JPS6360057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真製版技術、例えば平版印刷プレー
ト、印刷回路等において有用な光によつて交叉結
合しうる組成物に関する。 特に、有機重合体結合作用物質、好ましくはア
クリルまたはアルキルアクリルエステルタイプの
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物例えばビ
ニリデンおよびビニル単量体、および活性線放射
により活性化されうる付加重合開始剤を含有する
光重合可能な組成物を製造することは知られてい
る。これら組成物の１種が均一の厚さの光重合性
層に成形されそして適当なベース支持体に接着せ
しめられる場合、得られる構造物は光重合性エレ
メントと呼ばれる。前記光重合性層は次に適当な
パターンを通して露光された像部分において実質
的な付加重合が起こるまで活性線放射に露光され
る。未露光部分は溶媒で除去され、プリントおよ
びその他の用途に有用なレリーフ画像が残留す
る。 懸垂シンナメート側鎖を有する重合体、例えば
光交叉結合しうるポリビニルシンナメートからな
る光感受性組成物はW.S.DeForest氏著
「Photoresist：Materials and Process」
〔McGraw−Hill（175）」第24〜29頁に開示されて
いる。懸垂遊離カルボキシル含有基を有するその
ような重合体のその他のものは米国特許第
3770443号明細書に開示されている。この技術分
野において有用なその他の物質は(1)米国特許第
3661576号明細書において開示されているエチレ
ン性不飽和のポリヒドロキシジエステルポリエー
テル、(2)英国特許第951928号および同第838547号
明細書ならびに米国特許第3030208号明細書に開
示されているような、パラ位において−OH、−
COOHまたは−CH＝CH−COOH基により置換
されたグリコールおよび桂皮酸の線状ポリエステ
ルおよび(3)米国特許第3929489号および同第
4073777号明細書ならびに英国特許第1470059号明
細書において開示されているような懸垂し且つ線
状に置換された水性感受性基を有する関連する線
状不飽和重合体である。 前述の文献に開示されている光感受性組成物に
は、ある場合には機械的性質が最適なもの以下で
あること、そしてその他の場合には特定のそして
場合によつては高沸点でありしかも有毒な被覆用
溶媒および現像剤を必要とすることを包含する各
種の不利な点がある。その他の不利点は副生成物
の形成およびそれらを重合体合成過程において除
去する必要があることである。光重合性アクリル
層は活性線放射に露光される場合に酸素を除外す
るために通常保護被覆またはカバーシートを要す
る。 本発明は以上にような欠点を回避する新規な放
射交叉結合可能な重合体を提供する。 本発明は平版印刷およびフオトレジスト適用に
おいて光交叉結合可能なエレメントとして有用な
新規な放射感受性縮合重合体の発見およびその合
成に基づく。この新規な縮合重合体は(a)ヒドロキ
シ置換された、すなわち多数の反復懸垂ヒドロキ
シル基を有しかつ線状重合性構造の一部分として
主として反復エステル結合を介して結合される放
射交叉結合可能な基

【式】をも有す る線状のフイルム形成性ポリエステルおよびポリ
エステルエーテルならびに(b)前記重合体を環状無
水物と反応させてヒドロキシル基の若干あるいは
全部をセミエステルに変換することによつて形成
される前記の重合体のジカルボン酸セミエステル
（半エステル）からなる。上記のヒドロキシル基
含有重合体はジヒドロキシベンゼンのジグリシジ
ルエーテルのごときジエポキシド単量体と少なく
とも１個の基−CH＝CHCOOHを有するポリエ
ステルまたはポリエステルエーテル形成性二官能
性単量体とを反応させて反復単位

