JPS6359740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本出願は、平面度の低い分子より平面度の高い
分子を分離する方法に関する。特に、巨大孔質樹
脂性ポリマーを部分的に熱分解して出来る粒子を
使つて、平面度の高い分子を分離する方法に関す
る。 分子篩は、混合物の各成分をそれらの分子の大
きさにもとづき分離すると云う有名な方法を提供
してくれる。かゝる分離方法は、沸点が近すぎて
分別蒸留を適用する事がむづかしい諸化合物の混
合体の成分分離にしばしば用いられ、アレン氏の
米国特許3960520号、ロスバツク氏の米国特許
3960774号、金岡氏等の米国特許4069172号、なら
びにロスバツク氏等の米国特許4079094号中に述
べられている。これらの分離プロセスは、結晶性
アルミノ珪酸塩またはゼオライトの孔の大きさに
影響される。これらの物質は、円形あるいは円筒
状の孔を有し、それらの孔は、製造プロセス中に
制御下に均一な大きさにそろえる事が出来る。ゼ
オライトの分子篩を製造する場合の孔の範囲は、
通常３ないし20オングストローム単位（0.3ない
し2.0ナノメートル）の間にあり、どんな分子篩
もこの範囲の中で非常に狭い範囲の孔径を有する
のが普通である。かゝる分子篩を使つて分離され
る物質の代表例として、窒素、酸素ならびに炭酸
ガス（3.3オングストローム）などの固定ガス、
ｎ−ブタン（4.3オングストローム）、イソブタン
（5.0オングストローム）、ネオペンタン（6.2オン
グストローム）などの脂肪族系炭化水素、そして
シクロヘキサン（厚さ、4.8オングストローム、
巾6.8オングストローム）などの脂環式分子及び
ベンゼン（厚さ3.7オングストローム、巾7.0オン
グストローム）、キシレン異性体などの芳香族分
子を含む環式化合物がある。これらの分離におい
ては殆んどの場合、ゼオライトの孔より小さい分
子が交換体の格子に入り捕捉あるいは吸着され、
孔より大きい分子は何の影響もうけずに交換体を
通過する。吸着分子は後に、交換体の吸着分子に
対するよりも強い親和力を示す物質により、交換
体から脱着される。 炭化吸着剤が分離目的に広く用いられるが、木
炭や石炭などの物質は分子篩としての性質を持つ
ている事が証明されている。モフン氏の米国特許
3066099号中に、これら物質の構造ならびに活性
がのべられている。メイソン氏等の米国特許
3222412号においては、平面状分子を吸着し三次
元構造の分子は受けつけない吸着剤を無煙炭を酸
化して製造する方法が説明されている。この様
に、この吸着剤を使用して、シクロヘキサンをベ
ンゼンから分離する事が出来る。酸化無煙炭は、
分子篩性能を示す他の炭化物質同様、特に粒子の
破砕性ならびに製造原料に対する制御の不能と云
う欠点を有している。 本明細書中に参照されている本発明者の米国特
許4040990号は、巨大孔質合成ポリマーの部分熱
分解により出来る粒子につき発表している。これ
らの粒子は、粉砕とは粒子の表面欠落に対し大き
な抵抗力を持つており、その原料が合成ポリマー
の故に、粒子を製造する場合注意深く制御し、極
めて一定な性質を持たせる事が出来る。これらの
粒子は一般の吸着性を有している事が知られてい
る。 米国特許4040990号中の部分熱分解させた巨大
孔質ポリマーのこれら粒子のあるもの及び更に高
温で熱分解させたそれらの類似品、例えば英国特
許1525420号中の粒子は、平面状分子を平面度の
低い分子に優先して選択的かつ可逆的に吸着する
事が、現在判明している。本発明の方法に使用さ
れる微粒子吸着剤は、比較的高温で熱分解される
ために、粒子中に残存する炭素の多くは、グラフ
アイト構造を形成するをのと考えられる。グラフ
アイトは平面状構造をもつことはよく知られてい
る。上記炭素が平面状のグラフアイト構造に移行
するときに、樹脂の細孔を部分的に崩壊させ、分
子スケールでは長く狭いスリツト型の開口をもつ
平面状のものへと形を変え、この開口に、厚い、
嵩高の非平面状分子よりも、平面状分子がより容
易にすべりこみ、吸着されるため、本発明の方法
が有効に機能するものと考えられる。平面状なら
びに非平面状分子の混合物をこれら粒子と接触さ
せると平面状分子は吸着され、次いで粒子を混合
物から分離すると混合物中の平面状分子の濃度が
下る。更に粒子を処理して、多くの場合本質的に
混合物中に非平面状分子を含まない吸着平面状分
子を溶出する事が出来る。この分離プロセスは、
かかる混合物の或る量を上記粒子と接触させ、平
衡状態に達する迄接触を続け、ついで混合物を粒
子から分離する事より成る。或いは、同分離プロ
セスは、上記混合物を粒子床を通して連続的に流
す事より成る。固体吸着剤と液状混合物を接触さ
せるこれらの方法ならびに幾つかのそれらの修正
