JPS6358161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は−SO₂X基（Ｘはハロゲン，水素，金
属イオンまたは有機陽イオンである）を有する含
ふつ素化合物を、金属カルボニル化合物と接触さ
せる処理方法に関し、変性した含ふつ素化合物を
効率よく得る簡便な方法を提供するものである。 従来、含ふつ素化合物は、低分子化合物にあつ
ては溶剤，界面活性剤等として用いられ、また高
分子化合物にあつてはエンジニヤリングプラスチ
ツク，機能性高分子として広範に、その特異な耐
熱性，耐薬品性、低い表面エネルギー等の特性を
生かして利用されている。特に近年、イオン性の
電荷を有する含ふつ素化合物が界面活性剤，多孔
性隔膜，イオン交換樹脂，イオン交換膜等の分野
で、その特異な機能ともあいまつて極めて活発に
研究されている。 このような電荷を有する含ふつ素化合物におい
て、広く利用されている官能基としてはスルホン
酸基，リン酸基，カルボン酸基，フエノール性水
酸基，解離しうる水素原子を有する酸アミド結
合，パーフルオロの３級の炭素に結合したOHな
どが用いられている。特に、この中でも最も一般
的で、安定なものはスルホン酸基である。かかる
スルホン酸基を有する低分子の含ふつ素化合物と
してはパーフルオロカーボン系の界面活性剤，ス
ルホン酸基を有するフルオロビニル化合物，特に
パーフルオロビニルエーテル化合物等が広く知ら
れている。また高分子の含ふつ素化合物としては
スルホン酸基とふつ素原子を結合した高分子化合
物、特にパーフルオロカーボン系の化合物が知ら
れ、具体的にはdu pont社のNafionという商品名
で知られるパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４
―メチル―７―オクテンスルホニルフルオライ
ド）とテトラフルオロエチレンの共重合体を加水
分解して高分子膜状物，粒状物，液状物としたも
のがある。 しかして、上記した如きスルホン酸基を有する
含ふつ素化合物において、特にふつ素原子が結合
した炭素原子に結合したスルホン酸基は、その特
性として極めて強い酸となり、謂ゆる超強酸に属
するものである。かかる特性は非常に好ましい場
合もあるが、場合によつては好ましくない場合も
ある。そのためにこのようなスルホン酸基をより
酸強度の低いカルボン酸基に変換することが種々
試みられ、一部企業化されている。例えば、高分
子膜状物の場合についてはスルホン酸基の前駆体
であるスルホニルハライド基を還元剤と反応させ
て、スルフイン酸として、更に還元反応を進めて
カルボン酸とする方法（特開昭52―24176，特開
昭52―24177など）、スルホニルクロライドなどの
官能基を有するパーフルオロ化合物をよう素化合
物と反応させて−CF₂Iとしてカルボン酸とする
方法（特開昭53―125974）、スルホニルハライド
基を有する化合物をヒドラジンと反応させてスル
フイン酸として、更にカルボン酸に変換する方法
（特開昭53―132094）、スルホニルハライド基を有
するパーフルオロ化合物を有機化合物の存在下に
酸化処理して、カルボン酸基とするもの（特開昭
53―132069，54―83982）、或いはスルホニルクロ
ライド基を有する化合物をアミン類と反応させて
カルボン酸基とする方法（特開昭54―21478，54
―41287，54―43191，54―64090）等広く知られ
ている。これらの方法はいずれもスルホン酸基を
カルボン酸基へ転換する優れた方法であるが、反
応の多くには一般に加熱下に反応を進行させるこ
とが多く、特に転換率を上げるためには加熱処理
したり、更に付加的な反応を必要とする場合が多
い。したがつて、エネルギー価値の高騰の今日、
より少ないエネルギーで効率よく化学反応を進行
させることが必要であり、より簡便な、より効率
の高い方法が要望される。 本発明者らは、スルホン酸基のカルボン酸への
変換について鋭意研究を重ねた結果、金属カルボ
ニル化合物を用いることによつて、極めて穏やか
な条件下で反応を進行させることが出来る新規な
方法を見出し、本発明を完成したものである。さ
らに、本発明は単にスルホン酸基をカルボン酸基
に変換するということのみでなく、金属カルボニ
ル化合物、或いはそれの変性化合物を共存した含
ふつ素化合物が新しい機能性物質として利用さ
れ、極めて有用な方法である。したがつて、本発
明によれば、−SO₂X基（Ｘはハロゲン，水素，
金属イオンまたは有機陽イオンである）を有する
含ふつ素化合物を、金属カルボニル化合物と接触
させることを特徴とする含ふつ素化合物の処理方
法が提供される。 本発明における−SO₂X基を有する含ふつ素化
合物としては、高分子化合物，低分子化合物にか
かわりなく用いられる。特に、本発明の方法は、
前記したふつ素原子が結合した炭素原子に結合し
たスルホン酸基の如き、（―CFY）―_oSO₂Xまたは
−Ｏ（―CFY）―_oSO₂X（Ｙはハロゲン，水素；Ｘは
ハロゲン，水素，金属イオン或いは有機イオン；
ｎは１〜20の正の整数）を結合して有する含ふつ
素化合物の高分子化合物，低分子化合物に対して
特に有効である。 さらに本発明の方法は金属カルボニル化合物を
含ふつ素化合物に適用する場合、特に高分子化合
物において極めて有効である。即ち、この金属カ
ルボニル化合物は、その理由は不明であるが、含
ふつ素系化合物に対して非常に強い親和性を有し
ており、特に低い表面エネルギを有する含ふつ素
系高分子化合物に対して、該化合物に著しく速や
かに浸透していき、結合している官能基−SO₂X
と反応して該高分子化合物を変性してしまうので
ある。 本発明の含ふつ素化合物に結合している−
SO₂X基は、該基のＸがハロゲン，水素，金属イ
オン或いは有機陽イオンであれば特に制限され
ず、Ｘとしてのハロゲンは一般にCl，Br，Ｉ，
Ｆ；金属イオンとしてはNa⁺，K⁺など、また有
機陽イオンとして一般に