【式】を生成させることにより誘導 される。反復単位

【式】は好ましく は桂皮酸および誘導体から形成され、式 （式中R₁は−COOH、−CH＝CHCOOHまたは
−OHである）によつてあらわされうる。R₁は
１，４−フエニレンジアクリル酸におけるごとく
−CH＝CHCOOHであるのが好ましい。本発明
はさらに前述の線状重合体およびそのセミエステ
ルの被覆用組成物ならびに該被覆用組成物で被覆
された支持体からなる製品をも包含する。 構造式的に、懸垂ヒドロキシル基を有する重合
可能なバツクボーン構造を形成する前記の線状反
復単位は式 （式中R₂は２価の炭化水素単位例えば２〜20
個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アラ
ルキルまたはシクロアルキル基であり、そして
R₂はC₁₈までの脂環式または脂肪族ジオールから
誘導されうるが、好ましくはアリール基であり、
好ましくは２価フエノール、２価ナフトール、ビ
スフエノール、ジヒドロキシ−ビフエニルまたは
ジヒドロキシナフタレンから誘導され、そして
R₂はまた部分的または全体的にC₁〜C₁₀アルキル
またはシクロアルキル基、アリール基あるいはハ
ロゲンによつて置換されていてもよく、R₃は式
よつてあらわされるような２価のアリール、ア
ロイル、アリールアクリロイル、フリルアクリロ
イル、ピリジルアクリロイルまたはチエニルアク
リロイル基単位であり、前記アリール基の芳香族
単位はフエニル、ビフエニルまたはナフチルであ
り、アロイル基の芳香族単位はベンゾイルまたは
ナフトイルであり、そしてR₃の環状炭素原子の
うちの１個は前記反復単位のα，β−エチレン性
エステル基のβ−炭素に直接結合し、基R₃の芳
香族単位は未置換であるかあるいは部分的または
全体的にC₁〜C₈アルキルまたはシクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基あるいはハロゲン
により置換されることができる）によつてあらわ
されうる。 前記ポリエステルまたはポリエステルエーテ
ル、あるいはヒドロキシ置換されたポリエステル
またはポリエステルエーテルの懸垂ヒドロキシル
基を無水コハク酸のような環状無水物と反応させ
ることにより製造されるジカルボン酸セミエステ
ルは適当なフイルムまたは金属支持体上に被覆さ
れうる。生成する被覆物を乾燥し、活性線放射に
像様露光し、次に有機、水性有機または水性アル
カリ性いずれかの現像溶液中で現像して未露光部
分を選択的に除去する。 本発明の特有の利点は水性感受性ならびにその
他の重合体特性が重合合成工程とは無関係に調節
かつ制御されうることである。すなわち、光感受
性単量体の若干を非光感受性の可溶化性単量体で
置きかえることによつて光感受性を減少させる必
要はない。しかしながら、このタイプの置換はそ
れが所望される場合になされうる。その他の利点
は基質、特に平版印刷技術において使用される金
属支持体に対して直接すぐれた接着を供給しうる
ことである。 さらにその他の利点は溶媒可溶性（慣用の有機
および水性有機溶媒中に可溶性であること）であ
り、かつフイルム形成性であり熱的に安定な反応
性重合体である線状重合体を容易かつ再生的に製
造することができ、しかも副生成物の形成なしに
そしてまた不溶性ゲルの形成および交叉結合され
た不溶性固体に導きうる望ましくない副反応なし
に前記の製造をなしうることである。従来技術の
状態からみて、以上の利点の達成は全く予想外で
ある。ジカルボン酸およびフエノールがジエポキ
シドの酸硬化剤であることそしてそれらは反応に
関与して重合体構造の一部分となることは当該技
術分野においてよく知られており、H.Leeおよび
K.Neville両氏著「Handbook of Epoxy
Resins」〔McGraw−Hill（1967）発行〕第５章お
よび第11章に記載されている。さらに詳しくは、
前記刊行物によれば、液体または熱可塑性エポキ
シドの硬化は一般にそれらを不活性ゲルまたは不
融性かつ不溶性の交叉結合された熱硬化固体に変
えることが指摘されている。交叉結合に導く数種
の酸硬化反応が起こりうる。(1)Leeおよび
Neville両氏によりそして米国特許第2962469号明
細書に記載されているように、エポキシドから形
成されるヒドロキシル基はエポキシ基およびカル
ボン酸基と反応して交叉結合をもたらすことがで
きる。(2)異なつたエポキシ鎖間のエーテル化は不
溶性の交叉結合された鎖状結合を生じうる。以上
のいずれの機構によつても、生成する不融性で不
溶性の硬化生成物は本発明の目的に対して全く望
ましくない。 本発明によれば、ジエポキシドの硬化に塩基性
触媒を使用することにより望ましくない早期の熱
交叉結合反応が避けられ、そのかわりに線状の溶
媒可溶性でフイルム形成性の熱的に安定でありか
つ本質的に交叉結合されていない反応性重合体
（このものは単離可能あり、所望ならば特性化で
