JPS6354530B2 - - Google Patents
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- JPS6354530B2 JPS6354530B2 JP56066303A JP6630381A JPS6354530B2 JP S6354530 B2 JPS6354530 B2 JP S6354530B2 JP 56066303 A JP56066303 A JP 56066303A JP 6630381 A JP6630381 A JP 6630381A JP S6354530 B2 JPS6354530 B2 JP S6354530B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- liquid
- heat treatment
- amount
- catalyst
- Prior art date
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、耐熱性フイルムの製造法、特にポリ
イミドフイルムの製造におけるフイルムの肉厚均
一性の改善に関するものである。 現在、ポリイミドフイルムは優れた耐熱性・電
気絶縁性を利用して、電気・電子用絶縁材料とし
て多用されているが、接着性・真空蒸着性・被覆
絶縁性などから高度の肉厚均一性が要求されてい
る。 ポリイミドフイルムの製造法に関しては、(A)ポ
リイミド先駆体物質の有機溶媒溶液を流延した
後、加熱してポリイミドフイルムを得る方法、(B)
ポリイミド先駆体物質の有機溶媒溶液と、脱水剤
及び／又は触媒とからなる組成物を流延−ゲル化
させた後、加熱してポリイミドとする方法などが
知られている。(B)法は生産性が優れている反面、
複雑なプロセスが必要であり、その結果多くのト
ラブルを生じやすい。その一例として肉厚が不均
一となる事が問題であつた。即ち、該組成物を加
熱したエンドレスベルト又はドラムなどのキヤリ
アー上に流延してゲル化させた後、剥離し、更に
熱処理を行なうと水玉状や流れ状の模様が出現
し、最終的に得られたフイルムの肉厚が著るしく
不均一となる。 本発明者らは、かかるフイルムの肉厚の不均一
性を改善する事を目的として鋭意研究を行なつた
結果、ゲル化に伴なつてフイルム表面に付着状態
となる液状物がその原因である事を見い出した。
更に検討を続けた結果、該液状物をある限度以下
の状態下で後続の熱処理炉を通す事により肉厚均
一性の優れたフイルムを得る事ができるという驚
くべき事実を見い出し本発明に到達した。 即ち本発明は、ポリイミドの先駆体物質の有機
溶媒溶液と、脱水剤及び／又は触媒とからなる組
成物を、流延−ゲル化させた後、剥離し、後続の
熱処理炉に入る時点に於いて、フイルム表面上に
付着している液状物が８mg／cm2以下の状態で、更
に熱処理時の液状物発生速度以上の蒸発速度を維
持しながら熱処理する事を特徴とする耐熱性フイ
ルムの製造法である。 ポリイミドの先駆体物質の有機溶媒溶液と、脱
水剤及び／又は触媒とからなる組成物を流延した
後、約50〜150℃の加熱炉中におくと、急激にゲ
ル化すると共にフイルム表面上に液状物が多量
に、しかも急激に発生してくる。この現象はポリ
イミドフイルムの製法例として上述した(A)では全
く観察されない(B)法特有の現象である。Ａ法で
は、主として脱溶媒に伴なつて固形化が行なわれ
るのに対して、(B)法では主として該先駆体物質の
イミドへの変換反応に起因して固形化するという
固形化のメカニズム上の大きな相異から生じるも
のと推察される。即ち、該先駆体物質のイミドへ
の変換反応に伴なつて溶解力が急速且つ大幅に低
下する事と、固形化までの時間が極めて短時間で
あるために当初存在していた液状物は、ほとんど
蒸発し得ない事から包含しきれなくなつた該液状
物がフイルム表面に溢出してくるものと思われ
る。得られたフイルムをキヤリア上から剥離し、
フイルムの端を拘束状態で後続する熱処理炉中に
入れると、急激に液状物は蒸発し始めるが、この
時均一な蒸発ではなくて水洗したガラス板の乾燥
と類似の蒸発が認められる。即ち、蒸発の途中段
階ではフイルム表面が全面的に液状物でおゝわれ
ていなくて、水玉状に液状物が付着した状態を経
由する。こうして得られたフイルム中には無数の
水玉状や流れ状の模様が認められる。フイルムの
肉厚を調べてみると、例えば正常な部分が30ミク
ロンであるのに対して10〜20ミクロンの部分が生
じている事が判る。従つて、このフイルムの肉厚
不均一出現は、乾燥に伴なつて発生する緊張力
が、該液状物の付着している部分に集中し、局部
的に著るしく引き延ばされた為と推察される。即
ち、フイルム表面上に全面的に付着している液状
物が蒸発してゆく過程で均一ぬれ状態から水玉状
ぬれ状態を経由する。従つて、その直後では液状
物の化着している部分が他の部分に比べて若干フ
イルム温度が低い状態が出現する。この事は必然
的に液状物が付着しているフイルム部分のイミド
への変換が他の部分よりも遅れ、その結果として
前者が後者よりも軟化点の低い、軟かいフイルム
となる。この過程で、同時に脱溶媒に伴なう収縮
力が発生し、拘束状態下ではフイルム全体に張力
が付加される。この張力が軟かいフイルム部分に
蓄積され、著るしく引き延ばされて薄肉化してし
まうのであろう。従つて、この一連の現象は、フ
イルム成形と同時に先駆体物質を経由してイミド
への転換反応を行なわしめているポリイミド特有
のものである。またフイルム化の方法として、該
組成物をキヤリア上で流延−ゲル化させ、剥離せ