【式】（ＲはＨ，ア ルキル基またはアリール基）などが一般に好まし
い。具体的に（―CFY）―_o−SO₂Xまたは−Ｏ（―
CFY）―_oSO₂X（Ｙはハロゲンまたは水素；ｎは１
〜20の正の整数）なる官能基として、例示すると
−Ｏ（―CF₂）―_oSO₂Cl，−Ｏ（―CF₂）―_oSO₂F，−Ｏ
（―
CF₂）―_oSO₂Br，−Ｏ（―CF₂）―_oSO₂I，−Ｏ（―CF₂）
―_o
SO₂H，−Ｏ（―CF₂）―_oSO₂Na，−Ｏ（―CFCl−CF₂
）―_oSO₂Cl，

【式】

【式】（―CF₂）―_o SO₂Cl などといつた構造を有するものが好適である。 また本発明の含ふつ素化合物とは、上記官能基
を結合していれば、低分子化合物，高分子化合
物，或いはオリゴマーの別なく適用することが出
来る。例えば分子量の低いものとして
CH₃OCF₂SO₂Xがある。なお、含ふつ素化合物
はパーフルオロ化合物に限定されるものではな
く、部分的にふつ素原子が結合した化合物にも勿
論有効である。しかし、本発明の有効性は上述し
たように、特に表面エネルギーの低いパーフルオ
ロ化合物或いはそれに近い化合物で、且つ高分子
化合物の場合に発揮される。具体的には、テトラ
フルオロエチレン，パーフルオロアルキルビニル
エーテル，三弗化―塩化エチレン，三弗化エチレ
ン，パーフルオロエチレンオキサイド，パーフル
オロプロピレンオキサイド，パーフルオロブタジ
エン，ふつ化ビニル，ふつ化ビニリデン，六弗化
プロピレン，CF₂＝CFO（―CF₂）―_oOCF＝CF₂，
CF₂＝CF（―CF₂）―_oCF＝CF₂（ｎは２〜24の正の整
数），

【式】（R_f：パーフルオロアル キル基）等とパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルスルホニルハライド，パーフルオロアルキレン
スルホニルハライドなどの共重合物など、或いは
パーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニル
ハライドの単独重合物、それらの重合物，共重合
物の部分加水分解物などが有用である。更に具体
的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（３，６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテン
スルホニルハライド）の共重合物、或いは部分加
水分解物などであるが、これに限定されるもので
はない。 次に、本発明で用いられる金属カルボニル化合
物としては、従来公知の金属カルボニル化合物が
何ら制限なく用いられる。即ち、COと金属との
化合物が何ら制限されず、具体的に例示すると
Cr（CO）₃；Cr（CO）₆；（ArH）Cr（CO）₃（アレーン
トリカルボニルクロム錯体類）；Mo（CO）₆；〔Mo
（CO）₃（C₅H₅）〕₂；HMO（CO）₃（C₅H₅）；Ｗ
（CO）₆；

