JPS6354302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動車の内装材、オートバイの座
席、一般家庭の内装材、家具表装材等の成形品の
成形に用いて、特にウレタン樹脂との複合体とな
る成形品の成形に好適な塩化ビニル樹脂組成物に
係る。 従来、自動車の内装材、例えばクラツシユパツ
ド、アームレスト、ヘツドレスト、天井、ドア、
グローブボツクスリツド、リヤーパーセル等に軟
質、半硬質の塩化ビニル樹脂が多用されている。
特に軟質塩化ビニル樹脂成形品は、安全性と柔軟
性を増すために、内部を発泡軟質ウレタンにした
ウレタン樹脂との複合体にして用いられる。この
ウレタン樹脂が塩化ビニル樹脂に接触した状態に
おいてはウレタン樹脂が接触していない場合と比
較して、塩化ビニル樹脂の熱劣化、光劣化が促進
される現象が起き、使用中に亀裂変色等が生じ、
内装材として充分な性能を発揮しているとは伝い
難い。 特許出願人は、先に特願昭57―19287号（特開
昭58―136645号公報参照）にて、フオギング性の
改良、ウレタン樹脂複合体としたときの耐熱性、
耐光性の改良を目的として、アニオン界面活性剤
及び過酸化水素触媒の存在下に水性乳化重合また
は微細懸濁重合したペースト用塩化ビニル系重合
体にポリオキシエチレンユニツトを有するノニオ
ン界面活性剤及びエポキシレジンを含有せしめた
内装材用ゾル組成物に関する発明を提案したが、
本発明者らは、通常の重合法によつて製造された
塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤等を配合して
塩化ビニル系樹脂組成物を調製する際に、上述の
ノニオン界面活性剤を添加することなく、単にア
ルキル硫酸またはその塩を添加することによつ
て、自動車等内装材の低フオギング性を損なうこ
となく、ウレタン樹脂との複合体における耐熱性
及び耐光性を改良しうることを見いだし、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、ノニオン界面活性
剤の添加がなくても低フオギング性が保たれかつ
ウレタン樹脂と接触しても熱劣化、光劣化が促進
されず、使用中に亀裂、変色等が生じない塩化ビ
ニル樹脂組成物を提供するにある。 しかして、本発明の要旨は、ウレタン樹脂との
複合体にされる塩化ビニル系樹脂を主体とした組
成物であつて、塩化ビニル系樹脂100重量部当り
ラウリル硫酸またはその塩0.04〜６重量部、非錫
系金属安定剤0.1〜10重量部及びエポキシ系可塑
剤0.5〜20重量部を含有してなる塩化ビニル樹脂
組成物に存する。 本発明を詳細に説明する。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物に用いられる塩
化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
とそれに共重合可能なコモノマーの混合物を懸濁
重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化
重合法等通常の方法によつて製造されたものすべ
てが用いられ、懸濁重合法または塊状重合法によ
つて製造されたものは、可塑剤、安定剤等をホツ
トドライブレンドした塩化ビニル樹脂組成物にし
て、または上述のホツトドライブレンドした組成
物に流動性改良剤を添加して粉体成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物にして、また乳化重合または微細懸
濁重合法によつて製造されたものは、可塑剤、安
定剤等を均一に混合したプラスチゾルまたはオル
ガノゾルにして使用される。しかして、塩化ビニ
ルに共重合可能なコモノマーとしては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等
のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、
ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、
ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン
等のα―オレフイン類、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン
またはハロゲン化ビニル類が挙げられ、これらコ
モノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中30重
量％以下、好ましくは20重量％以下の範囲で用い
られる。勿論、コモノマーは、上述のものに限定
されるものではない。 塩化ビニル系樹脂を主体とした組成物には、通
常塩化ビニル樹脂に使用される添加剤、例えば可
塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填
材、着色剤、離型剤等が併用されることが多い。 可塑剤は、例えばフタル酸ジ―ｎ―ブチル、フ