ずにそのまゝ熱処理炉中で熱処理する場合には、
問題としているフイルム肉厚の不均一性は生じな
い。 上記の一連の結果をもとに本発明者らは問題と
なる該液状物を完全に除去すべく鋭意研究を続け
た結果、驚くべき事に、該液状物を完全に除去す
る必要は必ずしもなくて、フイルム表面上に付着
している液状物が８mg／cm2以下の状態を、後続す
る熱処理炉に入る時点で、実現する事によつて解
決出来る事が解つた。 フイルム表面上に付着している液状物量を支配
する要因としては、ポリイミド先駆体物質の有
機溶媒の種類と量、脱水剤及び／又は触媒の種
類と量、塗布厚み、ゲル化時の条件、後続
する熱処理炉に入るまでの条件などが考えられ
る。しかしながらこれらの内で、はくり工程以前
の部分は主として経済性、作業性、安全性、品質
上などからの制約が多く、従つて、自由度の期待
できる部分としては剥離から後続する熱処理炉ま
での工程である。一方、本発明者らの検討によれ
ば、ゲル化の開始と同時に急激にフイルム表面上
の液状物が発生する事から、問題視すべき部分は
剥離から後続する熱処理炉までの工程である。従
つてこの工程に工夫が必要となるのである。 本発明のポイントは、剥離した後、後続の熱処
理炉に入る時点において、フイルム表面上に付着
している液状物が８mg／cm2以下、好ましくは５
mg／cm2以下、最も好ましくは3.5mg／cm2以下の状
態で、更に熱処理時の新たな液状物発生速度以上
の蒸発速度を維持しながら熱処理する点である。 フイルム表面上に付着している液状物量は、塗
布厚みによつて影響を受ける。即ち、塗布厚みが
厚いものほど発生が顕著となる。しかしながら、
肉厚であるために付着液状物量が比較的多くても
肉厚不均一性に不都合が生じにくいという性格の
ものではなく、あくまでもフイルムの片側の表面
積に対する量で決まるものである。 本発明でいう熱処理は、熱処理時の液状物発生
速度以上の蒸発速度を維持する事が必要である。
この条件は入口における付着液状物量をうまく制
御したとしても熱処理中に新たに付着してくる液
状物量を制約するものである。しかしながら、既
に自己支持性が付与されたフイルムではイミドへ
の転換速度は大幅に低下してくるので、実質的に
は熱処理炉中での新たな液状物の発生速度は大幅
に低く、実際上は50℃以上の温度と、安全上必要
となる排風量と風速を確保する条件で熱処理すれ
ばよい。即ち、フイルムの製造工程の一経由ポイ
ントでのフイルム表面上の液状物付着量だけが支
配的となる原因は次のように推察できる。後続す
る熱処理炉の条件設定を50℃以上の温度と、安全
上必要となる排風量と風速を確保した状態で自己
支持性となつたフイルムを処理すると、この時点
ではゲル化させている時に比べると相当イミドへ
の転換反応は遅くなつてきて、ゲル化時点ほどの
液状物発生速度は期待できなくなつてくる。従つ
て、後続の熱処理炉内での新たに付着する液状物
は実質的に存在しない程度になつてくると考えら
れる。一方、本発明の方法では、はくり時のゲル
フイルムの幅と概ね同一又は、それ以上の幅で両
端を拘束下で熱処理をする、好ましくは剥離時の
ゲルフイルムの幅と概ね同一幅で両端を拘束し、
熱処理をするものであるが、その際、脱溶媒に伴
なつて発生してくる収縮力は後続の熱処理炉の相
当早い部分の、フイルム温度が約120℃以近でピ
ークを示し、更にフイルム温度が上昇すると再び
急激に低下してくる。これらの事から、脱溶媒に
よる収縮が著るしい状態下でフイルム表面上に付
着している液状物が水玉状ぬれを示すことが好ま
しくないのであり、そのために後続の熱処理炉に
入る時点での付着液状物量が制約をうけているも
のと考えられる。 本発明の剥離とは、該組成物が自己支持性の固
体状態になつたものをキヤリアーから物理的に剥
離する事を意味する。はくり時のフイルム性状は
例えば残溶媒量やイミド化率で表わすことができ
る。この場合、ポリイミド先駆体物質−ポリイミ
ドからなる樹脂分100重量部に対する残溶媒量は
通常1900〜100重量部である。イミド化率で表示
すれば通常30％以上である。 本発明でいうフイルム表面上に付着している液
状物とは、該有機溶媒、脱水剤、触媒、脱水剤の
加水分解生成物、及びこれらの分解生成物などの
少なくとも一種から構成されるものである。 本発明に使用されるポリイミドの先駆体物質
は、下記（）の構造式で表わされるものであ
る。 この構造式を与える出発原料の一方は、（）
の構造式で示される芳香族ジアミンである。 H2N−R′−NH2 （） ここでR′は２価の芳香族基であり、フエニレ
ン基、ナフタレン基、ビフエニレン基、及び
（）の構造式で表わされる基から選ばれる。 ここでR1は１〜４の炭素原子を持つアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−及び下記（）に
て示される基から選ばれる。但しここでR2、R3
は脂肪族基又は芳香族基である。 本発明で具体的に用いられるジアミンの例とし
ては、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノフエニルメタン、ベンジジ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２，６−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラ
ン、３，3′−ジクロルベンジジン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エチルフオスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）フエニルフオスフイン
オキシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ル、３，3′−ジメトキシベンジジンなど、及びこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの
ジアミンのうち好ましいものは、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、及びこれらの２種以上の混合物、最も好まし
くは４，4′−ジアミノジフエニルエーテルであ
る。 出発物質の他方は、芳香族テトラカルボン酸二
無水物であり、例えばピロメリツト酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−ジフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ス
ルホン二無水物、３，４，９，10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物などであるが、ピロメリツト酸
二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物又はこれらの２種以上
の混合物が好ましく、ピロメリツト酸二無水物が
最も好ましい。 ポリイミドの先駆体物質は本発明の主旨からし
て、100％ポリアミド酸である必要はなく、有機
溶媒中で均一な溶液状態であれば部分的にイミド
構造を持つていてもさしつかえない。 本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホンなど通常公知のものが単独又は
２種以上の混合物で用いられる。更にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオ
キサン、シクロヘキサンなどの如き非溶媒と適宜
組み合わせて使用できる。 本発明で云う脱水剤とは、例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸などの如き脂肪族酸無
水物；無水安息香酸などの如き芳香族酸無水物；
Ｎ，N′−２置換カーボジイミド；低級脂肪酸ハ
ライドなど、又はこれらの２種以上の混合物など
である。これらのうち特に好ましいのは脂肪族酸
無水物及び芳香族酸無水物から選ばれる少なくと
も１種の酸無水物である。 本発明で用いられる触媒としては、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミンの如き脂肪族第３
級アミン、ジメチルアニリンの如き芳香族第３級
アミン、；ピリジン、イソキノリンの如き複素環
式第３級アミンなどが挙げられる。これらのうち
複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１
種以上のものが特に好ましい。 本発明においては脱水剤と触媒とが必ずしも共
存している事は必須ではなく、そのねらいとする
所は少なくとも脱水剤及び／又は触媒の存在によ
りイミドへの転換作用を意識的に脱溶媒作用より
も優先させる点にある。本発明の好ましい例とし
ては脱水剤と触媒とを併用する。この場合、該先
駆体物質、有機溶媒、脱水剤、触媒の比率は特に
限定されるものではない。本発明の好ましい比率
範囲を例示すれば下記のようである。 先駆体物質／有機溶媒＝0.08〜0.3（重量比） 脱水剤／先駆体物質＝0.5〜８（モル比） 触媒／先駆体物質＝0.01〜２（モル比） 本発明で云う組成物とは、先駆体物質の有機溶
媒溶液に脱水剤及び／又は触媒を添加し、均一溶
液状態としたもののみを意味しない。従つて、先
駆体物質の有機溶媒溶液のみを流延して剥離工程
前に脱水剤及び／又は触媒と接触させる場合や、
該有機溶媒溶液と脱水剤又は触媒とを均一混合し
たものを流延し、不足の脱水剤又は触媒を剥離工
程前に接触させる場合などの変形をも含むもので
ある。又、有機溶媒溶液と脱水剤とを均一混合し
（）一方、該有機溶媒溶液と触媒とを均一混合
し（）、両者を瞬間的に混合しながら流延させ
る場合や、両者を別々に重ねて流延するなどの変
形をも含むものである。要は、剥離工程以前に、
なんらかの形で該有機溶媒と脱水剤及び／又は触
媒とからなる組成物を形成している事である。 本発明で云う液状物の定量は、紙などを利用
した重量法で行なうのが便利である。即ち、後続
する熱処理炉に入る所に存在するフイルムの両表
面に、十分予備的に乾燥処理した重量既知の紙
を接触させて液状物を吸収させ重量増加を測定す
る。この時の重量増加をフイルムの片側の面積で
割つて付着量を求める。該液状物以外の液体が混
入するケースでは、更にガスクロマトグラフイな
どと併用して該液状物の定量を行なう事ができ
る。 本発明の特徴である熱処理炉に入る時点のフイ
ルム表面上に付着している液状物を８mg／cm2以下
にする条件は、例えば以下の方法によつて達成す
ることができる。第１の例は、剥離から後続の熱
処理炉の入口までの間に溶剤と接触させる方法で
ある。この場合、先駆体物質との親和性は低い
が、該液状物とは親和性を持つ常温で液体の、沸
点が150℃以下の化合物に0.1〜10秒接続させれば
効果が顕著となる。第２の例は剥離から後続の熱
処理炉の入口までの間に、気体流を用いて付着し
ている該液状物を吹き飛ばす方法である。10〜
200℃の空気を、フイルム表面にほゞ平行にノズ
ルを用いて吹き付ければ顕著な効果が得られる。