【式】（ジフエルカ ルベン錯体）；

【式】（フエ ニルカルベン錯体）；

【式】 Fe（CO）₅；NaHFe（CO）₄；〔（CH₃）₄N〕〔HFe
（CO）₄〕； KHFe（CO）₄；K₂Fe（CO）₄；Na₂Fe（CO）₄・１／２ Dioxane；Na₂Fe（CO）₅；Fe₂（CO）₉；Fe₃
（CO）₁₂；H₂Fe（CO）₄；H₂Fe₃（CO）₁₁；NaHFe
（CO）₄；KHFe（CO）₄；Na₂Fe（CO）₄；

【式】Ｒ（CO）₅； CO₂（CO）₈；CoH（CO）₄；NaCo（CO）₄；Co₂
（CO）₆（RC≡CR′）Ｒ，R′はアルキル，アリル，
水素を示す。；〔ヘキサカルボニル―μ―（アセチ
レン）２コバルト〕；RCCo₃（CO）₉〔ノナカルボニ
ル（アルキリジン）３コバルト〕；Co（CO）₂（η
−C₅H₅）〔ジカルボニル（η―シクロペンタジエ
ニル）コバルト〕；Rh₆（CO）₁₆（ヘキサデカカルボ
ニル６ロジウム）；Rh₄（CO）₁₂（ドデカカルボニル
４ロジウム）〔Rh（CO）₂Cl〕₂（ジ―μ―クロロテ
トラカルボニル２ロジウム）；（CH₃）₄N〔Rh
（CO）₄〕；

