JPS6354404B2 - - Google Patents
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- JPS6354404B2 JPS6354404B2 JP53006670A JP667078A JPS6354404B2 JP S6354404 B2 JPS6354404 B2 JP S6354404B2 JP 53006670 A JP53006670 A JP 53006670A JP 667078 A JP667078 A JP 667078A JP S6354404 B2 JPS6354404 B2 JP S6354404B2
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- Japan
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- compound
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- amino
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は新規な選択透過性複合膜およびその製
造方法に関する。更に詳しくは透過水量、塩排除
率、耐圧密性および耐薬品性のすぐれた選択透過
性複合膜に関する。 ロウブ（Loeb）およびサリラジヤン
（Sourirajan）らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透膜が、その優れた基本性能にも拘らず
種々の問題点、例えば加水分解性、圧密性、微生
物による分解劣化および乾燥できないなどの性質
を有しているために、多数の合成ポリマーがこれ
らの欠点を補なう膜素材として提案されてきた。
しかるにそれらの殆んどは一長一短を有してお
り、上記の様な諸問題を全て解消し、かつ高透水
性および高排除性を有する膜素材は現在までの
処、見い出されていなかつた。我々はそのような
目的を満足する膜素材として、すでにビスエポキ
シ化合物とポリアミノ化合物との重付加体を架橋
してなる選択性透過膜を提案した（特願昭52−
59930号、同52−60944号）がその後さらに検討を
重ねた結果、エポキシ化合物として、トリグリシ
ジルイソシアヌレートを単独で、またはビスエポ
キシ化合物と併用してポリアミノ化合物と反応せ
しめたのち、これを多孔性支持基体に塗布、含浸
させ、さらに架橋処理して成る複合膜がより一
層、有用かつ有望な選択性透過膜になり得ること
を見い出し本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、 １(a) 次式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレー
ト：100〜５モル％及び次式 〔但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
造方法に関する。更に詳しくは透過水量、塩排除
率、耐圧密性および耐薬品性のすぐれた選択透過
性複合膜に関する。 ロウブ（Loeb）およびサリラジヤン
（Sourirajan）らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透膜が、その優れた基本性能にも拘らず
種々の問題点、例えば加水分解性、圧密性、微生
物による分解劣化および乾燥できないなどの性質
を有しているために、多数の合成ポリマーがこれ
らの欠点を補なう膜素材として提案されてきた。
しかるにそれらの殆んどは一長一短を有してお
り、上記の様な諸問題を全て解消し、かつ高透水
性および高排除性を有する膜素材は現在までの
処、見い出されていなかつた。我々はそのような
目的を満足する膜素材として、すでにビスエポキ
シ化合物とポリアミノ化合物との重付加体を架橋
してなる選択性透過膜を提案した（特願昭52−
59930号、同52−60944号）がその後さらに検討を
重ねた結果、エポキシ化合物として、トリグリシ
ジルイソシアヌレートを単独で、またはビスエポ
キシ化合物と併用してポリアミノ化合物と反応せ
しめたのち、これを多孔性支持基体に塗布、含浸
させ、さらに架橋処理して成る複合膜がより一
層、有用かつ有望な選択性透過膜になり得ること
を見い出し本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、 １(a) 次式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレー
ト：100〜５モル％及び次式 〔但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
【式】を表わす。〕
で表わされるビスエポキシ化合物：０〜95モ
ル％からなるポリエポキシ化合物と、 (b) アミノ基又はイミノ基を少くとも２個、又
はアミノ基およびイミノ基それぞれを少くと
も１個含有するアミノ系化合物 とを反応せしめて得られる水溶性付加体の水
溶液を微多孔性支持基体に塗布及び／又は含
浸せしめたのち、上記付加体が塗布及び／又