法は、イオン交換及び吸着剤技術の形でよく知ら
れている。 部分熱分解させた巨大孔質ポリマー粒子により
選択的且つ可逆的に吸着される平面状分子として
は、例えばナフタレン、インデン、アントラセ
ン、フエナントレン、ベンゾナフテン、アセナフ
タアントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、
ベンゾアントレン、１，９−ベンゾアントロ−10
−ン、10，11−ベンゾフルオルアントレン、３，
４−ベンゾピレン、ならびに６，12−クリソキノ
ンなどの多環式芳香族化合物及びそれらの置換
体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチ
レン、ジビニルベンゼン、フエノール、ハロゲン
化フエノール、キノン、ハイドロキノン、アクリ
ジン、ならびに９，10−アントラキノンなどの単
環式芳香族化合物の小成分による置換体及びイソ
キノリン、β−アントラキノリン、ジベンゾ−ｐ
−ジオキシン、ハロゲン化ジベンゾ−ｐ−ジオキ
シン、アゾベンゼン、ハロゲン化アゾベンゼン、
テトラハイドロフラン、１，３，５−トリアゼ
ン、ならびにキサントプリテンなどの複素環式芳
香族化合物、縮合複素環式芳香族化合物及び縮合
複素環式芳香族化合物の置換体がある。 本発明の方法を用いる事が出来る有用なプロセ
スの例として、単量体からの重合抑制剤の除去が
ある。例えば、メタクリル酸メチルからハイドロ
キノンの除去、コークス炉廃ガス流から毒性の多
環式芳香族化合物の除去、除草剤２，４，５−ト
リクロロフエノキシ醋酸（２，４，５−Ｔ）から
毒性の極めて強いジオキシンの除去、ならびに非
架橋性のエチレン結合１つを有する単量体、市販
ジビニルベンゼンの主要不純物として発生するエ
チルビニルベンゼンよりエチレン結合２つを有す
る架橋性単量体ジビニルベンゼンの除去など。 本発明に使用する微粒子吸着剤は、本出願人が
米国特許4040990（対応日本特許出願、特開昭51−
126390）にすでに開示したように一般に次のよう
にして製造できる。 本発明に使用される微粒子吸着剤の出発原料重
合体は、一種またはそれ以上のモノエチレン系又
はポリエチレン系不飽和単量体又は縮合によつて
反応し巨大網状重合体及び共重合体を与える単量
体の巨大網状単独重合体又は共重合体を含む。こ
の原料重合体を制御された条件で熱分解する。最
も望ましくは、この熱分解は、巨大網状構造を保
持して高収率の炭素を与えるために、溶解するこ
となしにその重合体を炭化させる炭素固定成分で
置換した巨大網状合成重合体のビーズを用いて、
例えばアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、又は
類似のものより成る不活性雰囲気中で実施する。
適した炭素固定成分は、スルホネート、カルボキ
シル、アミン、ハロゲン、酸素、スルホネート
塩、カルボキシレート塩及び四級アミン塩であ
る。これらの基はイオン交換樹脂の製造において
重合体を官能化するために用いられる反応のよう
に、よく知られた通常の技術によつて原料重合体
に導入される。炭素固定成分はまたその反応性前
駆体を巨大網状重合体の細孔中に吸収させ、同時
に又は加熱中に、炭素固定成分を重合体上に化学
的に結合させることによつても生成される。これ
らの反応前駆体の例は、硫酸、酸化剤、硝酸、ル
イス酸、アクリル酸等である。炭素固定成分は、
熱分解中カーボンの揮発を防止するのに役立つい
づれの成分でもよいのであつて、この成分の正確
な化学的性質は重要でない。 本発明の実施に際し使用する部分熱分解した巨
大孔質ポリマー粒子として好ましいものは、少な
くとも500℃、更に望ましくは約800℃ないし1200
℃の熱分解したものである。これら粒子に対する
他の変数、例えばポリマーの原料単量体、炭素固
定成分などは、上記米国特許4040990号中に述べ
られている通りである。炭素固定部分を作る原料
としては硫酸が望ましく、硫酸は熱分解に先立ち
ポリマーの孔の中に吸収させる事が出来る。ポリ
マーのスルホン化が加熱の初期段階に起り、その
結果スルホネートで官能化されたポリマーの熱分
解が温度上昇と共に起る。 非平面状のエチルビニルベンゼンから平面状の
ジビニルベンゼンを分離する以下の特別プロセス
は、本発明のプロセスを用いる事が出来る有用な
分離法の典型例である。エチルビニルベンゼン及
びジビニルベンゼンより成る市販混合物を部分熱
分解した巨大孔質ポリマー粒子と接触させてジビ
ニルベンゼンを吸着後、混合物から粒子を分離
し、次いでメタノールまたはヘキサンなどの非溶
出溶剤で粒子を洗い混合物を除去する。次に本質
的にエチルビニルベンゼンを含まないジビニルベ
ンゼンを、トルエンなどの溶出溶剤を使つて吸着