【式】Ir₄（CO）₁₂；

【式】Ni（CO）₄； Fe（CO）₄I₂；（NH₄）₂〔Fe（CO）₄〕；Mg〔Fe
（CO）₄〕；Ca〔Fe（CO₄）〕；〔Co（NH₃）₆〕H₂〔Fe
（CO）₄〕₂；（HgX）₂〔Fe（CO）₄〕；Fe（CO）₄X₂；Fe
（CO）₂X₂；Fe（CO）₅X₂；Fe₃（CO）₉X₆（Ｘはハロ
ゲン）或いはアルカリ金属アマルガム、例えば、
Fe（CO）₄Na₂；鉄アンミンカルボン化合物、例え
ばFe（CO）₃（NH₃）₂，Fe（CO）₈（C₅H₅N）₂，Fe₂
（CO）₄（NH₂CH₂CH₂NH₂）₃；鉄カルボンのＯ―
フエナントロリン化合物など；メルカプトトリカ
ルボニル鉄、例えば〔Fe（CO）₃SR〕（Ｒはアルキ
ル基またはアリール基）；ビスシクロペンタジエ
ニルテトラカルボニルジ鉄；（C₆H₅）Fe（CO）₄Fe
（C₆H₅）；ペンタシアノカルボニル鉄；M₃′〔Fe
（CN）₅CO〕；Fe₂（CO）₈S₂；（CO）₃FeSFe（CO）；
（CO）₃FeSFe（CO）₂SFe（CO）₃；Fe₂（CO）₈Se₂な
ど鉄カルボニルが用いられる。更にはＨ〔Co
（CO）₄〕；Mⁿ〔Co（CO）₄）_o（Ｍはｎ価の金属）；Co
（CO）₅CH₃OH；〔Co₂（CO）I₂〕；K₃〔Co（CO）
（CN）₅〕などが好適に用いられるが、これらに限
定されるものでなく、金属カルボニル化合物なら
何ら制限なく用いられる。 本発明においてこれらの金属カルボニル化合物
を用いるときは、該カルボニル化合物が液体であ
る場合、固体である場合、気体である場合のそれ
ぞれによつて反応する態様は異なるし、また反応
させる含ふつ素化合物が低分子化合物，高分子化
合物等によつて異なる。また反応させる含ふつ素
化合物が液体，気体，固体等の違いによつて反応
させる態様も異なる。したがつて、各々の場合に
ついて適宜、最良のものを選択すればよい。さら
にカルボニル化合物はそのまま用いてもよいし、
溶媒に溶解或いは分散させた状態で反応させても
よい。反応の圧力は常圧以下から200Kg／cm²以上
の加圧下に於いても行うことが出来る。反応温度
は溶液状態で反応させるときは含ふつ素化合物，
金属カルボニル化合物，或いは適宜溶媒を用いる
ときには該溶媒のいづれか一つが溶液状態を保つ
ている温度で、金属カルボニル或いは含ふつ素化
合物が分解しない温度以下で実施される。気体状
態で反応させるときは、金属カルボニル化合物の
蒸気圧を高くするため、含ふつ素化合物が分解し
ない程度で高温で実施してもよい。一般には金属
カルボニル化合物の特有の触媒作用を考慮して、
−50〜250℃の間で反応させるのが望ましく、特
に10〜150℃範囲の温やかな条件で反応させるの
が望ましい。 上記した金属カルボニル化合物のうち特に望ま
しいのは、鉄カルボニル化合物類である。溶媒は
用いてもよく用いなくともよい。用いる溶媒とし
ては、一般に金属カルボニル化合物と反応しない
有機，無機の溶媒が望ましい。更に望ましくは金
属カルボニル化合物が良く溶解する溶媒で且つ含
ハロゲン系のものが望ましいが、分散状態で反応
させてもよい。また溶媒としては二種以上の溶媒
を混合した系でもよいし、或いは適宜、有機，無
機の酸，塩基を添加してもいいが、望ましいのは
酸添加系であり、反応速度が早い。 特に本発明の方法は含ふつ素化合物が高分子化
合物の場合、特にパーフルオロ化合物に有用であ
る。即ち、含ふつ素高分子化合物への金属カルボ
ニル化合物の親和性，浸透性が大きいことが、反
応を極めて早く円滑に進めることが出来るのであ
る。さらに、含ふつ素化合物に対して強い親和性
を有する有機溶媒を共存させることによつて、一
層反応が円滑に進行する。 本発明において−SO₂X基を結合して有する含
ふつ素化合物と金属カルボニル化合物を接触させ
ることによつて、含ふつ素化合物にどのような反
応が生起しているのか明らかではないが、種々の
分析の結果スルホニルハライド基が消失し新らた
にカルボン酸基が生成している。更に、特に含ふ
つ素高分子化合物に本発明の反応を実施すると、
高分子化合物の種類にもよるが、現在充分に解析
し得ない他の反応も生起していると思われる。ど
のような反応機構によつて、特にスルホニルハラ
イドが消失し、カルボン酸基が生成するのか不明
であるが、金属カルボニル基に特有の強い触媒作
用によつて発生するものと思われる。 本発明において含ふつ素化合物と金属カルボニ
ル化合物を接触させたあとは、必要に応じて処理
された含ふつ素化合物を精製し、金属カルボニル
化合物，用いた溶媒などを除去する。なお含ふつ
素高分子化合物の場合には、金属カルボニル化合
物が該高分子化合物内へ著しく浸透し、且つ、金
属カルボニル化合物は不安定であるため、高分子
中で金属或いは金属酸化物に転化する場合があ
る。このようなときには酸或いは酸と有機溶媒の
混合物で洗滌抽出除去すればよい。或いは金属カ
ルボニル化合物が含ふつ素高分子化合物内に浸透
したまま、或いは該高分子化合物の表層部、表面
上に存在したままでも使用目的に支障がなければ
抽出除去する必要はない。また金属カルボニル化
合物またはその分解生成物が有するその特有の触
媒作用を積極的に利用していく場合には、むしろ
積極的に含ふつ素高分子体内，表層部あるいは表
面上に存在させた状態で使用すればよい。 具体的には、このような金属カルボニル化合物
で処理した含ふつ素高分子化合物を触媒として利
用する場合、例えば有機合成に於ける触媒として
用いるときは、有機含ふつ素系固体酸として或い
はその塩、例えば貴金属等をイオン交換させたも
のと、金属カルボニル或いは金属酸化物との相乗
作用による特異な触媒作用がある。或いは処理さ
れた含ふつ素高分子化合物を膜状物として、電極
反応の隔膜として用いる場合には、膜表面上に存