き、そしてより以後の段階で次に放射硬化により
不溶性の交叉結合された固体に変換されうる）の
形成が開始される。本発明はまた有機溶媒または
水性有機溶媒中において可溶性の重合体生成物か
ら水性アルカリ性溶媒に可溶性のセミエステルへ
の変換をも可能にする。上記の変換は、米国特許
第2890210号明細書に記載されているように、環
状無水物すなわちエポキシから誘導された重合体
の交叉結合および不溶性化に通常使用される試薬
を使用して行なわれる。 本発明の放射感受性縮合重合体、およびそのセ
ミエステル誘導体は低い酸素感受性を有するが、
これにより被覆あるいはカバーシートを要するこ
となく高い像品質を提供することができる。代表
的かつ好適には、前記重合体は１，４−フエニレ
ンジアクリル酸のような放射感受性ジカルボン酸
をジエポキシド、好ましくはレゾルシノールのよ
うなジヒドロキシベンゼンあるいはビスフエノー
ルＡのようなビスフエノールのジグリシジルエー
テルと反応させることによつて製造される。 前記の新規な重合体および該重合体を含有する
放射感受性被覆用組成物の製造に適する出発物質
を以下に詳細に記載する。 酸：使用されうるα，β−不飽和カルボン酸の
うち放射交叉結合性を伝達するもの。例えば１，
４−、１，３−および１，２−フエニレンジアク
リル酸好ましくは１，４−酸、フリル−、ピリジ
ル−およびチエニルジアクリル酸、２−カルボキ
シ−、３−カルボキシ−および４−カルボキシ桂
皮酸、ならびに２−ヒドロキシ−、３−ヒドロキ
シ−および４−ヒドロキシ桂皮酸。場合により、
ある種の望ましい機械的および物理的性質例えば
接着性および可溶性を伝達するために、若干の前
記放射感受性酸にかえて、コハク酸、テレフタル
酸およびヒドロキシ安息香酸のような非放射感受
性ジカルボン酸またはフエノール性カルボン酸を
使用することができる。 ジエポキシド：本発明において極めて有用なこ
の群の化合物としてはハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール（この化合物が好適である）、
ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシナフタレ
ン、好適な化合物であるビスフエノールＡおよび
改良された耐炎性のためのそのテトラクロロおよ
びテトラブロモ誘導体を包含するビスフエノール
のような２価フエノールから誘導されるジグリシ
ジルエーテルがあげられる。脂肪族ジオールおよ
び脂環式ジオールから誘導されるジグリシジルエ
ーテルはそれ程好適ではないが、たわみ性および
軟化点のような性質を変えるための随意の試薬と
して特に有用である。前記ジオールの例としては
１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのような簡
単なもの、および１，３−ビス（３−ヒドロキシ
プロプル）−テトラメチルジシロキサンおよび２，
５−ビス（ヒドロシメチル）−テトラヒドロフラ
ンのような一層複雑なものが包含される。その他
の有用なジエポキシドとしては脂肪族ジ酸のグリ
シジルエステルおよびポリエチレングリコールの
グリシジルエステルがあげられる。 前記のジグリシジルエーテルのほかに、例えば
米国特許第2750395号、同第2890194号および同第
3173971号明細書に開示されているようなその他
のジエポキシドが使用されうる。前記重合体に対
して特に望まれる性質に応じて、上記のならびに
前述のジグリシジルエーテルの両者は単独でかあ
るいは組合せて使用されうる。前記化合物の大部
分のものはエポキシ型樹脂または接着剤の原料物
質として商業的に入手しうる。前記化合物のさら
に一層普通の例はエポン（Epons） （シエル・
ケミカル社製）、DER エポキシ樹脂（ダウケミ
カル社製）、ある特定のベークイト（Bakelite）
およびユノツクス（Unox） 樹脂（ユニオ
ン・カーバイド製）およびアラルダイト
（Araldites） （チバ・ガイギー社製）ならびに
ある特性のエピ・レズ（Epi−Rez） 〔ジヨン
ズ・デイブニイ社（セラニーズ社）製〕およびエ
ポタフ（Epotuf） 樹脂（ライヒホールド・ケ
ミカルズ社製）である。一般に、低分子量のもの
が一層光活性のポリエステルの合成に好適であ
る。 塩基性触媒：好適なジカルボン酸とジエポキシ
ドとの反応においては前述のごとく塩基性触媒が
使用される。このような触媒は第３級アミン例え
ばベンジルジメチルアミン（この化合物が好適で
ある）、金属カルボキシレート例えば酢酸リチウ
ム、第４級アンモニウム水酸化物およびハロゲン
化物、ならびにアルカリ金属水酸化物およびアル
コキシドを包含する。 重合溶媒：前記の重合反応に対して有用な溶媒
は主として反応性ヒドロキシル基、アミノ基また
はその他の反応性基を含有しない例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ス