第３の例は剥離から後続の熱処理炉の入口までの
間に、少なくとも１組のニツプロールを置き、こ
の間を若干の加圧をしながら通過させる方法であ
る。 本発明によれば、はくり工程から熱処理工程ま
での間の工程を工夫することにより、フイルム表
面上に付着している液状物が８mg／cm2以下の状態
を実現する事により、結果としてフイルムの肉厚
均一性を高度に確保する事ができるものであり、
高品質の耐熱性フイルムの製造が可能となるもの
である。 以下、実施例により、更に具体的に説明を加え
るが、これらによつて本発明は限定されるもので
はない。 実施例 １ 100ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル6.06ｇ（0.0303
モル）を溶解し、これに高純度のピロメリツト酸
二無水物粉末を少量ずつ添加しながら6.605ｇ
（0.0303モル）に相当する量になるまで正確に添
加した。フラスコの外側は氷水で注意深く冷却し
ながら反応させ、更に５時間撹拌を続けた。得ら
れた先駆体物質の溶液は23℃のもとで4000ポイズ
の粘度であつた。次いで、この溶液50ｇをビーカ
ーに取り、無水酢酸6.29ｇ及びイソキノリン0.86
ｇを添加してすばやく混合し、厚さ30μのアルミ
箔上に肉厚的300μになるように流延した。この
流延物を直ちに100℃のオーブン中で１分間加熱
してから直ちに残溶媒量及びイミド比率を測定し
たところ、残溶媒量843重量部、イミド化率50％
であつた。この塗膜をアルミ箔から直ちに剥離
し、ゲルフイルム表面上に付着している液状物の
量を測定した。一方、同様にして得たフイルムの
四方をフレームに固定し、300℃で30分間熱処理
を行なつた。得られたフイルムの性状を表１に示
す。更に該液状物をがスクロマトグラフイにて分
析した結果、主にＮ−メチル−２−ピロリドン、
無水酢酸、イソキノリン、酢酸からなる混合物で
ある事が判つた。
イミドフイルムの製造におけるフイルムの肉厚均
一性の改善に関するものである。 現在、ポリイミドフイルムは優れた耐熱性・電
気絶縁性を利用して、電気・電子用絶縁材料とし
て多用されているが、接着性・真空蒸着性・被覆
絶縁性などから高度の肉厚均一性が要求されてい
る。 ポリイミドフイルムの製造法に関しては、(A)ポ
リイミド先駆体物質の有機溶媒溶液を流延した
後、加熱してポリイミドフイルムを得る方法、(B)
ポリイミド先駆体物質の有機溶媒溶液と、脱水剤
及び／又は触媒とからなる組成物を流延−ゲル化
させた後、加熱してポリイミドとする方法などが
知られている。(B)法は生産性が優れている反面、
複雑なプロセスが必要であり、その結果多くのト
ラブルを生じやすい。その一例として肉厚が不均
一となる事が問題であつた。即ち、該組成物を加
熱したエンドレスベルト又はドラムなどのキヤリ
アー上に流延してゲル化させた後、剥離し、更に
熱処理を行なうと水玉状や流れ状の模様が出現
し、最終的に得られたフイルムの肉厚が著るしく
不均一となる。 本発明者らは、かかるフイルムの肉厚の不均一
性を改善する事を目的として鋭意研究を行なつた
結果、ゲル化に伴なつてフイルム表面に付着状態
となる液状物がその原因である事を見い出した。
更に検討を続けた結果、該液状物をある限度以下
の状態下で後続の熱処理炉を通す事により肉厚均
一性の優れたフイルムを得る事ができるという驚
くべき事実を見い出し本発明に到達した。 即ち本発明は、ポリイミドの先駆体物質の有機
溶媒溶液と、脱水剤及び／又は触媒とからなる組
成物を、流延−ゲル化させた後、剥離し、後続の
熱処理炉に入る時点に於いて、フイルム表面上に
付着している液状物が８mg／cm2以下の状態で、更
に熱処理時の液状物発生速度以上の蒸発速度を維
持しながら熱処理する事を特徴とする耐熱性フイ
ルムの製造法である。 ポリイミドの先駆体物質の有機溶媒溶液と、脱
水剤及び／又は触媒とからなる組成物を流延した
後、約50〜150℃の加熱炉中におくと、急激にゲ
ル化すると共にフイルム表面上に液状物が多量
に、しかも急激に発生してくる。この現象はポリ
イミドフイルムの製法例として上述した(A)では全
く観察されない(B)法特有の現象である。Ａ法で
は、主として脱溶媒に伴なつて固形化が行なわれ
るのに対して、(B)法では主として該先駆体物質の
イミドへの変換反応に起因して固形化するという
固形化のメカニズム上の大きな相異から生じるも
のと推察される。即ち、該先駆体物質のイミドへ
の変換反応に伴なつて溶解力が急速且つ大幅に低
下する事と、固形化までの時間が極めて短時間で
あるために当初存在していた液状物は、ほとんど
蒸発し得ない事から包含しきれなくなつた該液状
物がフイルム表面に溢出してくるものと思われ
る。得られたフイルムをキヤリア上から剥離し、
フイルムの端を拘束状態で後続する熱処理炉中に
入れると、急激に液状物は蒸発し始めるが、この
時均一な蒸発ではなくて水洗したガラス板の乾燥
と類似の蒸発が認められる。即ち、蒸発の途中段
階ではフイルム表面が全面的に液状物でおゝわれ
ていなくて、水玉状に液状物が付着した状態を経
由する。こうして得られたフイルム中には無数の
水玉状や流れ状の模様が認められる。フイルムの
肉厚を調べてみると、例えば正常な部分が30ミク
ロンであるのに対して10〜20ミクロンの部分が生
じている事が判る。従つて、このフイルムの肉厚
不均一出現は、乾燥に伴なつて発生する緊張力
が、該液状物の付着している部分に集中し、局部
的に著るしく引き延ばされた為と推察される。即
ち、フイルム表面上に全面的に付着している液状