在する貴金属或いは金属酸化物の特異な電気化学
的な触媒作用が発揮される。即ち、本発明の処理
方法によつて得られた含ふつ素化合物は含ふつ素
化合物に於ける独得の化学反応によつて、新しい
官能基が導入されると同時に、特に高分子化合物
にあつては、金属カルボニル化合物を除去して変
性された高分子化合物本来の特性を利用すること
も出来るし、金属カルボニル及びその変性化合物
の共存下に特異な機能を発揮することも出来るの
である。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によつて何ら
拘束されるものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合物で、加水分解して
スルホン酸基としたときの交換容量が0.91ミリ当
量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）である高分子膜状物で厚み
が２ミルのものが２枚の間にポリテトラフルオロ
エチレンの平織布（400デニールの糸をタテ・ヨ
コともに50本／inchで織つたもの）をはさんで融
着し、一枚の膜状物とし、更にこの上に２ミルの
同じフイルムを融着して、樹脂部分が６ミルの高
分子膜状物とした。 次いで、これはカ性カリウム，ジメチルスルホ
キシドおよび水の三成分系からなる浴で加水分解
してスルホニルフルオライド基をスルホン酸カリ
ウム基に変換した。この膜を1N塩酸中に浸漬し
てスルホン酸カリウム基をスルホン酸基に変換し
て後、120℃に加熱して減圧乾燥したのちステン
レス製の膜の片面だけ反応出来る反応装置に組み
込んで140℃に加熱し、更に減圧したのち、140℃
に加熱した五塩化リンの蒸気を膜の一方の膜面に
50cmＨｇの量導入し、140℃に60分間放置して反
応させた。次いで五塩化リン蒸気を窒素ガスと置
換したのち、膜をとり出し水洗し一部を切りとつ
て乾燥後、膜表面を反射赤外吸収スペクトルで観
察したところ、スルホン酸型の膜に見られた1060
cm^-1の吸収は消失し、1420cm^-1にスルホニルクロ
ライド基特有の吸収が見られた。尚この膜を純水
中で煮沸し、0.5N−KCl中で電気抵抗を測定した
ところ350Ω−cm²（25℃，1000サイクル交流によ
る）であつた。他方、五塩化リンと反応させる前
のスルホン酸型の膜の電気抵抗は同じ条件で測定
して4.9Ω−cm²であつた（25℃で1000サイクル交
流による測定）。またクリスタルバイオレツトを
水とイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解し
た液に、これらの膜を浸漬したところ、スルホン
酸型の膜は全く均一に染色されたが、五塩化リン
と反応させた膜は膜の一方の面のみ25ミクロンに
わたつて染色されなかつた。 上記の五塩化リンで処理した膜を鉄ペンタカル
ボニルFe（CO）₅を満たして窒素でシールした反応
容器中に浸漬し、室温で２日間放置して後、メタ
ノールで充分に洗滌し、次いで減圧乾燥したの
ち、メタノールと水の１：１の混合溶液中に10％
となるようにカ性ソーダを溶解した加水分解浴中
に８時間浸漬して未反応のスルホニルクロライド
基をスルホン酸に変換した。更にこの膜を4.0規
定の塩酸とメタノールの１：１の混合溶液で洗滌
後、再びメタノール―水―カ性ソーダの加水分解
浴に浸漬してイオン交換膜とした。ところでこの
Fe（CO）₅で処理した膜を反応後、メタノールで洗
滌し、直ちに減圧乾燥後に赤外反射スペクトルを
測定した結果、約3400cm^-1のところに吸収が見ら
れた他に1420cm^-1のスルホニルクロライドの吸収
は消失し新らたにスルホン酸のナトリウム塩に相
当する1630cm^-1および1780cm^-1にカルボン酸基に
帰属する強い吸収が見られた。更に、この膜を塩
酸―メタノール溶液で洗滌したところ2000cm^-1の
吸収は消失し、1630cm^-1の吸収は弱くなつた。 ここで得られた膜状物を食塩電解に供した。即
ち、塩素化塩化ビニルで出来た二室式の食塩電解
セルに組込んで、陽極液としては4.5規定の食塩
水で、キレート性イオン交換樹脂によつて硬度成
分を0.1ppm以下に除去したものを用いた。陰極
室からは7.5N−NaOHを純水で添加しながら定
常的に取得した。電流密度は30A／ｄm²，電解温
度は85℃で電解時の有効通電面積は0.5dm²であつ
た。定常状態になつたあと分析したところ、
7.5N−NaOHを取得して電流効率96％で、苛性
ソーダ中のNaClの量は50％NaOH換算で46ppm
で電解電圧は3.68Vであつた。１ケ月後にも全く
性能の変化は認められなかつた。 他方、スルホン酸基を有する膜をそのままFe
（CO）₅の中に浸漬し、メタノール洗滌，メタノー
ルと水の１：１の溶液中に溶解したカ性ソーダ溶
液への浸漬，更にメタノールと4.0規定塩酸の混
合溶液での洗滌，更に加水分解浴へ浸漬して、ス
ルホニルクロライド基を有する膜に対して処理し
たと全く同じ処理を施して、同様に食塩電解を同
一の条件で実施した。7.5N−NaOHを取得して
電流効率は52％であり、苛性ソーダ中のNaClの
量は320ppm（50％NaOH換算）で、電解電圧は
3.5Vであつた。 実施例 ２ 実施例１で用いてスルホニルクロライド基を有
する高分子膜状物を第１表に示す各種の溶媒に溶
解した鉄カルボニル化合物の溶液中に浸漬して接
触・反応させ、次いで実施例１と同様にメタノー
ル洗滌，乾燥脱気，塩酸―メタノール混合溶液で
の洗滌，加水分解浴への浸漬をやつたのち、赤外
吸収スペクトルの測定、及び実施例１と同じセ
ル、同条件下で食塩電解を実施した。 尚、赤外吸収スペクトルは加水分解処理後更に
塩酸―メタノール混合溶液に浸漬して後、測定し
た。