ルホラン等のような非プロトン性溶媒を包含す
る。また、別の望ましくない副反応を避けるため
には、反応性不純物を含まない無水の溶媒を使用
することが必須である。若干の重合は溶媒の不存
在下で例えば溶融重合により行なわれうる。 無水物：ヒドロキシル基をセミエステルに変換
させるのに使用される環状無水物は好適な無水コ
ハク酸、無水オクタデシルコハク酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
無水樟脳酸および無水マレイン酸のような飽和お
よび不飽和の脂肪族無水物、フタル酸無水物のよ
うな芳香族無水物、ならびに４−メチル−、３−
ニトロ−およびテトラブロモフタル酸無水物のよ
うな置換された無水物ならびにナフタリン酸無水
物を包含する。ｏ−スルホ安息香酸無水物のよう
な混合無水物もまた有用である。使用される無水
物の量はセミエステルへの所望の変換度による
が、この変換度はまた基質に対する接着性、水性
アルカリ中における可溶性および染色可能性のよ
うな所望の性質による。 光増感剤：本発明の新規な放射感受性重合体は
有用なレジスト画像を与えることができるが、適
当な増感剤を被覆用組成物中に配合することによ
り、その光感受性は改良され、そして対応して所
要の露光は減少せしめられうる。適当な増感剤は
光交叉結合を助けるものである。適当な増感剤の
一例は２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフ
ト〔１，２−ｄ〕−チアゾリンである。 その他の有用な増感剤は米国特許第3929489号
明細書に開示されている。増感剤の選択はそれを
光源のスペクトル出力に適合させるかあるいはそ
の逆に適合させることにより最良の決定がなされ
る。 可塑剤：本発明の被覆用組成物において有用な
可塑剤はβ−メトキシエチルアセテート（メチル
セロソルブアセテート、好適な化合物である）、
ジブチルフタレートおよびＮ−エチルトルエンス
ルホンアミドを包含する。可塑剤の選択は被覆用
組成物との相容性および該組成物の所望の性質に
基づいてなされるべきである。 着色剤：充填剤、顔料、および染料（染料前駆
体を包含する）は露光後、あるいは露光および処
理後、着色されたまたは可視の画像を与えるため
ばかりでな物理的強度を改良するためにも包含さ
れうる。その使用量は所望の効果による。有用な
顔料のあるものはモナストラル（Monastral）ブ
ルー顔料および特にモナストラル・ブルーGFの
ようなフタロシアニン類である。その他の有用な
着色剤はセブロン（Sevron）ブルー2Gのような
アントラキノン染料、ビクトリアブルーＢベース
（Victoria Blue Ｂ Base）のようなトリアリー
ルメタン染料、メチレンブルーAex.conc.のよう
なチアジン染料、ソルベント・レツド・ダイNo.
109（Solvent Red Dye No.109）のような錯化合
物染料、アゾ染料C.I.アシツド・イエロー（Acid
Yellow）No.99およびC.I.ベーシツク・バイオレツ
ト（Basic Violet）No.10の錯化合物である。スピ
ロベンゾピランおよびロイコ染料のような光互変
性の染料、トリス（N.N−ジエチルアミノフエ
ニル）−メタンと四臭化炭素のようなハロゲン化
された活性剤のような活性化剤組合せが使用され
うる。 被覆用溶媒：本発明の光交叉結合可能な重合体
を含有する被覆用組成物は任意適当な溶媒あるい
は重合体ドープの製造技術分野において使用され
る溶媒を組合せたものの中に樹脂を分散あるいは
溶解させることによつて製造されうる。前記の溶
媒は使用されるべき基質と相容性でなければなら
ない。溶媒の選択は実際に使用される重合体およ
び被覆の容易さに応じて変化するであろうが、好
適な溶媒としては２−エトキシエタノール、２−
（2′−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよび特にセミエステル重合体につ
いての水性アンモニアがあげられる。その他の溶
媒としては２−メトキシエタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
およびジメチルアセトアミドがあげられる。被覆
用溶液中の交叉結合しうる樹脂の最適濃度は特定
の樹脂、支持体および適用される被覆方法によ
る。特に有用な被覆物は被覆用組成物が約１〜50
重量％、好ましくは約２〜20重量％の交叉結合可
能な重合体を含有する場合に得られる。一層高い
濃度もまた有用である。 支持体：本発明の被覆用組成物に適する支持体
は亜鉛、銅、アルミニウムおよびマグネシウムの
ような金属、ガラス、例えば再生セルロース、セ
ルロースアセテート、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ビニル重合体および共重合体例えばポリ
