JPS6359870B2 - - Google Patents
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- JPS6359870B2 JPS6359870B2 JP2560386A JP2560386A JPS6359870B2 JP S6359870 B2 JPS6359870 B2 JP S6359870B2 JP 2560386 A JP2560386 A JP 2560386A JP 2560386 A JP2560386 A JP 2560386A JP S6359870 B2 JPS6359870 B2 JP S6359870B2
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- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- vinyl alcohol
- layer
- alcohol copolymer
- polyolefin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリオレフイン層とエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体層の少なくとも２層以上か
らなる多層中空成形容器、チユーブ状容器に関す
るものである。
詳しくは、ポリオレフイン層、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体層の少なくとも一方の層に
不飽和多価カルボン酸およびその誘導体の中から
選ばれた１種でグラフト変性ポリオレフインを添
加することにより、ポリオレフイン層とエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体層とが強い接着強
度を有することを特徴とする、共押出し多層中空
容器およびチユーブ状容器に関するものである。
従来は、ポリオレフイン層とエチレン・ビニル
アルコール共重合体層からなる多層シート、多層
フイルムがあつたが、これらはポリオレフイン層
とエチレン・ビニルアルコール共重合体層の接着
強度が小さいため、間に接着剤や接着補助剤を用
いたものであつた。ところが、本発明のようなポ
リオレフインとエチレン・ビニルアルコール共重
合体を用いた多層中空容器およびチユーブ状容器
においては、間に接着剤や接着補助剤を用いるこ
とができないため、成形が困難であるばかりでな
く、成形した容器は落したり、折り曲げたりする
と、前記層間で分離してしまい商品価値のないも
のとなつてしまつた。
このため、防湿性の優れたポリオレフインとガ
スバリヤー性の優れたエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体を用いた多層容器でありながら、その
優れた物性を生かすことができなかつた。
本発明の目的は、上記の欠点を解決し、ポリオ
レフイン層とエチレン・ビニルアルコール層のそ
れぞれの物性を兼ね備えた防湿性、ガスバリヤー
性の優れた共押出し多層中空容器を得ることであ
る。
すなわち本発明は、ポリオレフイン層とエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体層とからなる共押
出し多層中空容器において、少なくとも一方の層
に不飽和多価カルボン酸、無水不飽和多価カルボ
ン酸、エステル、アミドおよびイミドからなる群
より選ばれた、少なくとも１種のモノマーで10-4
〜３重量％グラフト変性した変性ポリオレフイン
を、ポリオレフイン層に添加する場合は10〜50重
量％、エチレン・ビニルアルコール共重合体層に
添加する場合には２〜50重量％添加したことを特
徴とする共押出し多層中空容器である。
本発明で用いるポリオレフインとしては、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレンが好適である。
またエチレン・ビニルアルコール共重合体は、
エチレン含有量20〜80モル％、ケン化度が96％以
上のものである。
また変性ポリオレフインのモノマーのグラフト
量は10-4ないし３重量％の範囲内にあることが好
ましい。
グラフト率が３重量％を越すと成形時に樹脂が
着色したり、ゲル化が進み、異物フイツシユアイ
が発生し、成形性が低下してしまい、またポリオ
レフイン本来の伸びや熱的性質を保つことができ
ない。
またグラフト率が10-4重量％以下であると目的
とするエチレン・ビニルアルコール共重合体層と
ポリオレフイン層との接着性が不充分で実用不可
能である。
本発明の共押出し多層中空容器の成形方法は、
まずポリオレフインとエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体をそれぞれ別個に溶融し、それぞれの
押出機よりポリオレフインおよびエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体を押出す。この時少なくと
も一方の樹脂に変性ポリオレフインを添加して押
出す。そして押出された樹脂は、同心円状のダイ
へ押し出しダイヘツド内で両樹脂を接合し、ダイ
から同時に押し出し、多層パリソンを形成し、次
いで中空成形し、中空容器、チユーブ状容器とす
る。
このように本発明の容器は、接着剤および接着
補助剤を用いなくともポリオレフイン層と、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体層が強固に接着
しているから、折り曲げや落下衝撃等の過酷な使
用条件でも層間剥離がおこらず、その実用上の効
果は非常に大なるものである。
また一つの層としてエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体（エチレン含有量20〜80モル％、ケン
化度96％以上）を用いているから耐ガス透過性が
すぐれ、内容物、特に酸化されやすい物の保存が
良く、しかもエチレン・ビニルアルコール共重合
体とポリオレフイン樹脂を組合せているので吸湿
による耐ガス透過性の低下、接着強度の低下、脱
水による落下衝撃強度の低下を防止することがで
きる。すなわちエチレン・ビニルアルコール共重
合体は、耐ガス透過性は優れるが、吸水率が大き
く、諸物性は湿度依存性が大きいので、他の樹脂
と併用して用いることにより、エチレン・ビニル
アルコール共重合樹脂の長所である耐ガス透過性
を保持することができる。
以下実施例に従い本発明を詳細に説明する。
実施例 １
無水マレイン酸で約5.0×10-2wt％グラフト変
性した変性低密度ポリエチレン（三井石油化学製
アドマーALB01）を10重量％添加したエチレン
の含量28.5モル％、ケン化度99.2％のエチレン・
ビニルアルコール共重合体を中間層（厚さ0.08
mm）とし、該中間層の両側に内、外層として低密
度ポリエチレン（住友化学製スミカセンG201）
をそれぞれの押出機より、200℃で同時に同心円
状に樹脂の通路が設けられたダイ内に供給し、中
空容器を得た。
該容器の内、外層の厚さはそれぞれ0.2mmであ
る。
該容器の層間の剥離強度は200ｇ／15mmであつ
た。
実施例 ２
実施例１で用いた変性低密度ポリエチレン（三
井石油化学製アドマーALB01）50重量部を変性
していない低密度ポリエチレン（三井ポリケミカ
ル製ミラソン50）50重量部を混合したものを内、
外層（厚さは、それぞれ0.2mm）とし、中間層と
してエチレン含有量28.5モル％、ケン化度99.2％
のエチレン・ビニルアルコール（厚さ0.08mm）と
して実施例１と同様に成形し、中空容器を得た。
該容器の層間の剥離強度は600ｇ／15mmであつた。
実施例 ３
実施例１で用いた変性低密度ポリエチレン（三
井石油化学製アドマーALB01）を10重量％添加
したエチレン含有量28.5モル％、ケン化度99.2％
のエチレン・ビニルアルコール共重合体を中間層
