JPS6354293B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、有機液体中にブロツク共重合体を均
一に分散させた分散安定性にきわめてすぐれた非
水系含ふつ素重合体分散液の製造法に関するもの
である。
一般に含ふつ素重合体組成物は、低摩擦性、撥
水、撥油性、耐侯性等のすぐれた特性を発現する
ことができ、また非水系重合体分散液は、低粘度
高固形分を特徴とする被覆組成物として塗料、接
着剤などの分野で有用である。
ところで、従来提案されている非水系重合体分
散液の製造法としては、例えば分散安定剤分子中
に重合性ビニル基を導入する（米国特許3607821
号明細書、特公昭40−23350号公報、特開昭47−
11397号公報、特開昭50−126093号公報）とか、
ビニル型単量体分子中にビニル基以外の官能基を
もたせ、その官能基に対する相補的官能基を分散
安定剤分子に導入する（米国特許第3365414号明
細書）とか、また側鎖に可溶性の重合体部分を有
するビニル型単量体を分散安定剤として用いる
（英国特許第1096912号明細書、英国特許第
1206442号明細書、特開昭49−30434号公報）など
して分散安定剤とビニル型単量体とのブロツクま
たはグラフト共重合体を多く含んだ非水系重合体
分散液を得る方法などがある。
しかし、これらの方法は重合反応の制御がきわ
めて難しく、反応中にゲル化したりまたは反応が
うまく進まないなどの製造上の問題があつた。
更に特開昭49−5194号公報では分解温度の異な
る２つのペルオキシ結合を有するペルオキシエス
テル型有機過酸化物を用い、有機液体中において
第１段重合として低温分解温度下で前記有機液体
に可溶性の生成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第２段重合として高温分解温度
下で前記有機液体に不溶性の生成重合体となるビ
ニル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分
散液を製造する方法が提案された。この方法では
使用する有機過酸化物が２官能型であるため、そ
の重合機構上、第１段重合において生成する重合
体のうち約半分は第２段重合においてグラフト重
合に関与しないホモポリマーとなること、また第
２段重合においても生成する重合体の約半分はホ
モポリマーとなることによつて実質的に非常にグ
ラフト効率が低く、結果的に好ましくない方法で
あつた。
以上のように従来実用的に用いられている非水
系重合体分散液は分散安定性に問題があり、いま
だに塗膜形成重合体として満足のいくものは得ら
れておらず、技術的な向上が大いに望まれる状況
にあつた。
本発明の目的は前記のような従来の非水系重合
体分散液の欠点を解消した新しい非水系含ふつ素
重合体分散液の製造法を提供することにある。
すなわち、本発明の製造法は、下記一般式
（）〜（）で示される化合物からなる群から
選ばれた１種または２種以上のポリメリツクペル
オキシドと、１種または２種以上のビニル型単量
体との共重合によつて得られるペルオキシ結合含
有共重合体を、例えば下記一般式（）〜（XII）
で示される化合物からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の含ふつ素ビニル型単量体と下記有
機液体中においてブロツク共重合させて非水系含
ふつ素重合体分散液を得ることを特徴とするもの
である。
前記の有機液体とは、前記ポリメリツクペルオ
キシドに共重合させる１種または２種以上のビニ
ル型単量体の重合体を溶解し前記ペルオキシ結合
含有共重合体にプロツク共重合させる前記１種ま
たは２種以上の含ふつ素ビニル型単量体の重合体
を溶解しないものである。
このような本発明の製造法では、ペルオキシ結
合含有共重合体が、重合開始能をもつた分散安定
剤となるために、分散安定性のよいブロツク共重
合体の生成量が多く、またブロツク共重合反応も
非常に安定で反応中にゲル化などにより重合体粒
子が凝集したり、急激に粘度上昇するなどの危険
性がない。
これらのポリメリツクペルオキシドによるビニ
ル型単量体との重合機構は次のように説明するこ
とができる。
まずポリメリツクペルオキシドを用いて１種ま
たは２種以上のビニル型単量体と重合を行うと連
鎖中にペルオキシ結合が導入された、いわゆるペ
ルオキシ結合含有共重合体が得られ、次に前記有
機液体中で１種または２種以上の含ふつ素ビニル
型単量体を加えて重合を行なうと、ペルオキシ結
合含有共重合体がその含有するペルオキシ結合に
おいて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得ら
れる。このブロツク共重合体は前記のペルオキシ
結合含有共重合体に基づく可溶性重合体部分と含
ふつ素ビニル型単量体に基づく不溶性重合体部分
とからなり、不溶性重合体部分は凝集して粒子状
となり可溶性重合体部分は有機液体中に伸びてお
り、全体的には粒子状のものが有機液体中で分散
している状態となる。
ところで、含ふつ素ブロツク共重合体は、ポリ
メリツクペルオキシドを重合開始剤として含ふつ
素ビニル型単量体を重合しペルオキシ結合含有含
ふつ素重合体を得て、さらにビニル型単量体の重
合開始剤として製造することが可能である。しか
し一般に含ふつ素単量体からなる重合体は通常の
有機液体に難溶または不溶性を示し、一部の含ふ
つ素重合体が、ベンゾトリフロリド、
CFCl2CF2Cl，CFCl2CFCl2等の含ふつ素有機液体
にのみ溶解性を示す。このため、ペルオキシ結合
含有含ふつ素重合体を製造する場合には、前記の
含ふつ素有機液体を一成分とする有機液体中で重
合を行なわなければならない。しかしこのような
有機液体は高価格であるばかりでなく、ペルオキ
シ結合含有ふつ素重合体の溶解性に限界がある。
これらのことから、ペルオキシ結合含有ふつ素共
重合体を製造し、次いでビニル型単量体とブロツ
ク共重合させる方法は、非水系含ふつ素重合体分
散液の製造法としては不適当である。
本発明に用いられる一般式（）〜（）であ
