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JPS6357466B2 - - Google Patents
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JPS6357466B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6357466B2
JPS6357466B2 JP18028985A JP18028985A JPS6357466B2 JP S6357466 B2 JPS6357466 B2 JP S6357466B2 JP 18028985 A JP18028985 A JP 18028985A JP 18028985 A JP18028985 A JP 18028985A JP S6357466 B2 JPS6357466 B2 JP S6357466B2
Authority
JP
Japan
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polyethylene terephthalate
glass
physical properties
weight
temperature
Prior art date
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Application number
JP18028985A
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JPS6195059A (ja
Inventor
Kazumasa Kamata
Isao Sasaki
Hiroshi Mori
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は成形性、物性および成形品外観の優れ
た強化ポリエチレンテレフタレート組成物に関す
る。 ポリエチレンテレフタレートは低温での結晶化
速度が遅いため、通常の成形方法による場合到達
結晶化度に限界があり、成形性、物性の劣つたも
のしか得られないという欠点を持つている。これ
に対してガラス繊維などの無機充填剤を添加し剛
性を上げることによつて成形性、物性が改善され
ることは公知であるが、それだけでは充分満足す
べき物性は得られない。特に耐熱性の結晶化度依
存性は大きく、ポリエチレンテレフタレートの無
定形状態の二次転移点約80℃以下の金型で成形し
たものは、熱変形温度が80〜90℃であるのに対し
て、結晶化開始温度約120℃以上の金型で成形し
たものは熱変形温度が200℃近くなりガラス繊維
充填の効果が顕著に発現する。ために強化ポリエ
チレンテレフタレートでは耐熱性が要求される場
合、140〜150℃という高温の金型で成形する必要
があり、このことが成形加工上の大きな欠点とな
つている。この点に関しては結晶核剤の添加が有
効であり、結晶化速度と結晶化度が大きくなつて
低温の金型でもかなり高い熱変形温度を示すもの
が得られるため、種々の核剤効果を有する化合物
が報告されている。たとえば特公昭44―7542号公
報によれば炭素粉、中性粘土類、2価金属の酸化
物あるいは安息香酸塩などが有効とされており、
又特公昭45―9470号公報によればCaCO3、Sb2O3
およびガラス粉末などが挙げられている。これら
を添加したものは確かに耐熱性が向上するものの
金型温度依存性を完全に無くす迄には到らず充分
満足すべきものではない。本発明者らは更に有効
な核剤について鋭意研究した結果、ガラス箔が顕
著な結晶化促進作用を有することを見出したが、
この際トリアジン環を有するエポキシ化合物と芳
香族カルボン酸又はその酸無水物を特定割合で反
応させた反応物を添加することによつて物性が一
段と向上することを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート及
びトリアジン環を有するエポキシ化合物1モルに
対し芳香族カルボン酸又はその酸無水物0.5〜2
モルを反応させて得た反応物をポリエチレンテレ
フタレートに対し0.05〜5重量%及び全組成物中
10〜50重量%の繊維状補強充填剤と1〜40重量%
のガラス箔からなることを特徴とする強化ポリエ
チレンテレフタレート組成物に関するものであ
る。 強化ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹
脂を添加すると物性や成形性が向上することは公
知であるが、従来使用されているエポキシ樹脂は
必ずしも満足すべき効果を示さず充分なものとは
言えない。 通常用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフ
エノールAのジグリシジルエーテルの様なビスフ
エノール型やポリオールエーテル型、多価カルボ
ン酸エステル型のものが挙げられるが、これらを
強化ポリエチレンテレフタレートに添加した場合
一様に物性が向上するものではなく中にはかえつ
て強度低下をきたすものも認められる。ビスフエ
ノール型のエポキシ化合物は比較的物性の向上効
果を示すが、必ずしも高い効果とは言えず全般的
に低水準にとどまつている。それに対してトリア
ジン環を有するエポキシ化合物は極めて顕著な機
械的性質の向上をもたらし特異的に大きな効果を
示す。しかし強化ポリエチレンテレフタレートに
対してトリアジン環を有するエポキシ化合物を単
独で添加すると、流動性が悪くなつて成形性が低
下すると共に成形時に着色がおこり外観が損なわ
れ商品価値が低下する欠点がある。この欠点は、
トリアジン環を有するエポキシ化合物と芳香族カ
ルボン酸又はその酸無水物を特定割合で反応させ
た反応物を用いることによつて解決し、物性水準
が高くしかも流動性の低下や成形品の着色の無い
良好な外観の成形品が得られる。しかるにこの場
合でも、物性の中でもとりわけ耐熱性の金型温度
依存性を改良する迄には到らず、100℃以下の低
温金型で成形する場合には低い熱変形温度のもの
しか得られない。これに対して更にガラス箔を配
合したものは、100℃以下の低温金型で成形して
も200℃以上の高い熱変形温度を示し、高温金型
で成形した場合とほとんど遜色のないものにな
る。また成形品は均質不透明で、特に表面のシル
バーストリークが改良され平滑性、光沢の優れた
ものが得られる。またガラス箔はそれ自身で補強
効果を有するため使用する繊維状補強充填剤の一
部をガラス箔でおきかえても全般的に物性水準は
維持される。これらの点はガラス箔の極めて有利
な点であり、他の核剤では認められない特性であ
る。ガラス箔以外の核剤たとえば2価金属の酸化
物や安息香酸塩では成形品の平滑性、光沢は特に
改良されずそれ自身の補強効果もない。又比較的
成分組成の類似したガラス粉末でも補強効果はガ
ラス箔より低く、特に結晶化促進作用はガラス箔
に比較して著しく劣る。その他CaCO3、Al2O3
如く通常増量剤として用いられるものを強化ポリ
エチレンテレフタレートに配合すると強度低下が
著しく脆弱になる上、核剤効果もガラス箔に比較
してはるかに小さい。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートとは、エチレンテレフタレート単位を主
構成単位とする線状ポリエステル又は該ポリエス
テルを主成分とする熱可塑性組成物であつて、そ
の縮合度については特に限定されない。 本発明において用いられる繊維状補強充填剤と
しては通常用いられるガラス繊維以外に、炭素繊
維、アスベスト繊維、チタン酸繊維など繊維状無
機物はいずれも適用できる。添加量としては10〜
50重量%の範囲が好適で、10重量%より少ないと
物性が低く、又50重量%を越えると成形時の流動
性が低下するので不適当である。 本発明において用いられるガラス箔とは、32メ
ツシユ以下で厚さ0.5〜10μの鱗片状フレークであ
つて、粒度の細かい方が本発明の効果は顕著にな
るが、粒度がいかに細かくても繊維状のガラスを
粉砕した粉末やミルドフアイバーでは本発明の効
果は得られない。添加量としては1〜40重量%が
好ましく、1重量%より少ないと核剤効果が低く
高い耐熱性が得られず、又40重量%を越えると脆
弱化して物性が低下するので不適当である。 又本発明において用いられるトリアジン環を有
するエポキシ化合物とはエポキシ基を2個以上有
するものであつて、具体的にはトリグリシジルイ
ソシアヌレート(TGIC)、トリグリシジルシア
ヌレート、N―メチル―N′,N″―ジグリシジル
イソシアヌレート(DGIC)などが挙げられる。
反応させる芳香族カルボン酸としては安息香酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香
酸、フタル酸等およびこれらの酸無水物が挙げら
れるが中でも安息香酸が好ましい。 エポキシ化合物と芳香族カルボン酸の反応条件
としては100〜200℃で5〜30分間溶融撹拌するの