物が蒸発してゆく過程で均一ぬれ状態から水玉状
ぬれ状態を経由する。従つて、その直後では液状
物の化着している部分が他の部分に比べて若干フ
イルム温度が低い状態が出現する。この事は必然
的に液状物が付着しているフイルム部分のイミド
への変換が他の部分よりも遅れ、その結果として
前者が後者よりも軟化点の低い、軟かいフイルム
となる。この過程で、同時に脱溶媒に伴なう収縮
力が発生し、拘束状態下ではフイルム全体に張力
が付加される。この張力が軟かいフイルム部分に
蓄積され、著るしく引き延ばされて薄肉化してし
まうのであろう。従つて、この一連の現象は、フ
イルム成形と同時に先駆体物質を経由してイミド
への転換反応を行なわしめているポリイミド特有
のものである。またフイルム化の方法として、該
組成物をキヤリア上で流延−ゲル化させ、剥離せ
ずにそのまゝ熱処理炉中で熱処理する場合には、
問題としているフイルム肉厚の不均一性は生じな
い。 上記の一連の結果をもとに本発明者らは問題と
なる該液状物を完全に除去すべく鋭意研究を続け
た結果、驚くべき事に、該液状物を完全に除去す
る必要は必ずしもなくて、フイルム表面上に付着
している液状物が８mg／cm2以下の状態を、後続す
る熱処理炉に入る時点で、実現する事によつて解
決出来る事が解つた。 フイルム表面上に付着している液状物量を支配
する要因としては、ポリイミド先駆体物質の有
機溶媒の種類と量、脱水剤及び／又は触媒の種
類と量、塗布厚み、ゲル化時の条件、後続
する熱処理炉に入るまでの条件などが考えられ
る。しかしながらこれらの内で、はくり工程以前
の部分は主として経済性、作業性、安全性、品質
上などからの制約が多く、従つて、自由度の期待
できる部分としては剥離から後続する熱処理炉ま
での工程である。一方、本発明者らの検討によれ
ば、ゲル化の開始と同時に急激にフイルム表面上
の液状物が発生する事から、問題視すべき部分は
剥離から後続する熱処理炉までの工程である。従
つてこの工程に工夫が必要となるのである。 本発明のポイントは、剥離した後、後続の熱処
理炉に入る時点において、フイルム表面上に付着
している液状物が８mg／cm2以下、好ましくは５
mg／cm2以下、最も好ましくは3.5mg／cm2以下の状
態で、更に熱処理時の新たな液状物発生速度以上
の蒸発速度を維持しながら熱処理する点である。 フイルム表面上に付着している液状物量は、塗
布厚みによつて影響を受ける。即ち、塗布厚みが
厚いものほど発生が顕著となる。しかしながら、
肉厚であるために付着液状物量が比較的多くても
肉厚不均一性に不都合が生じにくいという性格の
ものではなく、あくまでもフイルムの片側の表面
積に対する量で決まるものである。 本発明でいう熱処理は、熱処理時の液状物発生
速度以上の蒸発速度を維持する事が必要である。
この条件は入口における付着液状物量をうまく制
御したとしても熱処理中に新たに付着してくる液
状物量を制約するものである。しかしながら、既
に自己支持性が付与されたフイルムではイミドへ
の転換速度は大幅に低下してくるので、実質的に
は熱処理炉中での新たな液状物の発生速度は大幅
に低く、実際上は50℃以上の温度と、安全上必要
となる排風量と風速を確保する条件で熱処理すれ
ばよい。即ち、フイルムの製造工程の一経由ポイ
ントでのフイルム表面上の液状物付着量だけが支
配的となる原因は次のように推察できる。後続す
る熱処理炉の条件設定を50℃以上の温度と、安全
上必要となる排風量と風速を確保した状態で自己
支持性となつたフイルムを処理すると、この時点
ではゲル化させている時に比べると相当イミドへ
の転換反応は遅くなつてきて、ゲル化時点ほどの
液状物発生速度は期待できなくなつてくる。従つ
て、後続の熱処理炉内での新たに付着する液状物
は実質的に存在しない程度になつてくると考えら
れる。一方、本発明の方法では、はくり時のゲル
フイルムの幅と概ね同一又は、それ以上の幅で両
端を拘束下で熱処理をする、好ましくは剥離時の
ゲルフイルムの幅と概ね同一幅で両端を拘束し、
熱処理をするものであるが、その際、脱溶媒に伴
なつて発生してくる収縮力は後続の熱処理炉の相
当早い部分の、フイルム温度が約120℃以近でピ
ークを示し、更にフイルム温度が上昇すると再び
急激に低下してくる。これらの事から、脱溶媒に
よる収縮が著るしい状態下でフイルム表面上に付
着している液状物が水玉状ぬれを示すことが好ま
しくないのであり、そのために後続の熱処理炉に
入る時点での付着液状物量が制約をうけているも
のと考えられる。 本発明の剥離とは、該組成物が自己支持性の固
体状態になつたものをキヤリアーから物理的に剥
離する事を意味する。はくり時のフイルム性状は
例えば残溶媒量やイミド化率で表わすことができ
る。この場合、ポリイミド先駆体物質−ポリイミ
ドからなる樹脂分100重量部に対する残溶媒量は
通常1900〜100重量部である。イミド化率で表示
すれば通常30％以上である。 本発明でいうフイルム表面上に付着している液
状物とは、該有機溶媒、脱水剤、触媒、脱水剤の
加水分解生成物、及びこれらの分解生成物などの
少なくとも一種から構成されるものである。 本発明に使用されるポリイミドの先駆体物質
は、下記（）の構造式で表わされるものであ
る。 この構造式を与える出発原料の一方は、（）
の構造式で示される芳香族ジアミンである。 H2N−R′−NH2 （） ここでR′は２価の芳香族基であり、フエニレ
ン基、ナフタレン基、ビフエニレン基、及び
（）の構造式で表わされる基から選ばれる。 ここでR1は１〜４の炭素原子を持つアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−及び下記（）に
