JPS6358335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版、多色印刷の校正刷版、
IC回路やホトマスクの製造に適するポジ型感光
性組成物に関するものであり、特にキノンジアジ
ド化合物を含有してなる感光性組成物に、特定の
増感剤を添加して高感度化したポジ型感光性組成
物に関するものである。さらに詳しくは、現像許
容性に悪影響を及ぼすことなく、感度を高め、か
つ網点再現性を小さくする（点減り効果を大きく
する）ことができるポジ型感光性組成物に関す
る。 キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組
成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物として
平版印刷版の製造やホトレジストとして工業的に
用いられてきた。従来、このキノンジアジド系の
ポジ型感光性組成物の感光性を高める方法につい
て種々の提案がなされてきたが、満足すべきもの
は得られていない。たとえばキノンジアジド化合
物の量を少なくすると、当然感度は上昇するが、
それに伴つて現像時における現像許容性（最適現
像が得られる時間巾。以下、同じ。）が狭くなり、
実用的でなくなるという欠点が生じる。また、キ
ノンジアジド化合物に、アルカリ水溶液溶解性の
大きいバインダー樹脂を組合せた系は、たはり見
かけの感度は上昇するが、前記の場合と同じく、
現像許容性が狭くなるという欠点を有している。 また、キノンジアジド化合物を含む感光性組成
物に非感光性の化合物（増感剤）を添加して、感
度を上昇させる技術が提案されているが、いずれ
も充分な効果を得ておらず、また種々の欠点を有
しているのが現状である。 例えば、米国特許第3661582号明細書に記載さ
れているように、一定の複素環式化合物、例えば
２−アザシクロノナン−２−オン、インドール、
キナゾリン及びテトラゾールの添加によつて感度
を上昇させることができるが、この場合も上記し
た場合と同様に極度に狭い現像許容性を有するに
すぎない。 特公昭46−42449号公報には、写真感光度を上
昇させるための種々の添加剤、例えばトリフエニ
ルメタン染料、ベンズアルデヒド−ｍ−トリルヒ
ドラゾン、ハロゲン化炭化水素及びアゾ染料が記
載されているが、これらの化合物は高感度につい
て顕著な作用を有しない。 また、同じ目的でｏ−安息香酸スルフイミド、
ヒダントイン及びその誘導体、チオヒダントイン
及びその誘導体の添加が提案されている（特開昭
50−36203号公報参照。）。さらに、同じ目的で環
式酸無水物の添加剤が提案されている（特開昭52
−80022号公報、および後記実施例の「比較例２」
参照。）。また同じ目的でピクリン酸、ニコチン酸
等の酸化合物の添加剤も提案されている（特開昭
52−40125号公報、および後記実施例の「比較例
４」参照。）。これらの場合にも、感度の上昇が認
められる程度の添加量においては、現像時におけ
る現像許容性が極端に狭く実用的でない。さら
に、ポリヒドロキシベンゾフエノンを含有する感
光性複写材料についても提案されている（特開昭
52−54503号公報参照。）が、該化合物は支持体へ
の接着性を改善するために添加されており、これ
と関連して、感度を高めている技術であつて、高
感度についての顕著さはみられない。また、感度
上昇を目的としてヒドロキシベンゾフエノンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物の添加が提案され
ている（特開昭55−73045号公報、および後記実
施例の「比較例３」参照。）が、この場合は、前
記特開昭52−54503号公報中の化合物の場合と同
様に、明らかな感度の上昇が認められるにはかな
りの添加量が必要であり、現像許容性と耐薬品性
の低下は甘受しなければならない。 そこで、本発明の目的は、特定の添加物を含有
させることにより、この際、現像許容性等の他の
重要な性質に不利な影響を与えることなしに、キ
ノンジアジト型感光性物質の感度を向上させるこ
とができるポジ型感光性組成物を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は、網点再現性を小さくする
（点減り効果を大きくする）ことができるポジ型
感光性組成物を提供するにある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかであろう。 本発明の上記目的は、キノンジアジド型のポジ
型感光性物質および下記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性
組成物によつて達成される。 一般式〔Ｉ〕 上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換アリール
基、シクロアルキル基またはアルカリ金属原子を
示す。 このうちアルキル基としては炭素原子数１〜18
のものが含まれ、好ましくは炭素原子数１〜４の
ものである。また、これらは直鎖でも分岐してい
ても良く、このアルキル基の具体例としては、メ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉ−
アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリ
ル、セチルおよびステアリル等の各基があげられ
る。アラルキル基としては、ベンジル、フエネチ
ル、３−フエニルプロピルおよび２−ナフチルメ
チル等の各基があげられる。アリール基及び置換
アリール基におけるアリール基としては、フエニ
ル、ナフチル、アントリル、フエナントリル等の
各基があげられる。置換アリール基におけるアリ
ール基への置換基としては、低級アルキル基（炭
素原子数１〜４）、アルコキシ基（炭素原子数１
〜４）、アシル基（炭素原子数２〜４）、ハロゲノ
基（クロル、ブロムなど）、ニトロ基、水酸基お
よびカルボキシ基があげられ、上記の置換基を２
つ以上含んだり、また組合せても構わない。シク
ロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等の各基があげられ
る。そして、アルカリ金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等があげ
られる。 本発明に用いられるキノンジアジド化合物とし