らわされるポリメリツクペルオキシドとは下記の
ような構造を有するものである。
〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、
もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシク
ロアルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表し、R2は炭素数２〜10のアルキレン基、
もしくはアルキレン基、
〔式中、R3は水素原子、もしくはメチル基で
あり、R4は炭素数２〜10のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基である。またｍ＝１〜13であ
る）、
または
を表わす。またｎ＝２〜30である。〕
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。R2はエチレン基、フエニレン基、も
しくはアセチレン基を表わす。またｎ＝２〜30で
ある。〕
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またはｎ＝２〜30である。〕
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕
〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を
表わす。またｎ＝２〜30である。〕
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。R2はエチレン基、アセチレン基、も
しくはフエニレン基を表わし、R5，R6は水素原
子もしくはメチル基を表わす。またｎ＝２〜30、
ｍ＝１〜100である。〕
で示される化合物である。また前記（）で表わ
されるポリアゾ化合物とは
〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基を表わし、R7はメチル基もしくはシアノ基を
表わす。またｍ＝０〜１、ｎ＝２〜30である。〕
で示される化合物である。
前記一般式（）のポリメリツクペルオキシド
としては、具体的には例えば、
（いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。
また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的には例えば、
（いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。
また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的に例えば、
（いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。
また前記一般式（）のポリメリツクペルオキ
シドとしては、具体的に例えば、
（いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。
また、前記一般式（）のポリメリツクペルオ
キシドとしては、具体的に例えば、
The present invention relates to a method for producing a non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion having extremely excellent dispersion stability in which a block copolymer is uniformly dispersed in an organic liquid. In general, fluorine-containing polymer compositions can exhibit excellent properties such as low friction, water repellency, oil repellency, and weather resistance, and non-aqueous polymer dispersions are characterized by low viscosity and high solid content. It is useful as a coating composition in the fields of paints, adhesives, etc. By the way, conventionally proposed methods for producing non-aqueous polymer dispersions include, for example, introducing polymerizable vinyl groups into dispersion stabilizer molecules (US Pat. No. 3,607,821).
specification, JP 40-23350, JP 47-
11397, Japanese Patent Application Laid-Open No. 126093),
For example, a vinyl monomer molecule may have a functional group other than a vinyl group, and a complementary functional group to that functional group may be introduced into a dispersion stabilizer molecule (U.S. Pat. No. 3,365,414). Vinyl type monomers having polymeric moieties are used as dispersion stabilizers (UK Patent No. 1096912, UK Patent No.
