥機中に１分間
放置し、塗工皮膜が溶融、変色または劣化が起
る温度を測定。
(4) 耐熱収縮性（熱収縮性）
サンプルを150℃に加熱後、20℃まで冷却さ
せる際に生ずる収縮率を測定。[Table] *1: Polypropylene film itself melted *2: Measurement was not possible because polyethylene melted.
(Measurement method) (1) Release agent coating liquid barrier property Apply a silicone release agent coating liquid diluted with toluene (concentration: 5% by weight) and visually observe the state of penetration of the coating liquid. 〇: No seepage 〇 (Good) > △ > × (Unsatisfactory) △: Some seepage ×: A lot of seepage (2) Release agent adhesion Dry and harden the sample applied in the previous section (1). Next, apply toluene on this coated surface,
Visually observe the state of silicone release agent coming off. 〇 (Good)＞△＞×(Unsatisfactory) 〇: No falling off △: Some falling off A lot of falling off (3) Heat resistance The sample was left in a hot air dryer at a specified temperature for 1 minute, and the coating film melted, discolored, or Measure the temperature at which deterioration occurs. (4) Heat shrinkage resistance (heat shrinkability) Measure the shrinkage rate when the sample is heated to 150℃ and then cooled to 20℃.