ては、１，２−ジアゾベンゾキノンスルホン酸ク
ロライドとポリヒドロキシフエニルとのエステル
または１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂と
のエステルであるのが最も好ましい。その他の好
適なキノンジアジト化合物としては、米国特許第
3046120号および同第3188210号の各明細書中に記
載されている１，２−ジアゾベンゾキノンスルホ
ン酸クロライドまたは１，２−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸クロライドとフエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用
なキノンジアジド化合物としては数多くの特許公
報等に報告され、知られている。たとえば、特開
昭47−5303号、同48−63802号、同48−63803号、
同48−96575号、同48−13354号、同49−38701号、
特公昭41−11222号、同43−28403号、同45−9610
号、同49−17481号の各公報、米国特許第2797213
号、同第3454400号、同第3544323号、同第
3573917号、同第3674495号、同第3785825号、英
国特許第1227602号、同第1251345号、同第
1267005号、同第1329888号、同第1330932号、ド
イツ特許第854890号などの各明細書中に記載され
ているものをあげることができる。 また、本発明に係るポジ型感光性組成物中には
必要に応じてバインダー成分を添加することがで
きる。例えば好適なをのとしてアルカリ水溶液可
溶性のノボラツク樹脂があげられる。このような
ノボラツク樹脂の例としては、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹脂など
を代表例としてあげることができる。 全組成物中のキノンジアジド化合物の量は10〜
50重量％であり、より好ましくは20〜40重量％で
ある。また、上記バインダー成分の配合量は全組
成物中の45〜80重量％であり、好ましくは50〜70
重量％である。 本発明においてキノンジアジド化合物と組合せ
て使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
としては、あらゆる種類の没食子酸及び没食子酸
誘導体を含み、例えば次のようなものが代表例と
してあげられる。すなわち、没食子酸、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｉ−プロピ
ル、没食子酸ｔ−ブチル、没食子酸ラウリル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ベンジル、没食子酸
フエニル、没食子酸シクロヘキシル、タンニン
酸、ジ没食子酸、没食子酸カリウム等がある。こ
れらの化合物のうち、本発明において特に好まし
い化合物は没食子酸、没食子酸メチル及び没食子
酸エチルである。上記化合物の添加量は、全組成
物中の0.5〜20重量％が適当であり、より好まし
くは１〜７重量％である。 本発明に係るポジ型感光性組成物中にはさら
に、充てん剤、色素、染料、顔料、光分解性酸発
生剤、塗布性改良のための界面活性剤、及び他の
常用の添加剤及び助剤を含有することができる。
これらの添加剤類はその種類によつても異なる
が、概してその添加量は全組成物に対して0.01〜
20重量％、好ましくは0.05〜10重量％が適当であ
る。本発明において好ましく用いられる染料とし
ては、塩基性染料および油溶性染料がある。具体
的には、ビクトリア・ピユア・ブルー・BOH、
ビクトリア・ブルー・BH、メチル・バイオレツ
ト、アイゼン・マラカイト・グリーン（以上、保
土谷化学工業製）、パテント・ピユア・ブルー・
VX、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以
上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並びにス
ーダン・ブルー・、ビクトリア・ブルー・F4R
（以上、B.A.S.F.製）、オイル・ブルー・＃603、
オイル・ブルー・BOS、オイル・ブルー・Ｎ
（以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料
があげられる。 本発明に係る感光性組成物は、アルミニウム
板、亜鉛板、銅板、クロームメツキが施こされた
鉄板、プラスチツクフイルム、紙、例えばバイメ
タル、トライメタル、プリント配線用銅・プラス
チツク板、酸化クロム蒸着ガラス板の如き積層板
など適当な支持体上に塗布乾燥して種々の用途に
供される。この際、支持体は接着性改良等のため
電気的、機械的あるいは化学的に表面処理されて
いてもよい。 本発明に係る感光性組成物は、塗布する際には
種々の有機溶媒に溶かして使用に供されるが、こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミドなどがあり、これらを単独あるいは混合して
使用することができる。上記塗布液成分中の固形
分濃度は、１〜50重量％の範囲が望ましい。ま
た、塗布量は用途によつても異なるが一般的に固
形分として0.5〜3.0g／m²が適当である。また、
塗布方法としては従来公知のあらゆる塗布技術を
用いることができる。 こうして得られた感光材料の使用に際しては、
従来から常用されている方法が適用され得、例え
ば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光
面に密着して露光し、次いでこれをアルカリ水溶
液にて現像することにより、原画に対してポジ型
のレリーフ像が得られる。露光に好適な光源とし
ては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
が使用され、現像に使用されるアルカリ水溶液と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの水溶液のようなアルカリ
水溶液がある。このときのアルカリ水溶液の濃度
は、感光性組成物およびアルカリの種類により異
なるが、概して0.1〜10重量％の範囲が適当であ
り、また該アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加える
