【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はＸ線ブラウニングが生じ難いけい光膜
の得られる受像管けい光膜製膜法に関する。
近年投写形カラーテレビジヨンが実用化される
に至つたが、これに用いられる受像管に対しては
通常のカラー受像管の10倍以上の輝度が要求され
る。そのため、投写用受像管は通常の受像管より
高い陽極電圧を印加し、より高い電流密度で用い
られる。かかる使用条件下では、電子ビームがパ
ネルガラスやけい光体に衝突することによつて管
内に通常のカラー受像管の場合よりはるかに多量
で一層硬いＸ線を発生する。一方、投写用受像管
のけい光膜の製膜法として、均一な膜を簡単に形
成できるため、従来から白黒受像管等種々の陰極
線管に広く用いられて来た水沈降塗布法の適用が
考えられる。しかし、この水沈降塗布法で使用す
る水ガラスは、Ｘ線に照射されると着色（いわゆ
るＸ線ブラウニング）を生じ、可視光線領域（波
長400〜700nｍ）において光の吸収を生ずる。す
なわち、水沈降塗布法で製膜した投写用受像管を
長時間使用すると、けい光膜内に残存する水ガラ
ス（固形物）は、管内に発生した多量のＸ線によ
つてＸ線ブラウニングを生じ、けい光体から発し
た光を吸収し、受像管画面の輝度を低下させるよ
うになる。このことは投写用受像管の寿命を短い
ものとし、投写形テレビジヨンの信頼性に対して
も致命的である。
本発明の目的は、投写用受像管の様な厳しい条
件下で用いても、上記の様な問題が生じないよう
にした受像管けい光膜製膜法を提供することにあ
る。
上記目的を達成するために本発明においては、
水沈降塗布法において水ガラスをゲル化させるた
めに従来から用いられている金属塩中、ゲル化を
生じ易く効率良くけい光膜を形成できるものとし
て公知公用の酢酸バリウムを、従来ゲル化のため
に添加していた量よりはるかに多く、すなわち水
ガラス原液に対し重量比0.02以上添加して水沈降
塗布法によりけい光膜を製膜することとした。
以下本発明を実験結果によつて更に詳細に説明
する。水沈降塗布法で用いる水ガラスは、組成式
Me2O・nSiO2（ここでMeはアルカリ金属、ｎは
アルカリに対する珪酸のモル比）で表わされるア
ルカリ珪酸塩またはアルカリ珪酸塩と珪酸との混
合物よりなるガラス状の固化した溶融物の水溶液
で、一般に商品としては水溶液濃度20〜30％の高
濃度のものが市販されている。この市販品の状態
を水ガラス原液と定義する。水沈降塗布法には、
この高濃度の水ガラス原液を希釈して使用する。
例えば９形投写用受像管の場合、水ガラス原液
（比重1.20〜1.25）40ｇを含んだ100c.c.の水溶液に
適当量のけい光体を混合し均質に撹拌したのち、
ゲル化剤酢酸バリウムの水溶液1000c.c.（この水溶
液はあらかじめ受像管のパネルを下にネツクを上
にしたバルブの中に入れておく）中に投入し、ゲ
ル化を生じさせ沈降膜を形成させる。この場合、
水ガラス原液に対する酢酸バリウムの重量比率が
最終のけい光膜性質を左右するのであつて、上記
酢酸バリウム水溶液量、水ガラス希釈液濃度、投
入量等は、けい光体量が所定密度に保持される限
り、取扱い便宜上の問題にすぎない。一般的傾向
として、酢酸バリウム量が水ガラスに対しかなり
少なくても、Ｘ線ブラウニング防止効果以外の点
では良いけい光膜が得られる。酢酸バリウム添加
量が多すぎると、けい光膜にピンホールが多くな
り、けい光体のパツキング密度が低下し、けい光
体が剥れやすくなる。このため従来は酢酸バリウ
ム添加量は比較的低くするのが常識であつた。し
かし投写用受像管の如き使用条件下では、Ｘ線ブ
ラウニングは致命的であるから、本発明では従来
意識されていなかつた酢酸バリウムのＸ線ブラウ
ニング防止効果を採り上げ、ピンホールやけい光
体剥れが実用上問題とならない範囲内で酢酸バリ
ウム添加量を増量することとしたのである。表１
に本発明者の実験結果の例を示す。表中、透過率
変化とは、Ｘ線を実用条件5000時間以上に相当す
る50kV、２ｍＡ、10分間の照射を行つたのち波
長546nｍの光の透過率を測定したものである。
またピンホール数とは形成されたけい光膜面を80
倍顕微鏡で観察して10〜100μｍのものを計数し
た結果を個／mm2で示したものである。
The present invention relates to a method for forming a fluorescent film for a picture tube, which produces a fluorescent film that is unlikely to cause X-ray browning. Projection color televisions have come into practical use in recent years, but the picture tubes used in them are required to have a brightness ten times higher than that of ordinary color picture tubes. Therefore, a projection picture tube applies a higher anode voltage and is used at a higher current density than a normal picture tube. Under such conditions of use, the electron beam impinges on the panel glass and phosphor, producing much more and more intense x-rays within the tube than in a conventional color picture tube. On the other hand, as a method for forming a fluorescent film for projection picture tubes, the water precipitation coating method, which has been widely used for various cathode ray tubes such as black and white picture tubes, has been applied because it can easily form a uniform film. Conceivable. However, when the water glass used in this water precipitation coating method is irradiated with X-rays, it becomes colored (so-called X-ray browning) and absorbs light in the visible light region (wavelengths of 400 to 700 nm). In other words, when a projection picture tube made with a water-sediment coating method is used for a long time, the water glass (solid material) remaining in the fluorescent film will cause X-ray browning due to the large amount of X-rays generated inside the tube. This occurs and absorbs the light emitted from the phosphor, reducing the brightness of the picture tube screen. This shortens the life of the projection picture tube and is fatal to the reliability of the projection television. An object of the present invention is to provide a method for forming a fluorescent film for a picture tube, which does not cause the above-mentioned problems even when used under severe conditions such as in a projection picture tube. In order to achieve the above object, in the present invention,