が望ましい。反応温度が100℃より低いと反応が
不均一となる上に長時間の反応を必要とする。又
200℃より高い場合には反応物が着色するので不
適当である。反応物が粘稠で添加混合しにくい時
にはテトラクロルエタン、クロロホルム、アセト
ンなどの適当な不活性溶剤で希釈して添加しても
よい。反応物の添加量はポリエチレンテレフタレ
ートに対して0.05〜5重量%の範囲であり、エポ
キシ化合物と芳香族カルボン酸の仕込みモル比が
0.5〜2で反応させたものであることが重要であ
る。反応物の添加量が0.05重量%未満では物性向
上の効果が低く、又5重量%を越えると機械的強
度は向上せずかえつて流動性の低下をきたすので
不適当である。又エポキシ化合物に対して芳香族
カルボン酸のモル比が0.5未満の反応物では流動
性の低下と成形品の着色がおこり、2を越えると
物性特に機械的強度の向上効果が低下するので好
ましくない。 また、一般にトリアジン環を有するエポキシ化
合物や芳香族カルボン酸は粉末状であるが、これ
らを反応させることによつて粘着性を持つた液状
となるので、これを繊維状充填剤及びガラス箔と
共にポリエチレンテレフタレートに添加して混合
すると、充填剤が反応物を介してポリエチレンテ
レフタレートに粘着し、混合分散性があがると共
に混合および混練作業時に充填剤の飛散が無く有
利である。またエポキシ化合物と芳香族カルボン
酸を反応物として添加した系は繊維状補強充填剤
およびガラス箔の分散性が良好で、物性も高くな
り外観も良好で、平滑性、光沢が良くなる。 本発明の強化ポリエチレンテレフタレート組成
物を構成するポリエチレンテレフタレート、エポ
キシ化合物と芳香族カルボン酸又はその酸無水物
との反応物、繊維状補強充填剤及びガラス箔の混
合方法は一括溶融混練又は、ポリエチレンテレフ
タレートと上記反応物の混合物を予め溶融混練し
て得られる変性ポリエチレンテレフタレートに更
に繊維状補強充填剤とガラス箔を添加して混練す
る方法のいずれでも良いが、後者の方が物性の高
いものが得られる。 本発明を実施するに際して用いる溶融混練装置
としては通常用いられるものはいずれも使用でき
るが、工程簡便性の点から特に押出機が好まし
い。押出条件としては265〜300℃で平均滞在時間
2〜10分間が適当である。 以下実施例により本発明の更に詳細な説明を行
なう。 実施例 1 4ツ口のセパラプルフラスコ中にTGIC50部と
安息香酸20部を仕込み、窒素雰囲気下に120℃で
30分間溶融撹拌して反応を行ない粘稠な液状物を
得た。この反応物14部をアセトン30部で希釈しポ
リエチレンテレフタレート(〔η〕=0.72)2000部
に添加し、タンブラーで混合した後80℃の蒸気乾
燥機中で1時間乾燥してアセトンを除去した。得
られたポリエチレンテレフタレートのチツプは表
面に反応物が均一にコーテイングされ多少粘着性
であつた。これに712部の3mmガラスチヨツプド
ストランドと145部のガラス箔(200メツシユ以
下、厚さ3μ)を加え、タンブラーで混合したと
ころガラス繊維とガラス箔がチツプに均一に粘着
し飛散の少ない混合物が得られた。これをL/D
=25の30mmφ押出機により280℃で押出してペレ
ツトを得た。5オンスの36mmφスクリユーインラ
イン型射出成形機によりシリンダー温度280℃、
金型温度80℃で射出成形して3.2mm厚1号ダンベ
ル、3.2mm厚熱変形試片および6.4mm厚熱変形試片
をつくり物性を評価した。引張強度は1号ダンベ
ルからASTM D638により、又熱変形温度
(HDT)は6.4mm厚熱変形試片からASTM D790
により測定した。 また、比較として各種エポキシ化合物を上記反
応物の代わりにタンブラーで混合したものも同様
に成形評価した。 結果を表―1に示すが、エポキシ化合物の中で
はTGICやDGICの様にトリアジン環を有するエ
ポキシ化合物が顕著に高い引張強度を示してい
る。しかしシヨートシヨツトのゲージ圧が高くて
成形性が劣り成形品が着色するという欠点があ
る。 これに対し、本発明の反応物を用いた組成物で
は強度物性が高い上にシヨートシヨツトのゲージ
圧も低く成形性が良好で着色のない外観の優れた
成形品となる。なおHDTは金型温度が80℃であ
るにもかかわらずエポキシ化合物の種類によらず
ガラス箔を添加する事によつて、一様に200℃以
上の高い値を示している。
【表】
【表】 実施例 2 実施例1で用いたのと同じポリエチレンテレフ
タレート70部にTGICと安息香酸の反応物(モル