【表】

【表】 実施例 ３ パーフルオロカーボン系化合物

【式】を、五塩化 リン10部をオキシ塩化リン100部に溶解した溶液
中に分散させ、110℃で８時間加熱還流した。次
いで沈降したパーフルオロカーボン系化合物を分
離したのち、減圧脱気後、水洗し、スルホニルク
ロライドを有する化合物とした。これを赤外吸収
スペクトルで分析したところ、1420cm^-1に明らか
にスルホニルクロライド基−SO₂XClに相当する
吸収が認められた。次いで、これを四塩化炭素中
に入れ、鉄ペンタカルボニルを四塩化炭素10部に
対して１部加えて還流を８時間行つたのち、該化
合物を分離して精製し、赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1420cm^-1の吸収は完全に消失し、
1790cm^-1にカルボン酸基−COOHに相当する新し
い吸収が観察された。 実施例 ４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合物で加水分解したと
きの交換容量が0.83ミリ当量／グラム乾燥樹脂
（Ｈ型）の粒状物で100〜300メツシユのものを用
いた。即ち、スルホニルフルオライド型のこの粒
状物を水―ジメチルスルホキシド―KOHの混合
溶液中に分散し、スルホニルフルオライド基を加
水分解してスルホン酸カリウムに変換した。次い
で、この粒状物を1N−HCl中に浸漬して酸型に
変換したのち、オキシ塩化リン10部に五塩化リン
２部を分散した中に入れて、110℃で加熱還流し
てスルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換
した。ここで反応した樹脂を130℃で80Kg／cm²の
圧力でプレス成型してフイルムとして赤外吸収ス
ペクトルを測定した。 同じフイルム成型，赤外吸収スペクトル測定の
操作を上記共重合物及び加水分解物についても実
施した。その結果、共重合物そのものでは1470cm
^-1に見られた吸収が、加水分解後は1060cm^-1に新
しい吸収が見られると同時に1470cm^-1の吸収は消
失した。更に五塩化リン―オキシ塩化リンで反応
させたものについては1420cm^-1の吸収が新らたに
見られ、1060cm^-1の吸収は消失した。 このスルホニルクロライド型の樹脂を、１，
１，２―トリクロロトリフロロエタン10部に鉄ペ
ンタカルボニル１部を溶解した中に分散し、アル
ゴン雰囲気にして一夜放置後、８時間還流を行な
つた。冷却後アルゴン雰囲気で濾別し、減圧脱
気・1N−HClとメタノールの１：１の液で充分
に洗滌後、８％のカ性ソーダのメタノール溶液中
に16時間浸漬して本発明の処理を施した含ふつ素
化合物を得た。この樹脂を再び1N−HClとメタ
ノールの１：１の液に平衡にして酸型にして同様
にフイルムとして赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、処理前に見られた1420cm^-1の吸収は消失
し、1790cm^-1に新しい吸収が見られた。次いでこ
の樹脂の交換容量を測定したところ、強酸性のイ
オン交換基の量は殆んど検出されず、弱酸性の陽
イオン交換容量が0.83ミリ当量／グラム乾燥樹脂
（Ｈ型）と定量出来た。尚、交換容量の測定は常
法に従つて行なつたが、溶媒としてはメタノール
と水の１：１の混合溶液を用いてイオン交換速度
を早めて行なつた。 実施例 ５ 実施例４で用いたテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチル―７
―オクテンスルホニルフルオライド）の共重合物
をスルホニルクロライド型に変換したものと用い
た。これを第２表に示す各種の金属カルボニル化
合物の中に浸漬してメタノール1N塩酸で洗滌し
て酸型にしたのち、赤外吸収スペクトルと弱酸性
及び強酸性のイオン交換容量を測定した。測定ま
での反応及び反応後の減圧・脱気・水洗及び加水
分解処理等は実施例４と同一条件で行なつた。