1206442, JP-A-49-30434), etc., to obtain a non-aqueous polymer dispersion containing a large amount of a block or graft copolymer of a dispersion stabilizer and a vinyl monomer. . However, in these methods, it is extremely difficult to control the polymerization reaction, and there are production problems such as gelation during the reaction or the reaction not proceeding well. Furthermore, in JP-A-49-5194, a peroxyester type organic peroxide having two peroxy bonds with different decomposition temperatures is used, and as a first stage polymerization in an organic liquid, a soluble compound in the organic liquid is produced at a low decomposition temperature. A vinyl monomer that will become the resulting polymer is polymerized, and as a second stage polymerization, a vinyl monomer that will become the resulting polymer that is insoluble in the organic liquid is graft-polymerized at a high temperature decomposition temperature to form a non-aqueous polymer. A method for producing polymer dispersions has been proposed. Since the organic peroxide used in this method is bifunctional, due to its polymerization mechanism, approximately half of the polymers produced in the first stage polymerization become homopolymers that do not participate in graft polymerization in the second stage polymerization. Moreover, in the second stage polymerization, about half of the polymer produced becomes a homopolymer, resulting in a substantially very low grafting efficiency, resulting in an unfavorable method. As mentioned above, the non-aqueous polymer dispersions that have been used practically have problems with dispersion stability, and as yet no satisfactory film-forming polymer has been obtained, and technological improvements are still needed. The situation was highly desired. An object of the present invention is to provide a new method for producing a non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion that eliminates the drawbacks of conventional non-aqueous polymer dispersions as described above. That is, the production method of the present invention comprises one or more polymer peroxides selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas () to () and one or more vinyl type monomers. For example, the peroxy bond-containing copolymer obtained by copolymerization with the following general formulas () to (XII)
A non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion is obtained by block copolymerizing one or more fluorine-containing vinyl monomers selected from the group consisting of the compounds shown in the following organic liquid. This is a characteristic feature. The above-mentioned organic liquid refers to the above-mentioned one or more vinyl monomers that are dissolved in a polymer of one or more vinyl monomers to be copolymerized with the polymeric peroxide and then polymerized with the peroxy bond-containing copolymer. It does not dissolve polymers of more than one type of fluorine-containing vinyl monomer. In the production method of the present invention, since the peroxy bond-containing copolymer acts as a dispersion stabilizer with polymerization initiation ability, a large amount of block copolymer with good dispersion stability is produced, and the block copolymer is The polymerization reaction is also very stable, and there is no risk of polymer particles agglomerating due to gelation during the reaction, or of sudden increases in viscosity. The polymerization mechanism of these polymeric peroxides with vinyl type monomers can be explained as follows. First, by polymerizing polymeric peroxide with one or more vinyl monomers, a so-called peroxy bond-containing copolymer in which peroxy bonds are introduced into the chain is obtained, and then the organic liquid When one or more fluorine-containing vinyl monomers are added in the polymerization process, the peroxy bond-containing copolymer is cleaved at the peroxy bond contained therein, and a block copolymer can be efficiently obtained. . This block copolymer consists of a soluble polymer part based on the above-mentioned peroxy bond-containing copolymer and an insoluble polymer part based on a fluorine-containing vinyl monomer, and the insoluble polymer part aggregates into particles. The soluble polymer portion extends into the organic liquid, and the overall state is that particles are dispersed in the organic liquid. By the way, a fluorine-containing block copolymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing vinyl type monomer using polymeric peroxide as a polymerization initiator to obtain a fluorine-containing polymer containing a peroxy bond, and then polymerizing the vinyl type monomer. It can be produced as an initiator. However, polymers made of fluorine-containing monomers are generally poorly soluble or insoluble in ordinary organic liquids, and some fluorine-containing polymers are
It shows solubility only in fluorine-containing organic liquids such as CFCl 2 CF 2 Cl and CFCl 2 CFCl 2 . Therefore, when producing a peroxy bond-containing fluorine-containing polymer, the polymerization must be carried out in an organic liquid containing the above-mentioned fluorine-containing organic liquid as one component. However, such organic liquids are not only expensive, but also have a limited solubility for peroxy bond-containing fluorine polymers.