比1)を0.7部加え、更に3mmのガラスチヨツプ
ドストランドと表−2に示した各種の核剤を添加
混合し、L/D=25の30mmφノンベント押出機に
より280℃で押出しペレツトを得た。これを5オ
ンス、36mmφのスクリユーインライン射出成形機
で、シリンダー温度280℃で金型温度をかえて成
形し、実施例1に準じて物性を評価した。結果を
表−2に示す。 80℃の低温金型で成形した場合、ガラス箔以外
の核剤では安息香酸カルシウムとステアリン酸マ
グネシウムが200℃以上の熱変形温度を示すが、
他は85〜107℃と低く核剤未添加の87℃と比較し
て小さな効果しか示さない。又安息香酸カルシウ
ムとステアリン酸マグネシウムの場合でもガラス
箔に比較して金型温度依存性は大きく、80℃金型
と150℃金型で15〜20℃近い熱変形温度の差が認
められるのに対し、ガラス箔では0〜10℃と小さ
い。 CaCO3、Al2O3、ガラス粉末などは、低温金型
での熱変形温度が低く引張強度が低下しており、
有効な核剤とは言えない。なおガラス箔以外の核
剤では、全般的に成形品の光沢が劣り、金型を高
温にするとかなり改良はされるもののガラス箔を
添加した程の効果は無い。 ガラス箔の中では粒度の小さいもの程、引張強
度、熱変形温度共に向上するが、一様に高い水準
の値を示している。又チヨツプドストランドの一
部をガラス箔でおきかえても、物性にはほとんど
有意差が認められず、ガラス箔自身が補強効果を
持つていることがわかる。但し、ガラス箔が1重
量%より少なくなると熱変形温度が大巾に低下す
るので不適当である。なおポリエチレンテレフタ
レート70部とガラスチヨツプドストランド30部だ
けから得られる成形品は、引張強度が1620Kg/
cm2、熱変形温度が87℃と低い値しか示さない。
【表】 注)光沢は肉眼による判定:◎特に良好 ○良好 △
やや悪い ×不良
実施例 3 反応物の種類及び量比を変える以外は、実施例
1と同様に反応物を作り、ポリエチレンテレフタ
レートにコーテイングし、実施例1で用いたガラ
スチヨツプドストランド及びガラス箔を実施例1
と同量加えて押出し、射出成形を行ない成形品の
物性を調べた結果を表―3に示す。 TGICと安息香酸のモル比は0.5〜2の範囲が適
当であり、また反応物の添加量も0.05〜5重量%
が良く、これらの範囲からはずれると外観、流動
性、強度などが劣るので好ましくない。 (N―メチル―N′,N″―ジグリシジルイソシ
アヌレート) 成形品の着色 ◎ 全くなし ○ わずかにある △ かなりある × 著しくある
【表】 実施例 4 実施例1で用いたTGICと安息香酸の反応物14
部を〔η〕=0.72のポリエチレンテレフタレート
チツプ2000部に添加し、タンブラー中で混合した
後L/D=25の30mmφ押出機により280℃で押出
した。得られた変性ポリエチレンテレフタレート
のペレツト1050部に375部の3mmチヨツプドスト
ランドと75部のガラス箔(200メツシユ以下、厚
さ3μ)を添加混合し、同じ押出機で押出した後
実施例1と同様に射出成形を行ない物性を評価し
た。成形品は着色の無い光沢の良好なもので、引
張強度は1820Kg/cm2、熱変形温度は235℃と高い
値を示し、シヨートシヨツトのゲージ圧も18Kg/
cm2で成形性も良好であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリエチレンテレフタレート及びトリアジン
    環を有するエポキシ化合物1モルに対し芳香族カ
    ルボン酸又はその酸無水物0.5〜2モルを反応さ
    せて得た反応物をポリエチレンテレフタレートに
    対し0.05〜5重量%及び全組成物中10〜50重量%
    の繊維状補強充填剤と1〜40重量%のガラス箔か
    らなることを特徴とする強化ポリエチレンテレフ
    タレート組成物。
JP18028985A 1985-08-16 1985-08-16 強化ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 Granted JPS6195059A (ja)

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JPS6195059A JPS6195059A (ja) 1986-05-13
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