アルキルアクリレート、ポリエチレン等の重合性
フイルム、積層印刷回路板、カードボード、布、
パーチメント、ポリエチレンおよびポリプロピレ
ン被覆された紙、ならびにナイロンのようなポリ
アミドである。特に平版印刷用の印刷プレートの
製造に特に有用な支持体は陽極処理アルミニウ
ム、粒状化されたアルミニウム、銅および亜鉛を
包含する。支持体は前処理されうる。例えば放射
感受性被覆物が適用される前にゼラチン、ポリア
クリルアミドおよびビニリデンクロライドおよび
アクリル単量体の共重合体のような既知の下引き
層で予め被覆されうる。支持体は不必要な反射を
該支持体から除くためにフイルターまたはハレー
シヨン防止層を有することもできる。 前記被覆用組成物は任意の標準的な被覆方法例
えばナイフ被覆法、噴霧被覆法、押出し被覆法、
スピン被覆法によつて支持体に適用されうる。乾
燥した被覆は厚さ約0.05〜10μまたはそれ以上で
あるべきである。約0.1〜5μの厚さが平版印刷プ
レート用として有用である。一般に、被覆の好適
な厚さはフイルムの特定の用途および該フイルム
の製造に使用された重合体の性質のような各種の
因子によるであろう。 任意の慣用の露光方法、例えば透明体または型
板を通して活性放射源好ましくは紫外放射線に富
む放射源に像的に露光する方法が使用されうる。
適当な光源はカーボンアークランプ、水銀蒸気ラ
ンプ、螢光ランプ、レーザー等を包含する。露光
時間は光源の強さおよびスペクトルエネルギー分
布、被覆からのその距離、被覆の性質および厚さ
ならびに所望の交叉結合度に応じて変化するであ
ろう。 露光された放射感受性エレメントは浸漬、噴
霧、点塗（swabbing）により、あるいは同様に
してエレメントを現像剤溶液で処理して未露光部
分のみを膨潤または溶解させそして除去すること
により現像されうる。有用な現像剤としては前述
の被覆用溶媒例えば２−エトキシエタノールおよ
び２−（2′エトキシエトキシ）エタノールのよう
な完全に有機性の溶媒が包含され、水性有機溶媒
例えば２−ブトキシエタノール10容積と水１容積
または２−（2′−ｎ−ブトキシエトキシ）−エタノ
ール３容積と水20容積は全体的に水性のアルカリ
性溶液のごとく特にカルボン酸含有ポリエステ
ル、セミエステル誘導体に特に有用である。PH約
８〜14のアルカリ性現像液が有用である。アルカ
リ性度はアルカリ金属けい酸塩、重炭酸塩、炭酸
塩および水酸化物のような水溶性無機化合物の添
加によつて調整されうる。アルカリ性石けんは平
版印刷プレートの処理過程における汚れを除くた
めの現像剤として特に有用である。トリエタノー
ルアミンのような可溶性有機塩基もまた単独でか
あるいは組合せとして有用である。現像剤はある
種の効果を与えるための随意の添加剤、例えば像
または他の部分を色付けするための染料をも含有
しうる。表面活性剤、湿潤剤および硬膜剤もまた
添加されうる。有用な湿潤剤としてはグリセロー
ルおよびジエチレングリコールのような簡単な多
価アルコール、脂肪族アルコールおよびアルコキ
シアルコールのホスフエートエステルのような無
機酸のエステル、「ゾニル（Zonyl）Ａ」、「トラ
イトン（Triton）Ｘ−100」、およびタージトル
（Tergitol）15−55のような商業的に入手しうる
湿潤剤が包含される。 本発明を次の実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 反応面の上部に設けられた窒素入口、乾燥用チ
ユーブ付き環流冷却器および磁気撹拌器を備えた
フラスコ中のベンジルジメチルアミン0.10ｇに乾
燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン20ml、１，４−フ
エニレンジアクリル酸4.36ｇ（0.02モル）および
レゾルシノールジグリシジルエーテル4.44ｇ
（0.02モル）を順次添加した。上記のフラスコを
乾燥窒素でパージし、次に20時間110℃において
加熱した。白色の反応スラリは約１時後に溶解し
て着色した溶液が形成された。これを前記の加熱
時間の終了後室温に冷却し、生成する粘稠溶液を
0.5％水酸化ナトリウム溶液に徐々に添加するこ
とによつて繊維状固体として沈殿させた。これを
高速ミキサーブレンダー中で粉砕し、過し、蒸
留水250mlと混合しそして中性になるまで３回処
理をくりかえした。重合体はアルカリのかわりに
水中において沈殿させることにより充分に単離さ
れうる。 生成する縮合重合体は空気乾燥後続いて五酸化
燐上で乾燥した後92％の収率で得られた。ジメチ
ルアミドアミド中0.5％重量／容積の割合で溶解
させた場合、前記の重合体は30℃においてキヤノ
ン−フエンスケシリーズ75（Cannon−Fenske、
Series75）粘度計において固有粘度0.23dl／ｇ
（デシリツター／グラム）を示した。なお、この
重合体は重合体の主鎖中に式においてR₂が