For these reasons, the method of producing a peroxy bond-containing fluorine copolymer and then block copolymerizing it with a vinyl monomer is inappropriate as a method for producing a nonaqueous fluorine-containing polymer dispersion. The polymeric peroxides represented by the general formulas () to () used in the present invention have the following structures. [In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms,
or a substituted alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted cycloalkylene group, a phenylene group, or a substituted phenylene group, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
Or an alkylene group, [In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Also, m = 1 to 13), or represents. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). R 2 represents an ethylene group, a phenylene group, or an acetylene group. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Or n=2-30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, X represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). R 2 represents an ethylene group, an acetylene group, or a phenylene group, and R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group. Also, n=2 to 30,
m=1 to 100. ] It is a compound shown by. Also, what is the polyazo compound represented by () above? [In the formula, R 1 represents the same group as R 1 in the above general formula (), and R 7 represents a methyl group or a cyano group. Moreover, m=0-1 and n=2-30. ] It is a compound shown by. Specifically, the polymeric peroxide of the general formula () is, for example, (n=2 to 30 in both formulas). Further, specific examples of the polymeric peroxide of the general formula () include: (n=2 to 30 in both formulas). Further, specific examples of the polymeric peroxide of the general formula () include: (n=2 to 30 in both formulas). Further, specific examples of the polymeric peroxide of the general formula () include: (n=2 to 30 in both formulas). Further, specific examples of the polymeric peroxide of the general formula () include:
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
（いづれの式においてもｎ＝２〜30である。）
などがある。
前記一般式（）のポリメリツクペルオキシド
としては、具体的に例えば、
（式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。）
などがある。
さらに、本発明に用いられる含ふつ素ビニル型
単量体としては、例えば一般式（）〜（XII）で
表わされる下記のような構造式を有するものがあ
る。
CH2＝CR1COOR2Rf …（）
〔式中、RfはCnF2o+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R2は―CmH2n―で表わされるア
ルキレン基、
―CR3H―，―CH2CR3H―
（式中R3はCpH2p+1で表わされるアルキル基を
示し、ｐは１〜10の正数である。）、
R1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
16の正の整数、ｍは１〜10の正の整数である。〕
CH2＝CR1COOR2（CF2）qOR3 …（）
〔式中、R3はCnH2nClF2l+1基、または―Cn
H2nClF2lＨ基、R2は―CpH2p―で表わされるア
ルキレン基、―CH2CH2O―、R1はメチル基、ま
たは水素原子を示し、ｍは０〜10の正の整数、ｌ
は０〜16の正の整数、ｐは１〜10の正の整数、ｑ
は１〜10の正の整数である。〕
CH2＝CR1COOR2（CF2）oＨ …（）
〔式中、R2は―CnH2n―で表わされるアルキ
レン基、
―CR3H―，―CH2CR2H―
（式中、R3はCpH2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。）、R1は
水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜16の整
数、ｍは１〜10の正の整数である。〕
〔式中、RfはCnF2o+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R2は―CnH2n―で表わされるア
ルキレン基、
―CR3H―，―CH2CR3H―
（式中、R3はCpH2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。）、R4は
CqH2q+1で表わされるアルキル基、R4は水素原子
またはメチル基を示し、ｎは１〜16の正の整数、
ｍは１〜10の正の整数、ｑは１〜10の正の整数で
ある。
〔式中、RfはCoF2n+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、R2は―CnH2n―で表わされるア
ルキレン基、
―CR3H―，―CH2CR3H―
（式中、R3はCpH2p+1で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜10の正の整数である。）
R4はCqH2q+1で表わされるアルキル基、R1は水
素原子、またはメチル基を示し、ｎは１〜16の正
の整数、ｍは１〜10の正の整数、ｑは１〜10の正
の整数である。〕
CR1R2＝CR3R4 …（）
〔式中、R1，R2，R3，R4は水素原子、塩素原
子、フツ素原子、フエニル基、置換フエニル基、
またはCoF2o+1で表わされるパーフルオロアルキ
ル基を示し、R1〜R4中少なくとも１種以上が含
ふつ素置換基である。またｎは１〜５の正の整数
である。〕
前記一般式（）の含ふつ素ビニル型単量体と
しては、具体的には例えば、
CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3（CF2）4CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2
CF3CH2OCOCH＝CH2
などがある。
また前記一般式（）の含ふつ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、
CF3CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2
HCF2CF2OCH2CH2OCOCH＝CH2