は含浸された該支持基体を (c) アミノ基、イミノ基又はヒドロキシル基と
反応しうる多官能性化合物の溶液 と接触せしめ、しかる後に加熱処理して得ら
れる選択透過性複合膜であり、 ２ 微多孔性支持基体がポリスルホン及び／又は
セルロースアセテートからなる特許請求の範囲
第１項記載の選択透過性複合膜であり、 ３ 多官能性化合物がイソフタル酸クロライド、
テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロラ
イド及びトルエンジイソシアネートからなる群
より選ばれた１種又は２種以上である特許請求
の範囲第１項〜第２項記載のいずれかの選択透
過性複合膜、 ４ 加熱処理した後に、アミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基のうちいずれ
かとキレート形成能を有する２価及び／又は３
価の金属塩水溶液で処理し変性することを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第３項記載の選
択透過性複合膜、及びそれらの製造法である。 本発明に用いられるトリグリシジルイソシアヌ
レート（例えばアラルダイト −TGIC）および
式 （但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
ル％からなるポリエポキシ化合物と、 (b) アミノ基又はイミノ基を少くとも２個、又
はアミノ基およびイミノ基それぞれを少くと
も１個含有するアミノ系化合物 とを反応せしめて得られる水溶性付加体の水
溶液を微多孔性支持基体に塗布及び／又は含
浸せしめたのち、上記付加体が塗布及び／又
は含浸された該支持基体を (c) アミノ基、イミノ基又はヒドロキシル基と
反応しうる多官能性化合物の溶液 と接触せしめ、しかる後に加熱処理して得ら
れる選択透過性複合膜であり、 ２ 微多孔性支持基体がポリスルホン及び／又は
セルロースアセテートからなる特許請求の範囲
第１項記載の選択透過性複合膜であり、 ３ 多官能性化合物がイソフタル酸クロライド、
テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロラ
イド及びトルエンジイソシアネートからなる群
より選ばれた１種又は２種以上である特許請求
の範囲第１項〜第２項記載のいずれかの選択透
過性複合膜、 ４ 加熱処理した後に、アミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基のうちいずれ
かとキレート形成能を有する２価及び／又は３
価の金属塩水溶液で処理し変性することを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第３項記載の選
択透過性複合膜、及びそれらの製造法である。 本発明に用いられるトリグリシジルイソシアヌ
レート（例えばアラルダイト −TGIC）および
式 （但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
〔但し、ＲはＨ又は−CH3を表わす。〕
〔但しn3は１〜10の整数である。〕
【式】
【式】
【式】
本発明における水溶性付加体は、前記のポリエ
ポキシ化合物と上記の如きアミノ基及び／又はイ
ミノ基を２個以上含有する化合物とをエポキシ基
１当量に対してアミノ基、イミノ基にして好まし
くは１〜２当量になるような割合で反応せしめて
得られる。この場合、アミノ基を２ケ以上含有す
る化合物の場合はアミノ基だけで計算し、アミノ
基を１ケ有し他がイミノ基の場合はアミノ基とイ
ミノ基の和で計算する。イミノ基だけの場合は当
然イミノ基だけで計算される。アミノ基、イミノ
基の当量が１未満であると水不溶性のヒドロゲル
が生成しやすく好ましくない。アミノ基とイミノ
基は反応性が著しく異なる為、反応条件もアミノ
基についてはかなり温和であつてよいが、イミノ
基についてはある程度きびしくする必要がある。 例えば上記反応は−30℃〜100℃の温度範囲で
行うことができるが、最も好適には室温（25℃〜
30℃）付近で行うのが良い。 反応温度が−30℃〜５℃位ではアミノ基の反応
は進行するが、イミノ基の反応は非常におそい。
反応温度が高まるに従つてイミノ基の反応性は上
昇するが、本発明における特に好ましい範囲25℃
〜30℃付近においてはアミノ基は殆んど反応し、
イミノ基はかなり残存する条件であつて、かかる
構成の付加体を用いて架橋、加熱処理した膜は安
定性その他において特にすぐれているのである。 又、前記のポリエポキシ化合物及びアミノ系化
合物の仕込重量濃度は５〜50％、好ましくは20〜
40％である。 かくして得られる付加体の重合度は、その仕込
割合によつて種々変化する。例えばエポキシ化合
物とジアミノ化合物の場合、エポキシ基１当量に
対してアミノ基を２当量加えた場合は、平均すれ
ばポリエポキシ化合物の各エポキシ基にジアミノ
化合物が該当数だけ付加反応した状態で反応は停
止するが、２当量より低くなるに従つて重合度は
増してゆく。 本発明においては、かくして得られる付加体、
別の表現を用いればプレポリマーの重合度はさほ
ど重要ではなく、要するに水溶性であつて後記の