こともできる。 本発明に係る感光性組成物を用いた感光材料、
特に平版印刷版は、従来のポジ型感光性組成物を
用いて成るそれに比べて感度が高く、従つて露光
時間が短縮でき、作業性が向上する。キノンジア
ジド化合物を含むポジ型感光性組成物に特有なア
ルカリ性現像液中での中間調濃度部での発色およ
び網点部分のフリンジ部の発色を抑え、所謂足の
きれの良いシヤープな線画および網点画像を再現
することができる。またこれらの現像の結果と思
われるが、グレースケールを用いた露光の際に、
中間調部分の段数の減少が見られ、また網点スケ
ール露光においては網点再現性が小さくなる（点
減り効果が増大する）効果もある。 このように本発明に係る感光性組成物を用いた
感光材料、特に平版印刷版は極めて有用であり、
他の感光性組成物を用いた場合にない特徴をも付
与することができる。 以下実施例を挙げて本発明を例証するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではな
い。 実施例 １ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル化物 3.00g クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク樹
脂 9.00g 没食子酸 0.36g ビクトリア・ピユア・ブルー・BOH（保土谷化
学工業株式会社製、染料） 0.12g メチルセロソルブ 100g 上記組成の感光性塗布液を、電気化学的に粗面
化され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗
布した。このときの乾燥後の膜重量は2.5g／m²で
あつた。 こうしてつくられた感光板の表面にポジ透明原
画を密着させて、2KWのメタルハライドランプ
で70cmの距離から60秒間露光し、２％メタ珪酸ソ
ーダ水溶液により、25℃で45秒間現像を行なつ
た。この時の適正露光時間は濃度差0.15のグレー
スケール（さくらステツプタブレツト・タイプ
TPS−Ａ）で５段が完全にクリアーとなる点と
した。この際、同時に150線／インチの網点スケ
ール（さくらステツプ・タブレツト・タイプ
TPS−Ｂ）を通して、露光を行ない、感光板上
の網点面積の再現性（以下、網点再現性と称す。）
をみた。網点解析装置（さくらエリアダツク−
1000）によつて原稿面積率49％の網点の感光板上
での面積率を測定したところ、37.3％であつた。 また、２％メタ珪酸ソーダ水溶液で25℃におい
て上記グレースケールでクリアー段数変化が一段
以内となる時間（以下、現像許容性と称す。）は
６分間以内であつた。 以上のようにして得られた印刷版をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。 比較例 １ 上記実施例１において用いた感光性塗布液中、
没食子酸を除外した以外は、実施例１と同じくし
て感光板をつくつた。 こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を
用いて実施例１と同一の条件下で現像を行なつ
た。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレースケ
ールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露光
時間）は125秒間であつた。 上記実施例１と該比較例１の結果から明らかな
ように、感光度は没食子酸を感光層に添加するこ
とによつて約２倍上昇することがわかる。 また、このとき実施例１と同一の網点スケール
を用いて感光板上での網点面積率を測定したとこ
ろ、40.2％であつた。 従つて、実施例１に示す没食子酸添加によつて
この比較例１の添加しない場合と比べて約３％網
点再現性を小さくする（点減り効果を大きくす
る）ことができることがわかる。 また、上記比較例１の感光板は、２％メタ珪酸
ソーダ水溶液を用いた25℃における現像許容性は
６分間以内であつて、実施例１の結果と同じであ
つた。従つて、本発明による没食子酸添加の悪影
響は見られないことがわかる。 比較例 ２ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化物（米国特許第3635709号、実
施例１に記載のもの） 0.30g クレゾールノボラツク樹脂 0.97g テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g ベンジルアルコールとコロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業株式会社製）との付加物 0.03g （コロネートＬ：トリメチロールプロパン１モ
ルにトルエンジイソシアネート３モルを付加さ
せたポリイソシアネート化合物） オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製、染料） 0.01g エチレンジクロライド 10g 酢酸２−メトキシエチル 10g 上記組成の感光性塗布液（特開昭52−80022号
公報の実施例１参照。）を、電気化学的に粗面化
され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗布
した。このときの乾燥後の膜重量は2.3g／m²とな
るようにした。 こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を
用いて実施例１と同一の条件下で現像を行なつ
た。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレースケ
ールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露光
時間）は85秒間であつた。また、このとき実施例
１と同一の網点スケールを用いて感光板上での網
点面積率を測定したところ、39.6％であつた。 また、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を用いた25℃
における現像許容性は４分間以内であつた。 以上の結果からわかるように、こうした環状酸
無水物を添加した系は、明らかに感光度の上昇は
見られるが、本発明に用いられる化合物に比して