て示される基から選ばれる。但しここでR2、R3
は脂肪族基又は芳香族基である。 本発明で具体的に用いられるジアミンの例とし
ては、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノフエニルメタン、ベンジジ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２，６−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラ
ン、３，3′−ジクロルベンジジン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エチルフオスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）フエニルフオスフイン
オキシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ル、３，3′−ジメトキシベンジジンなど、及びこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの
ジアミンのうち好ましいものは、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、及びこれらの２種以上の混合物、最も好まし
くは４，4′−ジアミノジフエニルエーテルであ
る。 出発物質の他方は、芳香族テトラカルボン酸二
無水物であり、例えばピロメリツト酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−ジフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ス
ルホン二無水物、３，４，９，10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物などであるが、ピロメリツト酸
二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物又はこれらの２種以上
の混合物が好ましく、ピロメリツト酸二無水物が
最も好ましい。 ポリイミドの先駆体物質は本発明の主旨からし
て、100％ポリアミド酸である必要はなく、有機
溶媒中で均一な溶液状態であれば部分的にイミド
構造を持つていてもさしつかえない。 本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホンなど通常公知のものが単独又は
２種以上の混合物で用いられる。更にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオ
キサン、シクロヘキサンなどの如き非溶媒と適宜
組み合わせて使用できる。 本発明で云う脱水剤とは、例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸などの如き脂肪族酸無
水物；無水安息香酸などの如き芳香族酸無水物；
Ｎ，N′−２置換カーボジイミド；低級脂肪酸ハ
ライドなど、又はこれらの２種以上の混合物など
である。これらのうち特に好ましいのは脂肪族酸
無水物及び芳香族酸無水物から選ばれる少なくと
も１種の酸無水物である。 本発明で用いられる触媒としては、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミンの如き脂肪族第３
級アミン、ジメチルアニリンの如き芳香族第３級
アミン、；ピリジン、イソキノリンの如き複素環
式第３級アミンなどが挙げられる。これらのうち
複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１
種以上のものが特に好ましい。 本発明においては脱水剤と触媒とが必ずしも共
存している事は必須ではなく、そのねらいとする
所は少なくとも脱水剤及び／又は触媒の存在によ
りイミドへの転換作用を意識的に脱溶媒作用より
も優先させる点にある。本発明の好ましい例とし
ては脱水剤と触媒とを併用する。この場合、該先
駆体物質、有機溶媒、脱水剤、触媒の比率は特に
限定されるものではない。本発明の好ましい比率
範囲を例示すれば下記のようである。 先駆体物質／有機溶媒＝0.08〜0.3（重量比） 脱水剤／先駆体物質＝0.5〜８（モル比） 触媒／先駆体物質＝0.01〜２（モル比） 本発明で云う組成物とは、先駆体物質の有機溶
媒溶液に脱水剤及び／又は触媒を添加し、均一溶
液状態としたもののみを意味しない。従つて、先
駆体物質の有機溶媒溶液のみを流延して剥離工程
前に脱水剤及び／又は触媒と接触させる場合や、
該有機溶媒溶液と脱水剤又は触媒とを均一混合し
たものを流延し、不足の脱水剤又は触媒を剥離工
程前に接触させる場合などの変形をも含むもので
ある。又、有機溶媒溶液と脱水剤とを均一混合し
（）一方、該有機溶媒溶液と触媒とを均一混合
し（）、両者を瞬間的に混合しながら流延させ
る場合や、両者を別々に重ねて流延するなどの変
形をも含むものである。要は、剥離工程以前に、
なんらかの形で該有機溶媒と脱水剤及び／又は触
媒とからなる組成物を形成している事である。 本発明で云う液状物の定量は、紙などを利用
した重量法で行なうのが便利である。即ち、後続
する熱処理炉に入る所に存在するフイルムの両表
面に、十分予備的に乾燥処理した重量既知の紙
を接触させて液状物を吸収させ重量増加を測定す
る。この時の重量増加をフイルムの片側の面積で