【式】（アリール）およびR₃が

【式】の場合を示す反復 単位を複数個有する。この重合体は次の実施例に
おいて実証されるようにフオトレジストとして有
用であつた。 使用例 １ 次の組成すなわち 実施例１の重合体 0.10ｇ ２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフト−
〔１，２−ｄ〕−チアゾリン 0.009ｇ ソルベント・レツド・ダイ109 0.009ｇ ２−メトキシエタノール 1.7ml を有する過した被覆用溶液を厚さ３ミル
（76μ）のポリエチレンテレフタレートフイルム
に２ミル（50μ）の間隙を有するドクターナイフ
を用いて適用した。空気乾燥した被覆を２〜98％
ハーフトーンの150本の線を有する網点ターゲツ
ト通して３分間約１ミリワツト／cm²の強さでシル
バニア（Sylvania）F15T8−BLB光源の放射に
露光した。露光フイルムを２−（２−ｎ−ブトキ
シエトキシ）エタノール〔ブチルカルビトール
（Carbitol）〕7.4重量％を含有する水溶液中で10
秒間浸漬し、綿球（cotton swab）でこすり、そ
して水中ですすいで未露光部分を除くと未露光部
分中のフイルム上に硬化させた重合体が残留し
た。 実施例 ２ 前記実施例１の重合方法を20時間／110℃の加
熱時間で反復し、次に無水コハク酸2.0ｇ（0.02
モル）を添加し、その混合物を２時間105〜110℃
に保持した。 生成するスクシニル化された重合体を、該溶液
を室温において蒸留水200mlに撹拌下に添加する
ことにより沈殿させた。過された固体重合体を
前記実施例１におけるように洗浄および乾燥する
ことにより、２−メトキシエタノール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに
可溶性のクリーム色に着色した固体10.5ｇ（収率
96％）が得られた。上記生成物はガラスに対して
すぐれた接着性を有する堅固できれいな硬質フイ
ルムを形成した。前記重合体は１％水酸化ナトリ
ウム中に溶解し、そしてそこから塩酸により沈澱
せしめられる。 上記の一般的方法により製造されるスクシニル
化された重合体は以下のとおりである。使用されたエポキシド 理論的スクシニル化％ Ａ レゾルシノールジグリシジルエーテル 10 Ｂ レゾルシノールジグリシジルエーテル 25 Ｃ レゾルシノールジグリシジルエーテル 50 Ｄ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル25 Ｅ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル50 128〜131℃／0.10mmにおいて蒸留されるレゾル
シノールジグリシジルエーテルはザ・ウイルミン
トン・ケミカル社製の「ヘロキシ（Heloxy）69」
として入手しうる。ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルはザ・シエル・ケミカル社、ザ・プラ
スチツクス・アンド・レジン・デイビジヨン製の
「エポン（Epon）825」およびダウ・ケミカル社
製の「DER332」として入手しうる。 前記実施例１および２と同様の方法によつて製
造されるその他の代表的なヒドロキシおよびカル
ボン酸置換された重合体を表１に掲げる。固有粘
度は前記実施例１に説明したようにdl／ｇで
測定された。ガラス転移温度Tg（℃）はデユポン
990DSCモデルの示差走査カロリーメーターによ
り測定された。このシリーズは主として重合体の
性質に対する触媒の効果およびスクシニル化度を
示す。なお、前記スクシニル化重合体Ａ、Ｂおよ
びＣは重合体の主鎖中に式においてR₂が