剤粒子から溶出する。 ２，３，7.8−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジ
オキシン（TCDO）などの副産物として存在す
る毒性の極めて強い平面状ジオキシンを、２，
４，５−トリクロロフエノキシ醋酸（２，４，５
−Ｔ）から分離する事が出来る。２，４，５−Ｔ
の溶液を部分熱分解した巨大孔質ポリマー粒子に
接触させてジオキシンを吸着後、粒子を溶液より
分離する。次いで、粒子を非溶出溶剤で洗い２，
４，５−Ｔを回収する。作業環境内での毒性物質
の移動を抑制するのが望ましいので、吸着ジオキ
シンを溶出して溶液の形で廃棄するための処理、
取扱いをせずに、吸着粒子中にそのまゝ残し埋設
あるいは焼却などの処分をする事が出来る。 以下の実施例は、本発明のプロセスを更に具体
的に説明する為に示すが、本発明のプロセスを限
定するものではない。パーセントはすべて、別段
指示のない限り重量で示してあり、使用試薬はす
べて、別段言及のない限り、高品質の市販品であ
る。 以下の実施例においては、吸着剤は、上記参照
の米国特許4040990号に従い、スチレン−20％ジ
ビニルベンゼンのスルホン化大孔質樹脂粒子から
作られる。吸着剤Ａは窒素ふんい気中800℃で部
分熱分解したものであり、吸着剤Ｂは吸着剤Ａを
500℃で短時間酸素にさらして出来たものである。
吸着剤Ｃは窒素ふんい気中500℃で部分熱分解し
たものである。 実施例 １ この実施例は、エチルビニルベンゼンとジビニ
ルベンゼンの混合物である市販ジビニルベンゼン
中のエチルビニルベンゼンと純粋のジビニルベン
ゼンを、吸着剤Ｂを使つてクロマトグラフ法で分
離する場合を示す。 粒子径が60メツシユ以下の吸着剤Ｂの試料
33.57gをヘキサン中に懸濁させ、直径１cmのカラ
ムに移した。出来る床量は55mlであつた。エチル
ビニルベンゼン（EVB）1.077g、ｍ−ジビニル
ベンゼン（ｍ−DVB）1.003g、及びｐ−ジビニ
ルベンゼン（ｐ−DVB）0.302gを含む市販ジビ
ニルベンゼン試料2.382gをカラムの頂上に移液し
た。同試料を４床量のヘキサンを使つてカラム中
を流しエチルビニルベンゼンを溶出し、ついで４
床量のトルエンを使つてジビニルベンゼンを溶出
したが、流速は何れも一時間当り３床量であつ
た。一定床量の溶剤が通過する毎に溶出液を分け
取り、夫々の溶出液についてエチルビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼ
ンを定量した。結果を表１に示す。（ｍ−DVBに
対する100パーセント以上の値は、分析技術のた
め生じたものである。）

【表】 実施例 ２ この実施例は、実施例１のクロマトグラフ法分
離に於て、ジビニルベンゼンの溶出剤としてスチ
レンを使用した場合を示す。 カラムを実施例１の場合の様に準備した。即
ち、60メツシユ以下の粒子径を持つ吸着剤
B16.8gを直径１cmのカラム中に充てんし、27ml
の床量とした。エチルビニルベンゼン0.511g、ｍ
−ジビニルベンゼン0.457g、及びｐ−ジビニルベ
ンゼン0.228gを含む市販ジビニルベンゼン1.196g
をカラムに充てんし、３床量のヘキサンを流し
た。1.67床量のスチレンを使い、ｍ−ジビニルベ
ンゼン及びｐ−ジビニルベンゼンをカラムから溶
出した。結果を表に示す。

【表】 実施例 ３ この実施例は、市販ジビニルベンゼン混合物か
らジビニルベンゼンをバツチ式に分離する例を示
す。 吸着剤Ｂ試料10mlを孔あき容器中に入れる。同
容器をエチルビニルベンゼン42.7重量％、ｍ−ジ
ビニルベンゼン38.2重量％、ｐ−ジビニルベンゼ
ン19.1重量％を含む市販ジビニルベンゼン試料20
ml中におく。吸着剤をジビニルベンゼン混合物と
24時間接触させ、その後吸着剤を焼結ガラス栓付
き試験管に移し、遊離の液体を除いてから、先に
ヘキサンで次いでトルエンで溶出する。結果は表
の通りである。

【表】 実施例 ４ 本実施例は、ヘキサンによる溶出を省略した以
外実施例３を繰り返したものである。結果は表
に示す通りである。 実施例 ５ 本実施例も、吸着剤の始めの溶出を、ヘキサン
でなくメタノールで行つた以外は、（実施例３を
繰り返したものである。）結果を表Ｖに示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ６ 本実施例は、平面状の塩素化ジベンゾ分子を非
平面状除草剤２，４，５−トリクロロフエノキシ
醋酸（２，４，５−Ｔ）から分離する場合につき
説明する。本例では、放射ラベルつき３，3′，
５，5′−テトラクロロアゾベンゼンが２，４，５
−Ｔ中の不純物である。その立体構造、従つて被
吸着挙動はテトラクロロジオキシンに非常に近い