割つて付着量を求める。該液状物以外の液体が混
入するケースでは、更にガスクロマトグラフイな
どと併用して該液状物の定量を行なう事ができ
る。 本発明の特徴である熱処理炉に入る時点のフイ
ルム表面上に付着している液状物を８mg／cm2以下
にする条件は、例えば以下の方法によつて達成す
ることができる。第１の例は、剥離から後続の熱
処理炉の入口までの間に溶剤と接触させる方法で
ある。この場合、先駆体物質との親和性は低い
が、該液状物とは親和性を持つ常温で液体の、沸
点が150℃以下の化合物に0.1〜10秒接続させれば
効果が顕著となる。第２の例は剥離から後続の熱
処理炉の入口までの間に、気体流を用いて付着し
ている該液状物を吹き飛ばす方法である。10〜
200℃の空気を、フイルム表面にほゞ平行にノズ
ルを用いて吹き付ければ顕著な効果が得られる。
第３の例は剥離から後続の熱処理炉の入口までの
間に、少なくとも１組のニツプロールを置き、こ
の間を若干の加圧をしながら通過させる方法であ
る。 本発明によれば、はくり工程から熱処理工程ま
での間の工程を工夫することにより、フイルム表
面上に付着している液状物が８mg／cm2以下の状態
を実現する事により、結果としてフイルムの肉厚
均一性を高度に確保する事ができるものであり、
高品質の耐熱性フイルムの製造が可能となるもの
である。 以下、実施例により、更に具体的に説明を加え
るが、これらによつて本発明は限定されるもので
はない。 実施例 １ 100ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル6.06ｇ（0.0303
モル）を溶解し、これに高純度のピロメリツト酸
二無水物粉末を少量ずつ添加しながら6.605ｇ
（0.0303モル）に相当する量になるまで正確に添
加した。フラスコの外側は氷水で注意深く冷却し
ながら反応させ、更に５時間撹拌を続けた。得ら
れた先駆体物質の溶液は23℃のもとで4000ポイズ
の粘度であつた。次いで、この溶液50ｇをビーカ
ーに取り、無水酢酸6.29ｇ及びイソキノリン0.86
ｇを添加してすばやく混合し、厚さ30μのアルミ
箔上に肉厚的300μになるように流延した。この
流延物を直ちに100℃のオーブン中で１分間加熱
してから直ちに残溶媒量及びイミド比率を測定し
たところ、残溶媒量843重量部、イミド化率50％
であつた。この塗膜をアルミ箔から直ちに剥離
し、ゲルフイルム表面上に付着している液状物の
量を測定した。一方、同様にして得たフイルムの
四方をフレームに固定し、300℃で30分間熱処理
を行なつた。得られたフイルムの性状を表１に示
す。更に該液状物をがスクロマトグラフイにて分
析した結果、主にＮ−メチル−２−ピロリドン、
無水酢酸、イソキノリン、酢酸からなる混合物で
ある事が判つた。
【表】
【表】
（測定方法）
１ 残溶媒量：300℃下で30分間熱処理し、前後
の重量変化より算出した。脱水反応による重量
減少は無視した。 ２ イミド化率：870cm-1に対する730cm-1の吸光
度比で算出した。 ３ フイルム薄肉部頻度：10cm四方のサンプルを
５mmの碁盤目にした時に薄肉部の存在する目の
数で表示した。 ４ 液状物付着量：フイルムの両表面に付着して
いる液状物の重量を測定し、これをフイルムの
片側の面積で割つた値で表示した。 上記結果は、ゲルフイルム上の液状物付着量が
８mg／cm2以下とする事によりフイルムの肉厚均一
性が著るしく向上する事を示している。 実施例 ２ 実施例１と同様にして肉厚の異なる流延を行な
つた。結果を表２に示す。
の重量変化より算出した。脱水反応による重量
減少は無視した。 ２ イミド化率：870cm-1に対する730cm-1の吸光
度比で算出した。 ３ フイルム薄肉部頻度：10cm四方のサンプルを
５mmの碁盤目にした時に薄肉部の存在する目の
数で表示した。 ４ 液状物付着量：フイルムの両表面に付着して
いる液状物の重量を測定し、これをフイルムの
片側の面積で割つた値で表示した。 上記結果は、ゲルフイルム上の液状物付着量が
８mg／cm2以下とする事によりフイルムの肉厚均一
性が著るしく向上する事を示している。 実施例 ２ 実施例１と同様にして肉厚の異なる流延を行な
つた。結果を表２に示す。
【表】
【表】
上記結果は、塗布厚みが50〜1500μにわたつ
て、液状物付着量が８mg／cm2以下とする事により
フイルムの肉厚均一性が大幅に向上できることが
判る。 実施例 ３ 実施例１と同様の出発原料を用いて、固形分濃
度、脱水剤の種類と量、触媒の種類と量、ゲル化
の温度と時間などを変化させて検討した結果を表
３に示す。
て、液状物付着量が８mg／cm2以下とする事により
フイルムの肉厚均一性が大幅に向上できることが
判る。 実施例 ３ 実施例１と同様の出発原料を用いて、固形分濃
度、脱水剤の種類と量、触媒の種類と量、ゲル化
の温度と時間などを変化させて検討した結果を表
３に示す。
【表】
【表】
＊ 先駆体物質の有機溶媒溶液中の樹脂分濃度
である。
この結果から、各種条件にかかわらず、はくり
時のゲルフイルム表面に付着している液状物量が
８mg／cm2以下にする事によりフイルム肉厚の均一
性を確保できる事が判る。 実施例 ４ 出発物質を種々変えた場合について、実施例１
と同様にして検討した結果を表４に示す。
である。
この結果から、各種条件にかかわらず、はくり
時のゲルフイルム表面に付着している液状物量が
８mg／cm2以下にする事によりフイルム肉厚の均一
性を確保できる事が判る。 実施例 ４ 出発物質を種々変えた場合について、実施例１