【式】（アリール）およびR₃、が

【式】の場合を示す反復 単位を複数個有する。また、前記スクシニル化重
合体ＤおよびＥは重合体の主鎖中に式において
R₂が

【式】およびR₃が

【式】の場合を示す反復 単位を複数個有する。

【表】

【表】 使用例 ２ 前記使用例１の溶液に類似の、前記実施例２の
重合体Ｂ、ＣおよびＥの被覆用溶液を製造し、そ
して前記使用例１におけるように被覆、乾燥、露
光そして現像した。ただし次の現像剤が使用され
た。 3B 0.6％けい酸ナトリウム水溶液（重量） 3C 0.5％けい酸ナトリウム水溶液 3E 7.4％２−（2′ブトキシエトキシ）−エタノ
ールおよび0.3％NaOHの水溶液 結果は使用例１の結果と同様であつた。 使用例 ３ 次の成分すなわち トリエチレングリコールジアセテート 0.04ｇ ２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリン 0.032ｇ 重合体3C 0.80ｇ ２−メトキシエタノール 8.0ml ソルベント・レツド・ダイ109 0.04ｇ から製造された過された被覆用溶液を後記使用
例４に記載のようにしてアルミニウムプレート上
に回転被覆し、乾燥することにより重量25.8mg／
ｄcm²の乾燥フイルム被覆物が得られた。被覆され
たプレートを３分間写真透明体を通して2kwパル
スのキセノンヌアーク光源からの放射に露光し、
0.5％けい酸ナトリウム溶液中20〜30秒間浸漬し、
綿球でこすつて未露光部分のみを除き、そしてす
すぎを行なつた。 重合体3Eで製造された類似のプレートは35％
けい酸ナトリウム溶液１重量部、水60部および２
−メトキシエタノール50部から調整された溶液中
で現像された場合、同様の結果を与えた。 実施例 ３ 重合／フタリル化を実証するために、前記実施
例２の生成物のうちの１種のフタリル化類縁体が
等モル割合のコハク酸無水物を使用するかわりに
フタル酸無水物をその他の成分の２倍のモル割合
で使用する以外、実施例２において使用された方
法と同じ方法で製造された。この重合体（重合体
６）をフオトレジストとして使用するために、次
の組成すなわち 重合体６ 0.10ｇ ソルベンド・レツド・ダイ109 0.02ｇ ２−メトキシエタノール ２ミル の溶液をガラススライド上0.3ミル（〜7.6μ）の
乾燥厚さに被覆した。空気乾燥されたフイルムを
透明体を通して４分間前記使用例１の放射源に露
光した。テトラヒドロフラン中30秒間の現像によ
り未露光部分が除去され、前記スライド上の露光
部分に硬膜化された赤色画像が残留した。 実施例 ４ この例は酸重合／スクシニル化の組合せを説明
する。 前記実施例２と類似の装置中において、 乾燥ベンジルジメチルアミン 0.05ｇ 乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ml １，４−フエニルレンジアクリル酸
0.872ｇ（4mM） テレフタル酸 0.116ｇ（1mM） レゾルシノールジグリシジルエーテル
1.110ｇ（5mM） の混合物を窒素下120℃において23時間加熱した。
生成する橙色溶液を105℃に冷却し、コハク酸無
水物0.50ｇを添加した。この溶液を105℃に２時
間保持し、室温に冷却し、そして蒸留水400mlに
撹拌しつつ徐々に添加して重合体を沈殿させた。
数回の水洗後、湿つた重合体（重合体７）をブレ
ンダー中で粉砕し、過し、空気乾燥しそして次
に56℃において真空乾燥した。なお、この重合体
は重合体の主鎖中に式においてR₂が

【式】 （アリール）、およびR₃（80％）が

【式】の場合を示す反復 単位を複数個有する。 レジストを製造するために、 重合体７ 0.1ｇ ソルベント・レツド・ダイ109 0.02ｇ ２−メトキシエタノール 2.0ml の溶液をガラススライド上に0.3ミル（7.6μ）の
乾燥厚さで被覆した。空気乾燥されたフイルムを
４分間透明体を通して前記使用例１の光源からの
放射に露光した。テトラヒドロフランで30秒間現
像することにより未露光部分が除去され、露光部
分に硬膜化された赤色画像が残留した。 実施例 ５ ビスフエノールＡジグリシジルエーテルのかわ
りにシクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグ
リシジルエーテルを使用し、重合過程中110℃に
おいて22時間加熱することにより、前記実施例
2Eの製造において使用された重合／スクシニル
化を10ミリモル水準において反復した。130〜131
℃／0.25mmにおいて蒸留される前記のジグリシジ
ルエーテルはウイルミントン・ケミカル社製のヘ
ロキシ（Heloxy）MK107として入手しうる。生
成物はクリーム色に着色した重合体（重合体８）
であつた。その使用を示すために、 重合体８ 0.3ｇ ２−メトキシエタノール ２ml 水酸化アンモニウム（38％） 0.25ml の被覆用溶液をガラススライド上に被覆して厚さ
0.15ミル（3.8μ）の乾燥フイルムを生成させた。
被覆されたスライドを60℃において５分間加熱
し、室温に冷却し、そして６分間透明体を通して
前記使用例１に記載の光源からの放射に露光し
た。0.4％けい酸ナトリウム水溶液で現像するこ
とにより未露光部分が除去され、前記プレート上
の露光部分に硬化された重合体が残留した。 使用例 ４ 表２の２種の充分に分散された顔料処理された
混合物ＡおよびＢをシリケートで処理された陽極
処理アルミニウムプレート上に回転被覆し、130
℃において後乾燥してそれぞれ25mg／ｄcm²および
26mg／ｄcm²の乾燥フイル被覆重量を与えた。