C8F17OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2
CF3（CF2）4OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2
などがある。
また前記一般式（）の含ふつ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、
Ｈ（CF2）8CH2OCOCH＝CH2
Ｈ（CF2）4CH2OCOCH＝CH2
Ｈ（CF2）6CH2OCOC（CH3）＝CH2
CF3（CF2）3CFHCF2CH2OCH＝CH2
などがある。
また前記一般式（XI）の含ふつ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、
C7F15CON（C2H5）CH2OCOC（CH3）＝CH2
C2F5CON（C2H5）CH2OCOCH＝CH2
CF3（CF2）2CON（CH3）CH（CH3）
CH2OCOCH＝CH2
CH3（CF2）7CON（CH2CH2CH3）
CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2
などがある。
また前記一般式（XII）の含ふつ素ビニル型単量
体としては、具体的には例えば、
CF3（CF2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOC（CH3）
＝CH2
CF3（CF2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOCH＝
CH2
C8F17SO2N（CH3）（CH2）10OCOCH＝CH2
C2F5SO2N（C2H5）CH2CH2OCOC（CH3）＝
CH2
C8F17SO2N（CH3）（CH2）4OCOCH＝CH2
C2F5SO2N（C3H7）CH2CH2OCOC（CH3）＝
CH2
C2F5SO2N（C2H5）Ｃ（C2H5）HCH2OCOCH＝
CH2
などがある。
また前記一般式（）の含ふつ素ビニル型単
量体としては、具体的には例えば、
CCl2＝CFCl，CFCl＝CFCl，CF2＝CCl2，
CClF＝CF2，CF2＝CF2，CHCl＝CFCl，CHF
＝CCl2，CHCl＝CF2，CHF＝CClF，CHF＝
CF2，CHF＝CHCl，CH2＝CClF，CHF＝
CHF，CH2＝CF2，CH2＝CFH，CF2＝Ｃ
（CF3）2，CF3―CF＝CF2，CF3―CH＝CHF，
CF3―CH＝CH2，C3F7（CH3）Ｃ＝CH2，
CF3CF2CF＝Ｃ（CF3）2，（CF3）2CFCF＝CF―
CF3，
などがある。
本発明で用いられる有機液体は、ビニル型単量
体の種類に応じて選択して用いねばならない。こ
のようなビニル型単量体の種類に応じて選択され
る有機液体の種類は、例えば第１表に示すような
関係にあるものである。
第１表の有機液体を具体的に示すと次のとおり
である。脂肪族または脂環式炭化水素としては例
えばｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリ
ツト、石油ナフサ、ケロシン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素とし
ては例えばトルエン、キシレンなど、エステルと
しては例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケト
ンとしては例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、低級ア
ルコールとしては例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなど、高級アルコールとしては
例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘペチルアルコール、オク
チルアルコールなど、またエーテルアルコールと
しては例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどがある。これらの有機
液体は上記の定義に合致するように選択された１
種または２種以上を主成分として用いられる。[Formula] (n = 2 to 30 in all formulas). Specific examples of the polymeric peroxide of the general formula () include: (In the formula, m=1 to 100 and n=2 to 30.) etc. Further, as the fluorine-containing vinyl monomers used in the present invention, there are those having the following structural formulas represented by general formulas () to (XII), for example. CH 2 = CR 1 COOR 2 Rf … () [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group represented by CnF 2o+1 , R 2 is an alkylene group represented by -CmH 2n -, -CR 3 H-, -CH 2 CR 3 H- (In the formula, R 3 represents an alkyl group represented by CpH 2p+1 , p is a positive number from 1 to 10.), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 ~
A positive integer of 16, m is a positive integer of 1 to 10. ] CH 2 = CR 1 COOR 2 (CF 2 ) q OR 3 … () [In the formula, R 3 is a C n H 2n ClF 2l+1 group, or -C n
H 2n ClF 2l H group, R 2 is an alkylene group represented by -CpH 2p -, -CH 2 CH 2 O-, R 1 is a methyl group or a hydrogen atom, m is a positive integer from 0 to 10, l
is a positive integer from 0 to 16, p is a positive integer from 1 to 10, q
is a positive integer from 1 to 10. ] CH 2 = CR 1 COOR 2 (CF 2 ) o H … () [In the formula, R 2 is an alkylene group represented by -C n H 2n -, -CR 3 H-, -CH 2 CR 2 H- ( In the formula, R 3 represents an alkyl group represented by CpH 2p+1 , p is a positive integer of 1 to 10), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 16. , m is a positive integer from 1 to 10. ] [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group represented by CnF 2o+1 , R 2 is an alkylene group represented by -C n H 2n -, -CR 3 H-, -CH 2 CR 3 H- (in the formula, R 3 represents an alkyl group represented by CpH 2p+1 , p is a positive integer from 1 to 10), R 4 is
an alkyl group represented by CqH 2q+1 , R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is a positive integer from 1 to 16,