如く微多孔性支持基材に塗布及び／又は含浸せし
めて少くとも凝似膜状物を形成し得れば良いので
あつて、後記架橋反応、加熱処理によつて膜を形
成すれば良いのである。もちろん、凝似膜状物の
形成の際に加温してヒドロゲル化するものでもよ
い。従つて付加重合反応が進行しすぎることは水
不溶性になることもあり、又架橋反応前の膜状物
が均一なものが得がたく好ましくないのである。 本発明においては、かかる水溶性付加体の形成
は該エポキシ化合物とアミノ系化合物との仕込割
合でもつて主として制御されるが、同時に反応温
度によつても制御されるのである。 又、各原料として２種以上のものを使用する場
合は、初めからそれらを混合してランダムな組成
としてもよいが、各反応の段階毎にそれぞれ添加
することにより、より規則的な構成体を得ること
が可能である。 この様にして得られる本発明の上記付加体のご
く数例を示せば、
ポキシ化合物と上記の如きアミノ基及び／又はイ
ミノ基を２個以上含有する化合物とをエポキシ基
１当量に対してアミノ基、イミノ基にして好まし
くは１〜２当量になるような割合で反応せしめて
得られる。この場合、アミノ基を２ケ以上含有す
る化合物の場合はアミノ基だけで計算し、アミノ
基を１ケ有し他がイミノ基の場合はアミノ基とイ
ミノ基の和で計算する。イミノ基だけの場合は当
然イミノ基だけで計算される。アミノ基、イミノ
基の当量が１未満であると水不溶性のヒドロゲル
が生成しやすく好ましくない。アミノ基とイミノ
基は反応性が著しく異なる為、反応条件もアミノ
基についてはかなり温和であつてよいが、イミノ
基についてはある程度きびしくする必要がある。 例えば上記反応は−30℃〜100℃の温度範囲で
行うことができるが、最も好適には室温（25℃〜
30℃）付近で行うのが良い。 反応温度が−30℃〜５℃位ではアミノ基の反応
は進行するが、イミノ基の反応は非常におそい。
反応温度が高まるに従つてイミノ基の反応性は上
昇するが、本発明における特に好ましい範囲25℃
〜30℃付近においてはアミノ基は殆んど反応し、
イミノ基はかなり残存する条件であつて、かかる
構成の付加体を用いて架橋、加熱処理した膜は安
定性その他において特にすぐれているのである。 又、前記のポリエポキシ化合物及びアミノ系化
合物の仕込重量濃度は５〜50％、好ましくは20〜
40％である。 かくして得られる付加体の重合度は、その仕込
割合によつて種々変化する。例えばエポキシ化合
物とジアミノ化合物の場合、エポキシ基１当量に
対してアミノ基を２当量加えた場合は、平均すれ
ばポリエポキシ化合物の各エポキシ基にジアミノ
化合物が該当数だけ付加反応した状態で反応は停
止するが、２当量より低くなるに従つて重合度は
増してゆく。 本発明においては、かくして得られる付加体、
別の表現を用いればプレポリマーの重合度はさほ
ど重要ではなく、要するに水溶性であつて後記の
如く微多孔性支持基材に塗布及び／又は含浸せし
めて少くとも凝似膜状物を形成し得れば良いので
あつて、後記架橋反応、加熱処理によつて膜を形
成すれば良いのである。もちろん、凝似膜状物の
形成の際に加温してヒドロゲル化するものでもよ
い。従つて付加重合反応が進行しすぎることは水
不溶性になることもあり、又架橋反応前の膜状物
が均一なものが得がたく好ましくないのである。 本発明においては、かかる水溶性付加体の形成
は該エポキシ化合物とアミノ系化合物との仕込割
合でもつて主として制御されるが、同時に反応温
度によつても制御されるのである。 又、各原料として２種以上のものを使用する場
合は、初めからそれらを混合してランダムな組成
としてもよいが、各反応の段階毎にそれぞれ添加
することにより、より規則的な構成体を得ること
が可能である。 この様にして得られる本発明の上記付加体のご
く数例を示せば、
【表】
【表】
などが本発明の非限定的な例としてあげられる
が、本発明にはさらに種々の組合せが存在する。 かくして得られた付加体含有水溶液は、必要に
応じて過や、稀釈或いは濃縮された後、微多孔
性支持基体に塗布及び／又は含浸させられる。 微多孔性支持基体とは、微細な孔を多数有する
ものであり、ポリスルフオン及び／又はセルロー
スアセテートが好適に使用される。かかる微多孔
性支持基体の製造法は当業者には周知であるがそ
の１例をポリスルフオンを例として示せば次の通
りである。 ポリスルホンを10〜20重量％含有するジメチル
ホルムアミド溶液を、ガラス板又は補強用織布或
いは不織布上に流延し、更に水中に浸漬してフイ
ルムをゲル化せしめれば、ポリスルホンの微多孔
性支持基体が形成される。 かくして得られた微多孔膜は異方性構造を有し
ており、いわゆる前面（face）には通常100Å以
下の微細孔が多数分布しており、本発明の上記付
加体はこの微多孔膜の前面（face）に塗布または
含浸される。 微多孔性支持基体は種々の厚さのものが用い得
るが、通常10〜300μ、好ましくは30〜150μであ
り、その膜定数は１×10-3〜１×10-1ｇ／cm2・
sec・atmのもが好ましい。 塗布及び／又は含浸せしめる付加体水溶液の付
加体の濃度は、付加体の重合度や微多孔性支持基
体の構造及び含浸等の程度によつて変化するが通
常0.1〜10重量％であり、好ましくは0.5〜５重量