タル酸ジ―ｎ―オクチル、フタル酸ジ―２―エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸
オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ―２―エチル
ヘキシル、または炭素原子数11〜13程度の高級ア
ルコールのフタル酸エステル等のフタル酸系可塑
剤、トリメリツト酸ｎ―オクチル―ｎ―デシル、
トリメリツト酸トリー２―エチルヘキシル、トリ
メリツト酸トリイソデシル、トリメリツト酸トリ
―ｎ―オクチル等のトリメリツト酸系可塑剤、ア
ジピン酸ジ―２―エチルヘキシル、アジピン酸ジ
―ｎ―デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼラ
イン酸ジ―２―エチルヘキシル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ―２―エチルヘキシル等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン
酸トリ―２―エチルヘキシル、リン酸―２―エチ
ルヘキシルジフエニル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸―
２―エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤または
液状のエポキシレジン等があげられ、これら一種
または二種以上を混合して使用する。本発明の組
成物では揮発性の低いトリメリツト酸系可塑剤ま
たは高級アルコールとフタル酸とのエステル可塑
剤が好ましい。 上述の液状のエポキシレジンは、エポキシ化大
豆油などの二次可塑剤とは若干異なるが、エポキ
シ化大豆油等のエポキシ系可塑剤と同様に熱安定
性に寄与し、かつ液状であるので、本発明の組成
物においてはエポキシ系可塑剤の範疇に含めるも
のとした。 そして、エポキシレジンとしては、例えば分子
内に２個のエポキシ基を有する樹脂でビスフエノ
ールＡ型のもの、環状脂肪族のもの、ポリブタジ
エンから誘導されるもの、あるいは１分子当り７
個以上のエポキシ基を有するエポキシノボラツク
樹脂が用いられる。エポキシ当量は、普通エポキ
シ化大豆油よりも高く、一般に100〜1500、好ま
しくは150〜700程度のものが使用される。 しかして、可塑剤の使用量は、組成物の成形
性、加工性、作業性、成形品の用途などによつて
適宜選択されるが一般に塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して30〜400重量部、好ましくは50〜200
重量部の範囲である。また、本発明の組成物は、
上述の可塑剤の一部をエポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、またはエポキシレジンなどのエポ
キシ系可塑剤、特にエポキシ化アマニ油またはエ
ポキシレジン0.5〜20重量部、好ましくは１〜５
重量部の範囲で置換することにより、フオギング
性能を劣化させることなく、ウレタン樹脂複合体
としたときの塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性、耐
光性に大きく寄与する。エポキシ系可塑剤の添加
量が0.5重量部より少ないときは、耐熱性、耐光
性の充分満足しうる効果が得られ難く、一方20重
量部より多いとエポキシ系可塑剤がブリードし易
く、成形品に粘着性を生ずるという不都合が生
じ、また組成物がゾルの場合ゾルの粘度が高くな
つて加工性が低下する。 ゾル組成物の場合、可塑剤の一部をテキサノー
ルイソブチレート、ドデシルベンゼン、ケロシン
等の稀釈剤、あるいはトルエン、キシレン等の塩
化ビニル系樹脂を膨潤させる有機溶剤に換えるこ
とができ、オルガノゾルの形態にして用いてもよ
い。稀釈剤、有機溶剤の添加量は、用途により適
宜決定される。 安定剤は、錫脂肪酸塩、錫メルカプタイド等錫
系のものを使用するよりも、バリウム―亜鉛
（Ba―Zn）系、カルシウム―亜鉛（Ca―Zn）系、
マグネシウム―亜鉛（Mg―Zn）系等の非錫系金
属安定剤を使用した方が、ウレタン樹脂と接触し
た状態での熱及び光による硬化、ブリード、ブル
ーム等の現象が押えられる。安定剤の使用量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部当り0.1〜10重量部、
好ましくは１〜５重量部の範囲であるのが好まし
い。 塩化ビニル系樹脂を主体とした組成物に配合せ
しめるアルキル硫酸またはその塩は、ラウリル硫
酸またはその塩が挙げられる。アルキル硫酸は粘
稠な液体であり、酸性を呈し、使用時には塩基と
併用してアルキル硫酸塩として用いることが多
い。この場合水が生成し、組成物の中に含まれる
可能性があり、組成物の成形法に工夫する必要が
あるので、むしろアルキル硫酸塩として使用する
のが望ましい。アルキル硫酸塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、入手