m is a positive integer of 1 to 10, and q is a positive integer of 1 to 10. [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group represented by C o F 2n+1 , R 2 is an alkylene group represented by -C n H 2n -, -CR 3 H-, -CH 2 CR 3 H- (formula (wherein, R 3 represents an alkyl group represented by CpH 2p+1 , p is a positive integer from 1 to 10.) R 4 represents an alkyl group represented by CqH 2q+1 , R 1 is a hydrogen atom, or It represents a methyl group, n is a positive integer of 1 to 16, m is a positive integer of 1 to 10, and q is a positive integer of 1 to 10. ] CR 1 R 2 = CR 3 R 4 …() [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group,
or a perfluoroalkyl group represented by C o F 2o+1 , in which at least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing substituent. Moreover, n is a positive integer of 1 to 5. ] Specifically, the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula () is, for example, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH=CH 2 CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 CF 3 CH 2 OCOCH=CH 2 and so on. Further, specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula () include, for example, CF 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH=CH 2 HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 OCOCH=CH 2 C 8 F 17 OCH 2 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 CF 3 (CF 2 ) 4 OCH 2 CH 2 OCOC (CH 3 )=CH 2 and so on. Further, specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula () include: H(CF 2 ) 8 CH 2 OCOCH=CH 2 H(CF 2 ) 4 CH 2 OCOCH=CH 2 H(CF 2 ) 6 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 CF 3 (CF 2 ) 3 CFHCF 2 CH 2OCH ＝ CH2 and so on. Further, specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula (XI) include, for example, C 7 F 15 CON(C 2 H 5 )CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 C 2 F 5 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOCH=CH 2 CF 3 (CF 2 ) 2 CON (CH 3 ) CH (CH 3 )
CH 2 OCOCH=CH 2 CH 3 (CF 2 ) 7 CON (CH 2 CH 2 CH 3 )
CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , etc. Further, specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula (XII) include CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 )
＝CH 2 CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCH＝
CH 2 C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 10 OCOCH=CH 2 C 2 F 5 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 )=
CH 2 C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 4 OCOCH=CH 2 C 2 F 5 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 )=
CH 2 C 2 F 5 SO 2 N(C 2 H 5 )C(C 2 H 5 )HCH 2 OCOCH=
There are CH 2 , etc. Further, specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula () include, for example, CCl 2 =CFCl, CFCl=CFCl, CF 2 =CCl 2 ,
CClF=CF 2 , CF 2 = CF 2 , CHCl=CFCl, CHF
= CCl 2 , CHCl = CF 2 , CHF = CClF, CHF =
CF 2 , CHF=CHCl, CH 2 =CClF, CHF=
CHF, CH 2 = CF 2 , CH 2 = CFH, CF 2 = C
(CF 3 ) 2 , CF 3 -CF=CF 2 , CF 3 -CH=CHF,
CF 3 --CH=CH 2 , C 3 F 7 (CH 3 )C=CH 2 ,
CF 3 CF 2 CF=C(CF 3 ) 2 , (CF 3 ) 2 CFCF=CF—
CF3 , and so on. The organic liquid used in the present invention must be selected depending on the type of vinyl monomer. The type of organic liquid selected according to the type of vinyl monomer has the relationship shown in Table 1, for example. Specific examples of the organic liquids in Table 1 are as follows. Examples of aliphatic or alicyclic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, n-octane, petroleum benzene, ligroin, mineral spirits, petroleum naphtha, kerosene, cyclohexane,
Aromatic hydrocarbons such as methylcyclohexane include toluene and xylene; esters include ethyl acetate and butyl acetate; ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; lower alcohols include methyl alcohol and ethyl alcohol. , n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. Higher alcohols include butyl alcohol, pentyl alcohol,
Hexyl alcohol, hepetyl alcohol, octyl alcohol, etc., and examples of ether alcohols include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. These organic liquids were selected to meet the above definitions.