％である。 塗布・含浸の際に温度をあげたり、有機溶剤を
更に添加することも可能であり、かかる有機溶剤
としては例えば炭素原子数１〜５の低級アルキル
アルコールが挙げられる。 かくして微多孔性支持基体上に塗布及び／又は
含浸させて得られた付加体の凝似膜状物はそのま
まではかなり含水量の高いものであるので、必要
に応じて蒸発等により水分を除去する。 架橋前の付加体の凝似膜状物は、通常塗布膜厚
10〜10000Åであり好ましくは100〜1000Åであ
り、含水率は０〜50重量％（湿潤基準）であり、
好ましくは０〜30重量％（湿潤基準）である。 かくして得られた付加体の凝似膜状物と微多孔
性支持基体との複合体は、更にアミノ基、イミノ
基又はヒドロキシル基と反応しうる多官能性化合
物の溶液と接触せしめられ、架橋処理される。か
かる多官能性化合物としては、下記の官能基群
〔Ａ〕より選ばれた１種または２種以上の官能基
を少くとも２個含有するものが使用される。 官能基群〔Ａ〕：
が、本発明にはさらに種々の組合せが存在する。 かくして得られた付加体含有水溶液は、必要に
応じて過や、稀釈或いは濃縮された後、微多孔
性支持基体に塗布及び／又は含浸させられる。 微多孔性支持基体とは、微細な孔を多数有する
ものであり、ポリスルフオン及び／又はセルロー
スアセテートが好適に使用される。かかる微多孔
性支持基体の製造法は当業者には周知であるがそ
の１例をポリスルフオンを例として示せば次の通
りである。 ポリスルホンを10〜20重量％含有するジメチル
ホルムアミド溶液を、ガラス板又は補強用織布或
いは不織布上に流延し、更に水中に浸漬してフイ
ルムをゲル化せしめれば、ポリスルホンの微多孔
性支持基体が形成される。 かくして得られた微多孔膜は異方性構造を有し
ており、いわゆる前面（face）には通常100Å以
下の微細孔が多数分布しており、本発明の上記付
加体はこの微多孔膜の前面（face）に塗布または
含浸される。 微多孔性支持基体は種々の厚さのものが用い得
るが、通常10〜300μ、好ましくは30〜150μであ
り、その膜定数は１×10-3〜１×10-1ｇ／cm2・
sec・atmのもが好ましい。 塗布及び／又は含浸せしめる付加体水溶液の付
加体の濃度は、付加体の重合度や微多孔性支持基
体の構造及び含浸等の程度によつて変化するが通
常0.1〜10重量％であり、好ましくは0.5〜５重量
％である。 塗布・含浸の際に温度をあげたり、有機溶剤を
更に添加することも可能であり、かかる有機溶剤
としては例えば炭素原子数１〜５の低級アルキル
アルコールが挙げられる。 かくして微多孔性支持基体上に塗布及び／又は
含浸させて得られた付加体の凝似膜状物はそのま
まではかなり含水量の高いものであるので、必要
に応じて蒸発等により水分を除去する。 架橋前の付加体の凝似膜状物は、通常塗布膜厚
10〜10000Åであり好ましくは100〜1000Åであ
り、含水率は０〜50重量％（湿潤基準）であり、
好ましくは０〜30重量％（湿潤基準）である。 かくして得られた付加体の凝似膜状物と微多孔
性支持基体との複合体は、更にアミノ基、イミノ
基又はヒドロキシル基と反応しうる多官能性化合
物の溶液と接触せしめられ、架橋処理される。か
かる多官能性化合物としては、下記の官能基群
〔Ａ〕より選ばれた１種または２種以上の官能基
を少くとも２個含有するものが使用される。 官能基群〔Ａ〕：
【式】−SO2X、−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ、
就中、酸クロライド及びイソシアネートが好ま
しい。 かかる多官能性化合物としては、上記官能基を
２個以上有する芳香族性の化合物及びエーテル結
合を有していても良い低分子量の脂肪族化合物が
挙げられる。 芳香族性の基としては
しい。 かかる多官能性化合物としては、上記官能基を
２個以上有する芳香族性の化合物及びエーテル結
合を有していても良い低分子量の脂肪族化合物が
挙げられる。 芳香族性の基としては
【式】
【式】
【式】
【式】
等が挙げられ、エーテル結合を含有してもよい脂
肪族基としては （−CH2−）4〜10、（−CH2−）1〜4O（−CH2−）1〜4 等が挙げられる。 その様な化合物として好適なものを例示すれ
ば、
肪族基としては （−CH2−）4〜10、（−CH2−）1〜4O（−CH2−）1〜4 等が挙げられる。 その様な化合物として好適なものを例示すれ
ば、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などが本発明の非限定的な例として挙げられる
が、これらのうち特に好ましいものは、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリ
メシン酸クロライド、トルエンジイソシアネート
である。これらの架橋剤は単独でも組合せて用い
てもよく、組合せることにより透水量及び排除率
をある程度向上せしめうる場合もある。 かかる架橋剤を用いて架橋された本発明の前記
付加体のごく数例を示せば、
が、これらのうち特に好ましいものは、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリ
メシン酸クロライド、トルエンジイソシアネート
である。これらの架橋剤は単独でも組合せて用い
てもよく、組合せることにより透水量及び排除率
をある程度向上せしめうる場合もある。 かかる架橋剤を用いて架橋された本発明の前記
付加体のごく数例を示せば、
【表】
【表】
などが挙げられるが、もちろん本発明において
は、前記(a)のポリエポキシ化合物、(b)のアミノ系
化合物及び(c)の多官能性化合物の組合せにより
種々の構造のものが得られる。 上記例示においては、各架橋剤はすべてアミノ
基及びイミノ基に結合しているが、本発明におい
ては、ヒドロキシル基にも結合することができ
る。又、上記例示においてはすべてのアミノ基及
びイミノ基が架橋剤と結合しているが、本発明に
おいては架橋剤は必ずしもすべての架橋可能点に
結合する必要はなく、目的に応じて広範囲の架橋
度のものを得ることができる。 本発明の架橋反応は、前記の架橋剤を適当な有
機溶剤に溶解させて溶液となし、前述の複合体と
接触せしめ、しかる後熱処理することにより達成
される。かかる操作において架橋剤は前記複合体
の付加体凝似膜状物と、架橋剤溶剤との接触面か
ら凝似膜状物中に拡散してゆきその際にある程度
架橋反応が進行する。そして更に熱処理すること
によつて拡散浸透した架橋剤の未反応部分を所望
の程度に架橋させることができ、又、架橋剤が存
在しない部分も安定な構造に変化せしめるのであ
る。本発明においては上記の如く架橋剤が凝似膜
状物中を拡散してゆく為、膜中において架橋剤濃
度の分布が生じ、又加熱処理により架橋剤が存在
しない部分も特有の三次元安定構造になり、これ
らが本発明の効果を更に増大させていると思われ
る。 架橋剤溶液中の架橋剤濃度は通常0.05〜５重量
％であり、凝似膜状物との接触は通常10〜100℃
で５秒〜10分行なわれる。 上記架橋剤の溶剤としては、炭素数５〜10のｎ
−アルカンが好ましく、特に好ましいのはｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタンである。 上記架橋反応を促進させるために、前述の該付
加体水溶液中に、あるいは上記架橋剤溶液中に架
橋促進剤を予め含ませることも可能である。その
様な促進剤としては、カ性アルカリ、リン酸ソー
ダ、ピリジン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが好
適に用いられる。 上記架橋反応を完結させるための熱処理は50〜
150℃、好ましくは90〜120℃にて５〜20分間行な
うのが好ましい。この様にして得られた架橋複合
膜はそのままで選択透過性膜として使用できる
が、本発明においては原料、架橋の仕込割合や反
応条件等によつては残存する、或いは意識的に残
存させたアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基のいずれかとキレート形成能を有
する２価又は３価の金属塩の水溶液で処理するこ
とにより、得られる複合膜の透水量及び耐圧密性
を向上させうる場合があり、この様なキレート化
処理も本発明に包含される。 上記キレート化処理に使用される金属塩として
は、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化鉄、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化第２水
銀、塩化ストロンチウムなどが本発明の非限定的
な例としてあげられる。 該キレート化処理は、上記金属塩の１〜50重量
％、好ましくは５〜30重量％水溶液中に前述の架
橋複合膜を室温にて10〜60分間浸漬することによ
り実施される。 本発明により得られる複合膜は後述の実施例に
示す如く、すぐれた塩排除性および透水性を具備
するのに加えて耐加水分解性、耐圧密性にもすぐ
れており、さらに架橋構造を有しているため有機
溶剤にも不溶であるので海水、カン水の脱塩のみ
ならず有機混合物の分離、産業廃水、食品工業廃
水の高次処理にも適用できる極めて有用な選択透
過性膜である。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中、逆浸透試験の脱塩率は次の式で
求められる値である。 RO脱塩率＝（１−透過液中のNaCl濃度／供給原液中のNa
Cl濃度） ×100 実施例 １ 撹拌機、温度計を備えた１の３つ口フラスコ
にトリエチレンテトラミン43.8ｇ（0.30モル）お
よび蒸留水350mlを入れ30℃にて系を撹拌しなが
らトリグリシジルイソシアヌレート（アラルダイ
ト TGIG長瀬・チバ(株)製）29.7ｇ（0.10モル）
を10分間かけて系に徐々に加える。そのまま系を
５時間撹拌した処、トリグリシジルイソシアヌレ
ートは系に均一に溶解した。反応混合物を過し
て、さらに水で稀釈して２重量％水溶液となし
た。（これをPEPA−IC4と略称する。） ポリスルホン〔Udel 3500 （U.C.C.社製）〕
をジメチルホルムアミド：Ｎ−メチルピロリド
ン：メチルセロソルブ（70：17：14重量比）に溶
解して15重量％溶液となし、該溶液をポリエチレ
ンテレフタレート製不織布〔Remay （E.I.