（厚さ0.08mm）とし、その両側に内、外層として
上記と同様の変性ポリエチレン50重量部と変性し
ていない低密度ポリエチレン50重量部を混合した
ものを内、外層（厚さそれぞれ0.2mm）とし実施
例１、２、３と同様にして中空容器を得た。
該容器の層間の剥離強度は900ｇ／15mmであつ
た。
実施例 ４
エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレ
ン含有量32モル％、ケン化度99.7％）に無水マレ
イン酸で約5.0×10-1重量％グラフト変性したポ
リプロピレン（三井石油化学製アドマーQB01）
を５重量％添加した樹脂を中間層（厚さ0.05mm）
とし、低密度ポリエチレンを内、外層（厚さ0.2
mm）とし、同時押出し成形し、三層の中空容器を
成形した。
該容器の層間の剥離強度は300ｇ／15mmであつ
た。
なお、従来の同様な容器低密度ポリエチレンを
内、外層（厚さはそれぞれ0.2mm）エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（エチレン含有量28.5モ
ル％、ケン化度99.2％）を中間層（厚さ0.08mm）
とした中空容器の層間剥離強度を比較した例を次
に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a multilayer blow-molded container and a tube-shaped container comprising at least two layers: a polyolefin layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer. Specifically, by adding a graft-modified polyolefin selected from unsaturated polycarboxylic acids and derivatives thereof to at least one of the polyolefin layer and the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, the polyolefin layer and the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer The present invention relates to a coextruded multilayer hollow container and a tube-shaped container, characterized in that the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer has strong adhesive strength. Conventionally, multilayer sheets and multilayer films were made of a polyolefin layer and an ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, but since the adhesive strength between the polyolefin layer and the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer was low, adhesive was used between them. They used adhesives and adhesion aids. However, in multilayer hollow containers and tube-shaped containers using polyolefin and ethylene-vinyl alcohol copolymer as in the present invention, it is difficult to mold them because no adhesive or adhesion aid can be used between them. Moreover, when the molded container is dropped or bent, the layers separate, rendering it worthless as a product. For this reason, although the multilayer container uses polyolefin with excellent moisture resistance and ethylene/vinyl alcohol copolymer with excellent gas barrier properties, it has not been possible to take advantage of their excellent physical properties. An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to obtain a coextruded multilayer hollow container that has both the physical properties of a polyolefin layer and an ethylene/vinyl alcohol layer and has excellent moisture and gas barrier properties. That is, the present invention provides a coextruded multilayer hollow container comprising a polyolefin layer and an ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, in which at least one layer contains unsaturated polycarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic anhydride, ester, amide, and at least one monomer selected from the group consisting of imides, 10 -4
It is characterized by adding ~3% by weight of graft-modified modified polyolefin, 10~50% by weight when added to the polyolefin layer, and 2~50% by weight when added to the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer. It is a coextruded multilayer hollow container. As the polyolefin used in the present invention, low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene are suitable. In addition, ethylene/vinyl alcohol copolymer is