と同様にして検討した結果を表４に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１で得た先駆体物質の溶液50ｇにイソキ
ノリン0.86ｇを添加してすばやく混合し、肉厚約
100μになるように流延した。この流延物を直ち
に70℃に加熱した無水酢酸の脱水浴中に３分間浸
漬したのち、ゲル化したフイルム表面を紙で払
拭して液状物を除去した。このフイルムを四方フ
レームに固定し、300℃のオーブン中で30分間熱
処理した。熱処理前のフイルムに付着した液状物
量は0.3mg／cm2であつた。得られたフイルムには
水玉状や流れ状の模様は認められず、極めて肉厚
均一性の良いものであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により、後続の熱処理炉
の条件を変えて肉厚の均一性を検討した結果を下
表に示す。比較として、液状物付着量が6.2mg／
cm2のものを20℃で５分間放置（液状物付着量12.3
mg／cm2）した後、300℃中で20分間熱処理したフ
イルムは著るしく肉厚不均一であつた。
ノリン0.86ｇを添加してすばやく混合し、肉厚約
100μになるように流延した。この流延物を直ち
に70℃に加熱した無水酢酸の脱水浴中に３分間浸
漬したのち、ゲル化したフイルム表面を紙で払
拭して液状物を除去した。このフイルムを四方フ
レームに固定し、300℃のオーブン中で30分間熱
処理した。熱処理前のフイルムに付着した液状物
量は0.3mg／cm2であつた。得られたフイルムには
水玉状や流れ状の模様は認められず、極めて肉厚
均一性の良いものであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により、後続の熱処理炉
の条件を変えて肉厚の均一性を検討した結果を下
表に示す。比較として、液状物付着量が6.2mg／
cm2のものを20℃で５分間放置（液状物付着量12.3
mg／cm2）した後、300℃中で20分間熱処理したフ
イルムは著るしく肉厚不均一であつた。
【表】
【表】
この結果から、後続の熱処理炉が50℃以上で、
安全上必要となる排風量と風速の下で、液状物付
着量（後続の熱処理炉に入る時点）が８mg／cm2以
下であれば肉厚均一性の優れたフイルムが得られ
る事が判る。
安全上必要となる排風量と風速の下で、液状物付
着量（後続の熱処理炉に入る時点）が８mg／cm2以
下であれば肉厚均一性の優れたフイルムが得られ
る事が判る。
Claims (1)
- １ ポリイミドの先駆体物質の有機溶媒溶液と、
脱水剤及び／又は触媒とからなる組成物を、流延
−ゲル化させた後、剥離し、剥離後のゲルフイル
ムが、後続の熱処理炉に入る時点において、該ゲ
ルフイルム表面上に付着している液状物が８mg／
cm2以下の状態で、且つ熱処理時に新たに発生する
液状物の発生速度以上の蒸発速度を維持しながら
剥離時のゲルフイルムの幅と概ね同一又はそれ以
上の幅で両端を拘束下に熱処理する事を特徴とす
る耐熱性フイルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6630381A JPS57178831A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | Manufacture of heat-resistant film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6630381A JPS57178831A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | Manufacture of heat-resistant film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57178831A JPS57178831A (en) | 1982-11-04 |
| JPS6354530B2 true JPS6354530B2 (ja) | 1988-10-28 |
Family
ID=13311900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6630381A Granted JPS57178831A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | Manufacture of heat-resistant film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57178831A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5460890A (en) * | 1991-10-30 | 1995-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties |
| JP2001162635A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-04-30 JP JP6630381A patent/JPS57178831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57178831A (en) | 1982-11-04 |
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