Dupon´t社製）〕上に流延後直ちに水に浸漬、ゲル
化させることにより微多孔性のポリスルホン膜を
得た。全体の膜厚は160μであり、不織布上のポ
リスルホンの厚みは60μであつた。該ポリスルホ
ン膜を上記のPEPA−IC4水溶液中に５分間浸漬
したのち、10分間該膜を垂直に立てて風乾した。
続いて該膜を、イソフタル酸クロライド：トリメ
シン酸クロライド（５：１重量比）混合物の1.5
重量％ｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち、直ちに熱風乾燥器中に入れ110〜115℃で10分
間熱処理した。この様にして得られた複合膜を、
次の様な条件で逆浸透試験した結果、透水量
110.9／m2・hr（66.5G.F.D.）および脱塩率95.6
％という初期性能が得られた。このものを同一条
件でさらに100時間継続試験した処、透水量103.7
／m2・hr（62.2G.F.D.）および脱塩率96.5％とい
う性能を示した。 逆浸透試験条件： 原 液：１重量％NaCl水溶液 操作圧力：40Kg／cm2 原液流量：1.80／min 原液温度：25℃ 原液PH ：7.0 実施例 ２ トリエチレンテトラミンの代りにテトラエチレ
ンペンタミンを0.30モル用いる他は実施例１と全
く同様にして複合膜を作成した。このものの逆浸
透性能（試験条件は実施例１と全く同じ）は透水
量115.0／m2・hr（69.0G.F.D.）脱塩率95.1％で
あつた。 逆浸透試験の終つた上記複合膜を、塩化第二鉄
の20wt％水溶液中に１時間浸漬したのち、再び
該膜を逆浸透試験した処、透水量138.0／m2・
hr（82.8G.F.D.）脱塩率95.2％という値が得られ
た。このキレート化処理により透水量が約20％増
加（脱塩率の低下を招くことなく）したことがわ
かる。 実施例 ３ トリエチレンテトラミンの代りにω，ω′−ジ
シアノペンタエチレンテトラミン〔NC（−
CH2CH2NH−）4CH2CH2CN〕を0.30モル用いる
他は実施例１と全く同様にして複合膜を作成し
た。 このものの逆浸透性能は透水量72.3／m2・hr
（43.4G.F.D.）脱塩率96.7％であつた。該膜を
5ppmの塩素水（PH5.0）に24時間浸透して耐塩素
性をテストした。浸漬後の膜性能は透水量85.7
／m2・hr（51.4G.F.D.）脱塩率95.5％であつた。
又、実施例１の複合膜（100時間の逆浸透試験の
終つたもの）を同一の条件で塩素水浸漬した処、
透水量119.3／m2・hr（71.6G.F.D.）脱塩率93.4
％という値が得られた。 実施例 ４ 架橋剤としてイソフタル酸クロライドの代りに
トルエンジイソシアネート：トリメシン酸クロラ
イド（１：１重量比）の混合物を用いる他は実施
例１と全く同様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量106.0／m2・
hr（63.6G.F.D.）脱塩率95.9％であつた。 実施例 ５ トリグリシジルイソシアヌレートのみを用いる
代りにエチレングリコールジグリシジルエーテル
とトリグリシジルイソシアヌレートを１：１（モ
ル比）混合物として用いる他は実施例１と全く同
様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量112.8／m2・
hr（67.7G.F.D.）脱塩率93.2％であつた。 実施例 ６ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代
りにグリセリンジグリシジルエーテルを用いる他
は実施例５と全く同様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量73.3／m2・hr
（44.0G.F.D.）脱塩率95.6％であつた。 実施例 ７ 架橋剤としてイソフタル酸クロライド：トリメ
シン酸クロライド（５：１重量比）混合物を用い
る代りにイソフタル酸クロライドの1.5重量％ｎ
−ヘキサン溶液を用いる他は実施例１と全く同様
にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量47.8／m2・
hr、脱塩率97.8％であつた。
は、前記(a)のポリエポキシ化合物、(b)のアミノ系
化合物及び(c)の多官能性化合物の組合せにより
種々の構造のものが得られる。 上記例示においては、各架橋剤はすべてアミノ
基及びイミノ基に結合しているが、本発明におい
ては、ヒドロキシル基にも結合することができ
る。又、上記例示においてはすべてのアミノ基及
びイミノ基が架橋剤と結合しているが、本発明に
おいては架橋剤は必ずしもすべての架橋可能点に
結合する必要はなく、目的に応じて広範囲の架橋
度のものを得ることができる。 本発明の架橋反応は、前記の架橋剤を適当な有
機溶剤に溶解させて溶液となし、前述の複合体と
接触せしめ、しかる後熱処理することにより達成
される。かかる操作において架橋剤は前記複合体
の付加体凝似膜状物と、架橋剤溶剤との接触面か
ら凝似膜状物中に拡散してゆきその際にある程度
架橋反応が進行する。そして更に熱処理すること
によつて拡散浸透した架橋剤の未反応部分を所望
の程度に架橋させることができ、又、架橋剤が存
在しない部分も安定な構造に変化せしめるのであ
る。本発明においては上記の如く架橋剤が凝似膜
状物中を拡散してゆく為、膜中において架橋剤濃
度の分布が生じ、又加熱処理により架橋剤が存在
しない部分も特有の三次元安定構造になり、これ
らが本発明の効果を更に増大させていると思われ
る。 架橋剤溶液中の架橋剤濃度は通常0.05〜５重量
％であり、凝似膜状物との接触は通常10〜100℃
で５秒〜10分行なわれる。 上記架橋剤の溶剤としては、炭素数５〜10のｎ
−アルカンが好ましく、特に好ましいのはｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタンである。 上記架橋反応を促進させるために、前述の該付
加体水溶液中に、あるいは上記架橋剤溶液中に架