の容易さ、経済性の点からナトリウム塩の形で用
いるのが好ましい。アルキル硫酸塩は、常温で固
体であり、市販品としては粉末状、顆粒状、溶液
状のものがある。溶液状のものはゾル組成物への
分散は容易であるが、ゾル組成物中に水分あるい
は成分不明の溶剤が混入することになるので粉末
状または顆粒状のアルキル硫酸塩を使用するのが
望ましい。勿論、アルキル硫酸またはその塩の使
用は、ラウリル硫酸またはその塩に他のアルキル
硫酸またはその塩を二種類以上を混合して用いて
もよい。 しかして、アルキル硫酸またはその塩の使用量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部当り0.04〜６重
量部配合せしめる必要があり、好ましくは0.1〜
３重量部の範囲が適当である。含有量が0.04重量
部より少ないと塩化ビニル樹脂組成物の成形品が
ウレタン樹脂と複合されたとき、成形品の耐熱性
及び耐光性を充分に発揮することができず、また
６重量部より多くなるとウレタン樹脂接触時の耐
熱性、耐光性は良好であるが、成形品からアルキ
ル硫酸またはその塩がブリードし易くなる。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述の必須
成分または必要に応じて他の添加剤を添加して高
速ミキサー、ニーダー、リボンブレタンダー、ロ
ール、バンバリーミキサー、押出機等の混合撹拌
機または混練機等を用いて均一に配合する。 例えば、懸濁重合または塊状重合によつて得ら
れた塩化ビニル系重合体から塩化ビニル樹脂組成
物を製造するには、塩化ビニル系樹脂及びアルキ
ル硫酸またはその塩等の必須成分、安定剤及び可
塑剤等のほかの添加剤を添加して、リボンブレン
ダー、高速撹拌機で均一に混合、ドライアツプ
し、更に必要ならばロール、バンバリーミキサ
ー、押出機等の混練機で加熱溶融してペレツト状
としても差支えない、そして該樹脂組成物は、一
般に射出成形法、ブロー成形法によつて成形品に
される。 また、粉体成形用の樹脂組成物を製造するに
は、粒径50〜150μm程度の塩化ビニル系樹脂をア
ルキル硫酸またはその塩とともに、可塑剤を均一
に混合してホツトドライブレンドした後、50〜70
℃に冷却し、該温度で粒径0.001〜10μの範囲にあ
る無機化合物粉末や粉末状熱可塑性樹脂等からな
る流動性改良剤を添加し、ホツトドライブレンド
した塩化ビニル系樹脂の表面に均一に被覆して製
造する方法が採用される。流動性改良剤として
は、乳化重合または微細懸濁重合で製造された塩
化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ス
チレンーアクリロニトリル共重合体、微粒子酸化
ケイ素等が挙げられ、その使用量は、粉体成形方
法、成形性、加工性、作業性等によつて適宜選択
されるが、一般に塩化ビニル系重合体100重量部
に対して50重量部以下、好ましくは５〜30重量部
の範囲である。勿論、粉体成形用の組成物は、単
に塩化ビニル系樹脂、アルキル硫酸塩、安定剤及
び可塑剤等をホツトドライブレンドしただけのも
のでも使用可能であり、流動性改良剤の添加は必
ずしも必要としない。このようにして製造された
組成物は、エンゲルプロセス、ハイスラープロセ
ス、ハヤシプロセス、流動浸漬塗装、静電粉末塗
装、回転成形法等に使用される。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物がゾル組成物の
場合、乳化重合または微細懸濁重合によつて製造
された塩化ビニル系樹脂に単にアルキル硫酸塩、
安定剤、可塑剤等を添加して高速ミキサー、ニー
ダー等の混合撹拌機で均一に混合することによつ
て製造される該ゾル組成物は、回転成形、スラツ
シユ成形等に使用され、具体的には例えば次の様
にして成形される。目的とする表装材成形金型に
ゾル組成物を所定量流し込み、溶融温度、例えば
125〜250℃で約５〜20分間加熱し溶融させ、次い
で冷却して表装材を金型から取り出す。更にこの
表装材をウレタン樹脂加工用型に固定し、裏面に
ウレタン樹脂を接合させた複合体とする。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物から得られた成
形品は強靭で、それを自動車等の部品として用い
た場合、著しくフオギング現象が少なく、ウレタ
ン樹脂との複合体として用いても、イソシアネー
ト、アミンまたはウレタンの発泡剤として用いた
発泡ガスの影響を受けることがなく、また、性熱
性、耐光性に優れた性能を示し、長期間にわたつ
て使用しても亀裂、変色等の現象は生じない、し
たがつて、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、車
輌の天井材、壁材、グローブボツクスリツド、リ
ヤーパーセル、アームレスト、ヘツドレスト、ク
ラツシユパツド等に、一般家庭の壁材、天井材、
床材等に、家具の表装材等として極めて有効に利