が、毒性はずつと低い。 ２，４，５−Ｔの５％メタノール溶液を作り、
その溶液100mlに３，3′，５，5′−テトラクロロ
アゾベンゼン（TCAB）を加えTCABの0.5ppm
溶液としたものを二つ作成した。一方の溶液に吸
着剤A5000gを加えて生成される懸濁液と、吸着
剤の入らないブランクとを振とう機上で振とうし
た。溶液を吸着剤より分離后、一定時に両溶液の
放射性能を測定した。結果は表の通りである。 実施例 ７ 吸着剤Ｂを使用する以外は、実施例６を繰り返
した。この結果も表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 吸着剤量をへらした以外は、実施例７を繰り返
した。結果は表の通りである。 実施例 ９ 本例は、メタクリル酸メチル単量体からの重合
抑制剤ハイドロキノンメチルエステルの除去を示
す。抑制剤が入つていない方が重合を起し易いア
クリル単量体を製造する場合に、このプロセスを
使用する事が出来る。 直径１cm、長さ50cmのクロマトグラフ用カラム
に吸着剤50mlが移されるまで、吸着剤Ｂのメタノ
ールスラリー（一晩かけてメタノールでスラリー
にしたもの）を装入してカラムを調製した。過剰
のメタノールを除去するが、吸着剤はメタノール
で湿潤させておく。ハイドロキノンメチルエステ
ル（MEHQ）を含むメタクリル酸メチル
（MMA）を時間当り２床量の流速でカラム中を
流し、メタノールを置換した。ハイドロキノンメ
チルエステルを約10ppm含むメタクリル酸メチル
の２床量をカラム中で通し、ついでハイドロキノ
ンメチルエステル約50ppmを含むメタクリル酸メ
チルの２床量を流した。この操作から得られた結
果を表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均有効直径約50ないし100000オングストロ
   ームの巨大孔を持ち、炭素固定成分を含み、エチ
   レン結合を１つまたはそれ以上有する単量体、ま
   たは縮合して巨大孔質ポリマーにする事が出来る
   単量体、またはそれらの混合物から誘導された巨
   大孔質合成ポリマーを、約500℃またはそれ以上
   の温度で制御的熱分解に付して得られる微粒子吸
   着剤に、平面状分子と非平面状分子より成る混合
   物を平面状分子が選択的に吸着される迄接触さ
   せ、次いで同混合物と吸着剤を分離する事を特徴
   とする、平面状分子及び非平面状分子より成る混
   合物から平面状分子を選択的に除去する方法。 ２ 微粒子吸着剤が約800℃ないし1200℃で制御
   的熱分解の生成物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 巨大孔質合成ポリマーが、スチレンとジビニ
   ルベンゼンの混合物から誘導されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 炭素固定成分がスルフオネートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 熱分解に先立ち、ポリマー孔に硫酸を吸収さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ６ 平面状分子がジビニルベンゼン分子であり、
   平面状分子および非平面状分子から成る混合物が
   ジビニルベンゼン市販品であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 混合物から分離された吸着平面状分子が、吸
   着剤から溶出されることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ８ 平面状分子がハロゲン化ジベンゾ−Ｐ−ジオ
   キシン分子であり、平面状分子ならびに非平面状
   分子より成る混合物が市販除草剤２，４，５−Ｔ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ９ 平面状分子がキノン、ハイドロキノン、ハイ
   ドロキノンメチルエステルならびにそれらの混合
   物より成るグループから選ばれた抑制剤であり、
   また平面状分子及び非平面状分子より成る混合物
   が、上記抑制剤で抑制されたアクリル単量体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １０ 平面状分子がハイドロキノンメチルエステ
   ルの分子であり、平面状ならびに非平面状分子よ
   り成る混合物が、ハイドロキノンメチルエステル
   で抑制されたメタクリル酸メチルであるこを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。