橋促進剤を予め含ませることも可能である。その
様な促進剤としては、カ性アルカリ、リン酸ソー
ダ、ピリジン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが好
適に用いられる。 上記架橋反応を完結させるための熱処理は50〜
150℃、好ましくは90〜120℃にて５〜20分間行な
うのが好ましい。この様にして得られた架橋複合
膜はそのままで選択透過性膜として使用できる
が、本発明においては原料、架橋の仕込割合や反
応条件等によつては残存する、或いは意識的に残
存させたアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基のいずれかとキレート形成能を有
する２価又は３価の金属塩の水溶液で処理するこ
とにより、得られる複合膜の透水量及び耐圧密性
を向上させうる場合があり、この様なキレート化
処理も本発明に包含される。 上記キレート化処理に使用される金属塩として
は、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化鉄、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化第２水
銀、塩化ストロンチウムなどが本発明の非限定的
な例としてあげられる。 該キレート化処理は、上記金属塩の１〜50重量
％、好ましくは５〜30重量％水溶液中に前述の架
橋複合膜を室温にて10〜60分間浸漬することによ
り実施される。 本発明により得られる複合膜は後述の実施例に
示す如く、すぐれた塩排除性および透水性を具備
するのに加えて耐加水分解性、耐圧密性にもすぐ
れており、さらに架橋構造を有しているため有機
溶剤にも不溶であるので海水、カン水の脱塩のみ
ならず有機混合物の分離、産業廃水、食品工業廃
水の高次処理にも適用できる極めて有用な選択透
過性膜である。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中、逆浸透試験の脱塩率は次の式で
求められる値である。 RO脱塩率＝（１−透過液中のNaCl濃度／供給原液中のNa
Cl濃度） ×100 実施例 １ 撹拌機、温度計を備えた１の３つ口フラスコ
にトリエチレンテトラミン43.8ｇ（0.30モル）お
よび蒸留水350mlを入れ30℃にて系を撹拌しなが
らトリグリシジルイソシアヌレート（アラルダイ
ト TGIG長瀬・チバ(株)製）29.7ｇ（0.10モル）
を10分間かけて系に徐々に加える。そのまま系を
５時間撹拌した処、トリグリシジルイソシアヌレ
ートは系に均一に溶解した。反応混合物を過し
て、さらに水で稀釈して２重量％水溶液となし
た。（これをPEPA−IC4と略称する。） ポリスルホン〔Udel 3500 （U.C.C.社製）〕
をジメチルホルムアミド：Ｎ−メチルピロリド
ン：メチルセロソルブ（70：17：14重量比）に溶
解して15重量％溶液となし、該溶液をポリエチレ
ンテレフタレート製不織布〔Remay （E.I.
Dupon´t社製）〕上に流延後直ちに水に浸漬、ゲル
化させることにより微多孔性のポリスルホン膜を
得た。全体の膜厚は160μであり、不織布上のポ
リスルホンの厚みは60μであつた。該ポリスルホ
ン膜を上記のPEPA−IC4水溶液中に５分間浸漬
したのち、10分間該膜を垂直に立てて風乾した。
続いて該膜を、イソフタル酸クロライド：トリメ
シン酸クロライド（５：１重量比）混合物の1.5
重量％ｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち、直ちに熱風乾燥器中に入れ110〜115℃で10分
間熱処理した。この様にして得られた複合膜を、
次の様な条件で逆浸透試験した結果、透水量
110.9／m2・hr（66.5G.F.D.）および脱塩率95.6
％という初期性能が得られた。このものを同一条
件でさらに100時間継続試験した処、透水量103.7
／m2・hr（62.2G.F.D.）および脱塩率96.5％とい
う性能を示した。 逆浸透試験条件： 原 液：１重量％NaCl水溶液 操作圧力：40Kg／cm2 原液流量：1.80／min 原液温度：25℃ 原液PH ：7.0 実施例 ２ トリエチレンテトラミンの代りにテトラエチレ
ンペンタミンを0.30モル用いる他は実施例１と全
く同様にして複合膜を作成した。このものの逆浸
透性能（試験条件は実施例１と全く同じ）は透水
量115.0／m2・hr（69.0G.F.D.）脱塩率95.1％で
あつた。 逆浸透試験の終つた上記複合膜を、塩化第二鉄
の20wt％水溶液中に１時間浸漬したのち、再び
該膜を逆浸透試験した処、透水量138.0／m2・
hr（82.8G.F.D.）脱塩率95.2％という値が得られ
た。このキレート化処理により透水量が約20％増
加（脱塩率の低下を招くことなく）したことがわ
かる。 実施例 ３ トリエチレンテトラミンの代りにω，ω′−ジ
シアノペンタエチレンテトラミン〔NC（−
CH2CH2NH−）4CH2CH2CN〕を0.30モル用いる
他は実施例１と全く同様にして複合膜を作成し
た。 このものの逆浸透性能は透水量72.3／m2・hr
（43.4G.F.D.）脱塩率96.7％であつた。該膜を
5ppmの塩素水（PH5.0）に24時間浸透して耐塩素
性をテストした。浸漬後の膜性能は透水量85.7
／m2・hr（51.4G.F.D.）脱塩率95.5％であつた。
又、実施例１の複合膜（100時間の逆浸透試験の
終つたもの）を同一の条件で塩素水浸漬した処、
透水量119.3／m2・hr（71.6G.F.D.）脱塩率93.4
％という値が得られた。 実施例 ４ 架橋剤としてイソフタル酸クロライドの代りに
トルエンジイソシアネート：トリメシン酸クロラ
イド（１：１重量比）の混合物を用いる他は実施
例１と全く同様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量106.0／m2・
hr（63.6G.F.D.）脱塩率95.9％であつた。 実施例 ５ トリグリシジルイソシアヌレートのみを用いる