効果が小さく、現像許容性への影響も無視できな
い。 比較例 ３ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロライド３モルとからなるエステ
ル化物 0.73g ２，2′−ジヒドロキシ−ジナフチル−（１，1′）
−メタン１モルとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロライド２モルとから
なるエステル化生成物 0.55g ナフトキノン−１，２−ジアジド−４スルホニ
ルクロライド 0.17g クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク樹
脂（軟化点105〜120℃） 5.33g クリスタルバイオレツト（B.A.S.F.製、染料）
0.06g ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物 0.68g メチルセロソルブ 40g テトラヒドロフラン 50g 酢酸ブチル 10g 上記組成の感光性塗布液（特開昭55−73045号
公報の実施例１参照。）を、電気化学的に粗面化
され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗布
した。このときの乾燥後の膜重量は2.5g／m²とな
るようにした。 こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を
用いて実施例１と同一の条件下で現像を行なつ
た。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレースケ
ールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露光
時間）は100秒間であつた。また、このとき実施
例１と同一の網点スケールを用いて感光板上での
網点面積率を測定したところ、40.7％であつた。
また、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を用いた25℃に
おける現像許容性は６分間以内であつた。 以上の結果からわかるように、こうしたヒドロ
キシベンゾフエノン−ホルムアルデヒド樹脂の添
加は、現像許容性への影響はほとんどないが、感
光度の上昇については本発明に用いられる化合物
に比して効果が著しく小さい。 実施例 ２ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとｍ−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル化物 4.00g （特公昭45−9610号公報の実施例３参照。） クレゾールノボラツク樹脂 8.00g 没食子酸エチル 0.48g ビクトリア・ピユア・ブルー・BOH（保土谷化
学工業株式会社製、染料） 0.06g オイルブルー2N（オリエント化学工業株式会社
製、染料） 0.04g エチルセロソルブ 100g 上記組成の感光性塗布液を、実施例１と同じ電
解研磨および陽極酸化のアルミニウム板に、乾燥
後の膜重量が2.3g／m²となるように塗布した。 こうして得られた感光板を実施例１と同じくし
て、最適露光時間及び現像許容性を調べた。その
結果、最適露光時間は68秒間であり、現像許容性
は６分間以内であつた。また実施例１と同一の網
点スケールを用いて感光板上での網点再現性を測
定したところ、37.9％であつた。 以上のようにして得られた印刷板をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。 実施例 ３ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル化物 3.50g クレゾール−フエノール−ホルムアルデヒド−
ノボラツク樹脂 8.50g 没食子酸カリウム 0.33g オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製、
染料） 0.07g クリスタルバイオレツト（B.A.S.F.製、染料）
0.07g メチルセロソルブ 90g シクロヘキサノン 10g 上記組成の感光性塗布液を、ナイロンブラシに
よつて機械的に粗面化され、かつ陽極酸化された
アルミニウム板に塗布した。このときの乾燥後の
膜重量は2.1g／m²であつた。 こうして得られた感光板を実施例１と同じくし
て、最適露光時間及び現像許容性を調べた。その
結果、最適露光時間は65秒間であり、現像許容性
は６分間以内であつた。また実施例１と同一の網
点スケールを用いて感光板上での網点再現性を測
定したところ、37.5％であつた。 以上のようにして得られた印刷版をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。 比較例 ４ 上記実施例１において用いた感光性塗布液中、
没食子酸に代えて下記表１に記載の酸化合物を用
いた以外は、実施例１と同じくして感光板をつく
つた。 こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を
用いて実施例１と同一の条件下で現像を行つた。
同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレースケール
で５段が完全にクリアーとなる点（最適露光時
間）を測定し、同表に示した。 また、このとき実施例１と同一の網点スケール
を用いて感光板上での網点面積率を測定し、同表
に示した。 更に、２％メタ珪酸ソーダ水溶液を用いた25℃
における現像許容性を実施例１と同じく測定し、
同表に示した。

【表】 表１から明らかなように、表１記載の酸化合物
を、高感度化に必要かつ充分量だけ用いると、現
像許容性が狭くなり、効果がほとんど見られない
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キノンジアジト型のポジ型感光性物質および
   下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。 一般式〔Ｉ〕 （一般式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子、アルキル基、
   アラルキル基、アリール基、置換アリール基、シ
   クロアルキル基またはアルカリ金属原子を示す。）