【表】 実施例 ６ 第３表に示す含ふつ素化合物を鉄ペンタカルボ
ニルの中に分散或いは溶解して、アルゴン雰囲気
下において、48時間，40℃で撹拌反応させた。次
いで、鉄ペンタカルボニルを減圧除去して、残渣
を1N−HClで充分にくり返し洗滌後、充分に水
洗してKBr錠剤法によつて赤外吸収スペクトル
を測定した。

【表】

【表】 実施例 ７ 次式の構造を有する0.15mmの厚みの高分子膜状
物で、これにポリテトラフルオロエチレンの平織
布を加熱 融着圧入したものを用いて次の反応を行なつ
た。Rh₂（OOCCH₃）₄1部，１―プロパノール60
部，40％テトラフルオロホウ酸２部を加え混合し
て、これに一酸化炭素ガスをゆつくり吹き込んで
75〜80℃に24時間撹拌下に保つた後冷却すること
によつて、橙黄色の結晶が得られた。これは赤外
吸収スペクトルその他からRh₆（CO）₁₆であること
が分つた。これを濾別乾燥後、再びクロロホルム
中に飽和になるまで溶解した。 次いで、この溶液中に上記の高分子膜状物を５
時間，25℃で浸漬後、取り出して風乾した。これ
を10％NaOHの水とメタノールの１：１混合溶
液中に16時間室温で浸漬した。これによつて膜内
の未反応の−SO₂Cl，−COClをスルホン酸ソー
ダ，カルボン酸ソーダに変換した。この膜を再び
水洗・風乾をしたのち、150℃で酸素雰囲気で８
時間加熱した。この膜をＸ線マイクロアナライザ
ーによつてルテニウムの分布を膜の断面について
調べたところ、膜の表層部（両面）約10ミクロン
のところにのみ分布していた。そして、特に表面
に多量に存在していた。 この膜を用いて実施例１と同様の装置及び条件
で飽和食塩水の電気分解を実施した結果を第４表
に示す。また第４表には本発明の処理を施してい
ないイオン交換膜についても同じ条件で飽和食塩
水の電気分解を実施した。即ち、前記の0.15mmの
厚みを有する−SO₂Clと−COClの官能基を有す
る高分子膜状物を10％NaOHの水とメタノール
の１：１の混合溶液中に16時間室温で浸漬して、
カルボン酸ソーダとスルホン酸ソーダをイオン交
換基とするイオン交換膜を製造して、本発明の膜
と比較した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −SO₂X基（Ｘはハロゲン，水素，金属イオ
   ンまたは有機陽イオンである）を有する含ふつ素
   化合物を、金属カルボニル化合物と接触させるこ
   とを特徴とする含ふつ素化合物の処理方法。 ２ −SO₂X基が（―CFY）―_oSO₂X基（Ｘは上記と
   同じ、Ｙはハロゲンまたは水素、ｎは１〜20正の
   整数である）として結合する含ふつ素化合物を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３ −SO₂X基が−Ｏ（―CFY）―_oSO₂X基（Ｘ，Ｙ
   およびｎは上記と同じである）として結合する含
   ふつ素化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の処理方法。 ４ −SO₂X基を有する含ふつ素化合物が高分子
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の処理方
   法。 ５ 含ふつ素化合物がパーフルオロカーボン系高
   分子物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の処理方法。 ６ 含ふつ素化合物がパーフルオロカーボン系高
   分子膜状物である特許請求の範囲第５項記載の処
   理方法。 ７ −SO₂X基がスルホニルクロライド基である
   特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ８ 金属カルボニル化合物が鉄カルボニル化合物
   類である特許請求の範囲第１項記載の処理方法。