代りにエチレングリコールジグリシジルエーテル
とトリグリシジルイソシアヌレートを１：１（モ
ル比）混合物として用いる他は実施例１と全く同
様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量112.8／m2・
hr（67.7G.F.D.）脱塩率93.2％であつた。 実施例 ６ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代
りにグリセリンジグリシジルエーテルを用いる他
は実施例５と全く同様にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量73.3／m2・hr
（44.0G.F.D.）脱塩率95.6％であつた。 実施例 ７ 架橋剤としてイソフタル酸クロライド：トリメ
シン酸クロライド（５：１重量比）混合物を用い
る代りにイソフタル酸クロライドの1.5重量％ｎ
−ヘキサン溶液を用いる他は実施例１と全く同様
にして複合膜を得た。 このものの逆浸透性能は透水量47.8／m2・
hr、脱塩率97.8％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレー
ト：100〜５モル％及び次式 〔但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
【式】を表わす。〕 で表わされるビスエポキシ化合物：０〜95モル
％からなるポリエポキシ化合物と、 (b) アミノ基又はイミノ基を少くとも２個、又は
アミノ基及びイミノ基それぞれを少くとも１個
含有するアミノ系化合物 とを反応せしめて得られる水溶性付加体の水溶
液を微多孔性支持基体に塗布及び／または含浸
せしめたのち、上記付加体が塗布及び／または
含浸された該支持体を (c) アミノ基、イミノ基又はヒドロキシル基と反
応しうる多官能性化合物の溶液 と接触せしめ、しかる後に加熱処理して得られ
る選択透過性複合膜。 ２ 微多孔性支持基体がポリスルホン及び／又は
セルロースアセテートからなる特許請求の範囲第
１項記載の選択性透過膜。 ３ 多官能性化合物がイソフタル酸クロライド、
テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロライ
ド及びトルエンジイソシアネートからなる群より
選ばれた１種又は２種以上である特許請求の範囲
第１項〜第２項記載のいずれかの選択性透過膜。 ４ (a) 次式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレー
ト：100〜５モル％及び次式 〔但し、Ｒは−CH2−CH2−又は
【式】を表かす。〕 で表わされるビスエポキシ化合物：０〜95モル
％からなるポリエポキシ化合物と、 (b) アミノ基又はイミノ基を少なくとも２個、又
はアミノ基及びイミノ基それぞれを少くとも１
個含有するアミノ系化合物 とを反応せしめて得られる水溶性付加体の水溶
液を微多孔性支持基体に塗布及び／または含浸
せしめたのち、上記付加体が塗布及び／または
含浸された該支持基体を (c) アミノ基、イミノ基又はヒドロキシル基と反
応しうる多官能性化合物の溶液 と接触せしめ、しかる後に加熱処理し、加熱処理
した後に、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基
及びカルボキシル基のうちいずれかとキレート形
成能を有する２価及び／又は３価の金属塩水溶液
で処理し変性したことを特徴とする選択透過性複
合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP667078A JPS54100984A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Selectively permeable composition membrane and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP667078A JPS54100984A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Selectively permeable composition membrane and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100984A JPS54100984A (en) | 1979-08-09 |
| JPS6354404B2 true JPS6354404B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=11644800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP667078A Granted JPS54100984A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Selectively permeable composition membrane and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54100984A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62121603A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-06-02 | Toray Ind Inc | 複合半透膜及びその製造方法 |
-
1978
- 1978-01-26 JP JP667078A patent/JPS54100984A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54100984A (en) | 1979-08-09 |
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