用しうる。 次に、本発明を実施例にて詳述するが、本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。 なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。 また、実施例におけるフオギング性、耐熱性及
び耐光性の試験は次のように行つた。 ＜フオギング性＞ 内装材50mm×100mm×１mmを広口ビンに入れ、
透明ガラス板で広口ビンの開口部を覆つた。これ
を80℃のオイルバス中に20時間保ち、透明ガラス
板の曇り具合を積分球型光度計で測定した。（日
本自動車規格）。 ＜耐熱性＞ ウレタン樹脂複合後の試験片を110℃のギヤー
オーブン中に入れ、変色するに到るまでの時間を
測定し、かつ、劣化後の状態を観察した。また
400時間後の変色の程度を５段級に評価した。 ５級：変色なし、４級：変色ほとんどなし、
（以上合格）、３級：若干変色、２級：変色著し
い、１級：黒変 ＜耐光性＞ ウレタン樹脂複合後の試験片（ウレタン樹脂厚
み10mm）をサンシヤインウエザロメーター（スガ
試験機(株)製）中に入れ、ブラツクパネル温度を83
℃とし、変色するに到るまでの時間を測定し、か
つ劣化後の状態を観察した。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（懸濁重合品平均重合度1300）
100部 トリメリツト酸トリ―２―エチルヘキシル 65 Ba―Zn系安定剤 ４ エポキシ化大豆油 ４ 炭化カルシウム 15 顔料 2.5 ラウリル硫酸ソーダ 所定量 ラウリル硫酸ソーダーの添加量を変えた上記配
合組成物をスーパーミキサーでホツトドライブレ
ンドし、これをロールを用いてシート化して、ペ
レタイザーでペレツト化し塩化ビニル樹脂組成物
を得た。該組成物を射出成形によりアームレスト
用表装材を成形した後、この中にウレタン樹脂を
注入発泡（ポリオール、ポリイソシアネートを炭
酸ガス発泡、触媒アミン使用）して複合体とし
た。アームレスト用表装材のフオギング性及び複
合体の耐熱性、耐光性を測定し、第１表に示し
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１において塩化ビニル樹脂をペースト用
塩化ビニル樹脂（重合度1500）に変えたほかは同
一配合にてプラスゾル組成物を得た。該ゾル組成
物を自動車のメーターフード用金型に流し込み、
250℃で約５分間加熱回転成形し、次いで冷却し
て成形品を取り出し、メーターフード内装材を得
た。これを実施例１と同様にウレタン樹脂複合体
とし、実施例１と同様の試験を行つた。 その結果、ラウリル硫酸ソーダ０部、0.5部及
び１部用いた場合のそれぞれが実施例１と同じ値
となつた。 実施例 ３ 実施例１において塩化ビニル樹脂を重合度700
のものに換えたほかは実施例１と同様にしてホツ
トドライブレンドし、50℃に冷却したところで、
流動性改良剤として乳化重合したペースト用塩化
ビニル樹脂15部を添加し、均一に撹拌貼着した後
42メツシユのタイラー標準篩で篩て大粒子径のも
のを除き粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を得
た。該組成物でクラツシユパツド内装材を成形
し、実施例１と同様にウレタン樹脂複合体とし、
実施例１と同様に試験した。その結果を第２表に
示す。

【表】 実施例 ４ 実施例２において、ラウリル硫酸ソーダー１
部、錫系安定剤４部にしたほかは実施例２と同様
に成形して、試験を行い、錫（Sn）系安定剤と
Ba―Zn系安定剤を比較し、第３表に示した。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、ラウリル硫酸ソーダを１部
にし、エポキシ系可塑剤を各種変更してフオギン
グ性、耐熱性及び耐光性の評価を行つた。その結
果を第４表に記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタン樹脂との複合体にされる塩化ビニル
   系樹脂を主体とした組成物であつて、塩化ビニル
   系樹脂100重量部当りラウリル硫酸またはその塩
   0.04〜６重量部、非錫系金属安定剤0.1〜10重量
   部及びエポキシ系可塑剤0.5〜20重量部を含有し
   てなる塩化ビニル樹脂組成物。 ２ 塩化ビニル系樹脂を主体とした組成物がプラ
   スチゾルまたはオルガノゾルである特許請求の範
   囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。 ３ 塩化ビニル系樹脂を主体とした組成物が粉体
   成形用樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記
   載の塩化ビニル樹脂組成物。 ４ 非錫系金属安定剤がバリウム―亜鉛系安定
   剤、カルシウム―亜鉛系安定剤またはマグネシウ
   ム―亜鉛系安定剤である特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の塩化ビニル樹脂組成
   物。