It has an ethylene content of 20 to 80 mol% and a saponification degree of 96% or more. Further, the grafting amount of the monomer of the modified polyolefin is preferably within the range of 10 -4 to 3% by weight. If the graft ratio exceeds 3% by weight, the resin will become colored during molding, gelation will progress, foreign matter will form, moldability will decrease, and polyolefin's original elongation and thermal properties will not be maintained. . Furthermore, if the grafting rate is less than 10 -4 % by weight, the adhesion between the intended ethylene/vinyl alcohol copolymer layer and the polyolefin layer will be insufficient, making it impractical. The method for forming a coextruded multilayer hollow container of the present invention includes:
First, polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymer are melted separately, and the polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymer are extruded from respective extruders. At this time, a modified polyolefin is added to at least one of the resins and extruded. Then, the extruded resin is extruded into a concentric die, the two resins are bonded in the die head, and extruded simultaneously from the die to form a multilayer parison, which is then blow-molded to form a hollow container or a tube-shaped container. In this way, the container of the present invention has a polyolefin layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer that are firmly adhered to each other without the use of adhesives or adhesion aids, so it can withstand harsh usage conditions such as bending or dropping impact. However, no delamination occurs, and the practical effect is very great. In addition, since one layer is made of ethylene/vinyl alcohol copolymer (ethylene content 20 to 80 mol%, degree of saponification 96% or more), it has excellent gas permeation resistance, allowing the contents to be easily oxidized. It has good storage stability, and since it combines ethylene/vinyl alcohol copolymer and polyolefin resin, it can prevent a decrease in gas permeability resistance due to moisture absorption, a decrease in adhesive strength, and a decrease in drop impact strength due to dehydration. In other words, ethylene/vinyl alcohol copolymer has excellent gas permeation resistance, but has a high water absorption rate and various physical properties are highly dependent on humidity, so by using it in combination with other resins, ethylene/vinyl alcohol copolymer It is possible to maintain gas permeability, which is an advantage of resin. The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Example 1 Ethylene with an ethylene content of 28.5 mol% and a saponification degree of 99.2% to which 10% by weight of modified low-density polyethylene (Admer ALB01 manufactured by Mitsui Petrochemicals) was graft-modified with approximately 5.0 × 10 -2 wt% maleic anhydride.・
Vinyl alcohol copolymer intermediate layer (thickness 0.08
mm), and low-density polyethylene (Sumikasen G201 manufactured by Sumitomo Chemical) is used as the inner and outer layers on both sides of the intermediate layer.
were simultaneously supplied from each extruder at 200°C into a die provided with concentric resin passages to obtain a hollow container. The inner and outer layers of the container each have a thickness of 0.2 mm. The peel strength between the layers of the container was 200 g/15 mm. Example 2 A mixture of 50 parts by weight of the modified low-density polyethylene (Admer ALB01 manufactured by Mitsui Petrochemicals) used in Example 1 and 50 parts by weight of unmodified low-density polyethylene (Mirason 50 manufactured by Mitsui Polychemicals) was prepared.