Among the metal salts conventionally used to gel water glass in the water precipitation coating method, barium acetate, which is known and used as a salt that easily causes gelation and can efficiently form a fluorescent film, is used for gelation. It was decided to form a fluorescent film using a water precipitation coating method by adding much more than the amount previously added, that is, at a weight ratio of 0.02 or more to the water glass stock solution. The present invention will be explained in more detail below using experimental results. The water glass used in the water precipitation coating method has a composition formula of
An aqueous solution of a glassy solidified melt consisting of an alkali silicate or a mixture of an alkali silicate and silicic acid expressed as Me 2 O・nSiO 2 (where Me is an alkali metal and n is the molar ratio of silicic acid to alkali). Generally, high-concentration aqueous solutions with a concentration of 20 to 30% are commercially available. The state of this commercially available product is defined as a water glass stock solution. The water precipitation method includes:
This highly concentrated water glass stock solution is diluted and used.
For example, in the case of a type 9 projection picture tube, an appropriate amount of phosphor is mixed into 100 c.c. of an aqueous solution containing 40 g of water glass stock solution (specific gravity 1.20-1.25), and the mixture is stirred homogeneously.
Pour the gelling agent into an aqueous solution of barium acetate (this aqueous solution is placed in a valve with the picture tube panel facing down and the neck facing up) to cause gelation and form a sedimented film. let in this case,
The weight ratio of barium acetate to the water glass stock solution determines the final phosphor film properties, and the amount of barium acetate aqueous solution, the concentration of the water glass diluted solution, the amount added, etc. should be determined so that the amount of phosphor is maintained at a predetermined density. As far as it is concerned, it is simply a matter of convenience. As a general tendency, even if the amount of barium acetate is considerably lower than that of water glass, a fluorescent film that is good in terms other than the effect of preventing X-ray browning can be obtained. If the amount of barium acetate added is too large, the phosphor film will have many pinholes, the packing density of the phosphor will decrease, and the phosphor will easily peel off. For this reason, it has conventionally been common sense to keep the amount of barium acetate added relatively low. However, under conditions of use such as in projection picture tubes, X-ray browning is fatal, so in the present invention, we have taken advantage of barium acetate's effect on preventing X-ray browning, which has not been considered in the past. It was decided to increase the amount of barium acetate added within a range that does not pose a practical problem. Table 1
shows an example of the inventor's experimental results. In the table, the change in transmittance refers to the transmittance of light at a wavelength of 546 nm measured after irradiating with X-rays for 10 minutes at 50 kV and 2 mA, which corresponds to more than 5000 hours under practical conditions.
In addition, the number of pinholes refers to the surface of the fluorescent film formed by 80
The results of counting particles of 10 to 100 μm observed with a magnifying microscope are shown in particles/mm 2 .
【表】
なお上記表の条件で酢酸バリウムの添加量を
4.8ｇにすると、透過率変化は皆無であるが、ピ
ンホール数が300以上でけい光体はがれがひどく
なり実用できない。この表から試料Ｃ、Ｄ近傍の
条件が実用に適することがわかる。
以上説明したように本発明によれば、投写用受
像管の場合の如く、硬いＸ線を多量に照射される
厳しい条件下に使用されるけい光膜においても、
Ｘ線ブラウニングにより画面輝度が低下しないと
いう効果が得られる。[Table] The amount of barium acetate added under the conditions in the table above.
When the weight is 4.8 g, there is no change in transmittance, but if the number of pinholes exceeds 300, the phosphor peels off so badly that it is not practical. It can be seen from this table that the conditions near samples C and D are suitable for practical use. As explained above, according to the present invention, even in a fluorescent film used under severe conditions where a large amount of hard X-rays are irradiated, such as in the case of a projection picture tube,
The effect is that the screen brightness does not decrease due to X-ray browning.