A species or two or more species can be used as a main component.
【表】
単量体の重合体に不溶
性を示す有機液体
[Table] Monomer insoluble in polymer
organic liquid that exhibits
Claims (1)
からなる群から選ばれた１種または２種以上のポ
リメリツクペルオキシドと、１種または２種以上
のビニル型単量体との共重合によつて得られるペ
ルオキシ結合含有共重合体を１種または２種以上
の含ふつ素ビニル型単量体と下記有機液体中にお
いてブロツク共重合させることを特徴とするブロ
ツク共重合体が該有機液体中に均一に分散してい
る非水系含ふつ素重合体分散液の製造法。 前記の有機液体とは、前記ポリメリツクペルオ
キシドに共重合させる１種または２種以上のビニ
ル型単量体の共重合体を溶解し前記ペルオキシ結
合含有共重合体にブロツク共重合させる前記１種
または２種以上の含ふつ素ビニル型単量体の重合
体を溶解しないものである。 前記一般式（）〜（）であらわされるポリ
メリツクペルオキシドとは、 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、
もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシク
ロアルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わし、R2は炭素数２〜10のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、は水素原子、もしくはメチル基であ
り、R4は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基である。またｍ＝１〜13であ
る）、 または を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（）中のと同じ基
である。R2はエチレン基、フエニレン基、もし
くはアセチレン基を表わす。またｎ＝２〜30であ
る。〕 〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を
表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（）中のR1と同じ
基である。R2はエチレン基、アセチレン基、も
しくはフエニレン基を表わし、R5，R6は水素原
子もしくはメチル基を表わす。またｎ＝２〜30、
ｍ＝１〜100である。〕 で示される化合物である。[Scope of Claims] 1. One or more polymeric peroxides selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas () to () and one or more vinyl monomers. A block copolymer characterized by block copolymerizing a peroxy bond-containing copolymer obtained by copolymerization with one or more fluorine-containing vinyl monomers in the following organic liquid. A method for producing a non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion in which is uniformly dispersed in the organic liquid. The above-mentioned organic liquid refers to the above-mentioned one or more vinyl monomers which are dissolved in a copolymer of one or more vinyl type monomers to be copolymerized with the polymeric peroxide and block copolymerized with the peroxy bond-containing copolymer. It does not dissolve a polymer of two or more types of fluorine-containing vinyl monomers. The polymeric peroxides represented by the above general formulas () to () are: [In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms,
or a substituted alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted cycloalkylene group, a phenylene group, or a substituted phenylene group, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted alkylene group, (In the formula, is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and m = 1 to 13), or represents. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as in the above general formula (). R 2 represents an ethylene group, a phenylene group, or an acetylene group. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, X represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R 1 is the same group as R 1 in the above general formula (). R 2 represents an ethylene group, an acetylene group, or a phenylene group, and R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group. Also, n = 2 to 30,
m=1 to 100. ] It is a compound shown by.
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|---|---|---|---|
| JP14510383A JPS6036517A (en) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | Manufacture of non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion |
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| JPS6036517A JPS6036517A (en) | 1985-02-25 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-08-10 JP JP14510383A patent/JPS6036517A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6036517A (en) | 1985-02-25 |
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