The outer layer (thickness is 0.2 mm each) and the middle layer have an ethylene content of 28.5 mol% and a saponification degree of 99.2%.
of ethylene vinyl alcohol (thickness 0.08 mm) was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a hollow container.
The peel strength between the layers of the container was 600 g/15 mm. Example 3 Ethylene content 28.5 mol%, saponification degree 99.2% with addition of 10% by weight of modified low density polyethylene (Admer ALB01 manufactured by Mitsui Petrochemicals) used in Example 1
ethylene/vinyl alcohol copolymer as the middle layer (thickness 0.08 mm), and on both sides, inner and outer layers are a mixture of 50 parts by weight of modified polyethylene similar to the above and 50 parts by weight of unmodified low-density polyethylene. A hollow container was obtained in the same manner as in Examples 1, 2, and 3 using inner and outer layers (each 0.2 mm thick). The container had an interlayer peel strength of 900 g/15 mm. Example 4 Polypropylene graft-modified with approximately 5.0 x 10 -1 % by weight of maleic anhydride on ethylene/vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%, degree of saponification 99.7%) (Admer QB01 manufactured by Mitsui Petrochemicals)
Intermediate layer (thickness 0.05 mm) made of resin containing 5% by weight of
The inner and outer layers are made of low-density polyethylene (thickness 0.2
mm) and coextruded to form a three-layer hollow container. The peel strength between the layers of the container was 300 g/15 mm. In addition, similar to conventional containers, the inner and outer layers are made of low-density polyethylene (thickness is 0.2 mm each), and the middle layer is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 28.5 mol%, degree of saponification 99.2%) (thickness 0.08 mm). mm)
The following is an example comparing the delamination strength of hollow containers. 【table】
第１図は、ポリオレフイン層あるいはエチレン
ビニルアルコール共重合体層に、変性ポリエチレ
ン（アドマーALB01）を添加したことによる層
間の剥離強度の変化を示すグラフである。
Ａ：ポリエチレン層に変性低密度ポリエチレン
を添加、Ｂ：エチレン・ビニルアルコール共重合
体層へ変性低密度ポリエチレンを添加。
FIG. 1 is a graph showing changes in interlayer peel strength due to addition of modified polyethylene (Admer ALB01) to a polyolefin layer or an ethylene vinyl alcohol copolymer layer. A: Modified low density polyethylene was added to the polyethylene layer. B: Modified low density polyethylene was added to the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer.
Claims (1)
ルコール共重合体層の２層以上からなり、これら
の層の少なくとも一方の層に不飽和多価カルボン
酸およびその誘導体の中から選ばれた一種により
10-4〜３重量％グラフト変性したポリオレフイン
を、ポリオレフイン樹脂層に添加する場合は、10
〜50重量％、エチレン・ビニルアルコール共重合
体層に添加する場合は、２〜50重量％の範囲で添
加したことを特徴とする共押出し多層中空容器。1 Consists of two or more layers: a polyolefin resin layer and an ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, and at least one of these layers is made of one selected from unsaturated polyhydric carboxylic acids and derivatives thereof.
When adding 10 -4 to 3% by weight graft-modified polyolefin to the polyolefin resin layer, 10
A coextruded multilayer hollow container characterized in that the amount is added in an amount of 2 to 50% by weight, and when added to the ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, 2 to 50% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2560386A JPS6211643A (en) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | Coextruded multilayer hollow vessel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2560386A JPS6211643A (en) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | Coextruded multilayer hollow vessel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211643A JPS6211643A (en) | 1987-01-20 |
| JPS6359870B2 true JPS6359870B2 (en) | 1988-11-21 |
Family
ID=12170482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2560386A Granted JPS6211643A (en) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | Coextruded multilayer hollow vessel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6211643A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0349989U (en) * | 1989-09-20 | 1991-05-15 |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP2560386A patent/JPS6211643A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0349989U (en) * | 1989-09-20 | 1991-05-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6211643A (en) | 1987-01-20 |
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