【表】

【表】 前記プレートを３分間標準ハーフトーンおよび
線解像試験用ターゲツトを通して前記使用例３の
光源に露光し、石けんを含ませた綿パツト
（lvory soap）でこすつて未露光部分のみを除去
し、そして水ですすいだ。プレートＡおよびＢを
慣用のオフセツト平版プレス上で重ねた。300000
枚のコピーをとつた後、両方のプレートは150本
の線を含有する２〜98％ハーフトン網点および線
解像ターゲツトのすぐれた印刷を示した。プレー
トＢはプレートＡよりも一層高い濃度のプリント
を与えた。 使用例 ５ 陰画として作用する平版フイルムを製造し、以
下の工程Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに記載のようにし
て試験した。 Ａ 光感受性層の被覆 次の組成すなわち トリエチレングリコール 0.01ｇ 重合体3E 0.80ｇ ２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリン 0.032ｇ ２−メトキシエタノール ７ml 使用例４のアンモニア性酢酸亜鉛溶液 1.0ml を有する過された被覆用溶液を１ミル（25μ）
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に被覆
し、厚さ0.1〜0.2ミル（2.5〜5.0μ）のきれいな乾
燥した被覆を生成させた。 Ｂ 非光感受性黒色層の被覆 55％のカーボセツト525および45％のカーボン
ブラツクからなる予め分散された固体混合物10重
量％および塩化メチレン92％および２−メトキシ
エタノール８％から調製された分散用流体90％か
らなる被覆用分散液を米国特許第2627088号明細
書に記載されているタイプの樹脂下引きされた４
ミル（100μ）厚さのポリエチレンテレフタレー
ト写真フイルムベース上0.08ミル（2μ）の乾燥厚
さに押出し被覆した。 Ｃ 光感受性層の黒色層への積層 光感受性層が黒色表面に接触するように、フイ
ルムＡおよびＢを接触させ、45psiにセツトされ
た移動ロール間を通過させた。下方のロールは〜
120℃に加熱されている。フイルムを室温に冷却
した後、１ミルのポリエチレンテレフタレートを
はがすことができた。カーボン含有層に結合され
た光感受性層が残留した。 Ｄ 露光および現像 現像液が炭酸ナトリウム９部および重炭酸ナト
リウム１部の３％水溶液である以外は前記実施例
９におけるようにしてエレメントを露光および処
理した。こうして製造および処理されたフイルム
は２〜98％の150本の線を有するハーフトーン網
点を高濃度の黒色画像としてコピーした。 実施例 ６ 前記実施例１の方法を用いて、再結晶されたシ
ス／トランスｐ−ヒドロキシ桂皮酸0.82ｇ
（5mM）、純粋ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（Epon825）1.70ｇ（5mM）、ベンジルジ
メチルアミン0.02ｇおよび純粋シクロヘキサノン
５mlからポリエーテルエステル重合体が製造され
た。この重合体を石油エーテル中で沈殿させ、そ
して再沈殿させることによりジメチルホルムアミ
ド中固有粘度0.21dl／ｇを有する白色粉末1.0ｇ
が得られた。なお、この前記重合体は重合体の主
鎖中に式においてR₂が

【式】およびR₃が

【式】の場合を示す反復単位を複数個有 する。 レゾルシノールジグリシジルエーテルで製造さ
れた同様の重合体は２−メトキシエタノールに可
溶性のきれいな硬質フイルムを形成し、これは前
記使用例１に記載のごとく露光されると不溶性化
された。 溶融重合を使用して、ベンジルジメチルアミン
0.06ｇ、98％純粋シス−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸
0.836ｇおよびレゾルシノールジグリシジルエー
テル1.11ｇからなる窒素でブランケツトされた撹
拌混合物を72〜75℃において８時間加熱すること
により同様の重合体が製造された。この乾燥重合
体はジメチルホルムアミド中固有粘度0.23dl／ｇ
を有していた。なお、前記重合体は重合体の主鎖
中に式においてR₂が

【式】（アリール）お よびR₃が

【式】の場合を示す反復単位を 複数個有する。 使用例 ６ 陰画として作用する平版フイルムの製造に有用
な組成物を製造するために、塩化メチレン２ml中
前記使用例１の増感剤0.040ｇの過溶液を 蒸留水 5.0ml 38％水酸化アンモニウム 0.3ml 重合体3C 1.0ｇ 水中１％トライトンX100 1.0ml 水中５％ゼラチン 4.0ｇ エタノール 0.6ml から調製された高感度溶液に撹拌下に添加した。 トライトンＸ−100はローム・アンド・ハース
社の非イオン性表面活性剤オクチルフエノキシポ
リエトキシエタノールである。フルオロカーボン
表面活性剤の水溶液すなわちミネソタ・マイニン
グ・アンド・マニユフアクチユアリング社製の
0.2％FC−128の0.5mlを前記被覆用溶液に添加し、
そして後者を前記使用例５の非光感受性黒色層Ｂ
上にナイフで被覆した。空気乾燥されたフイルム
をーブン中130℃において２分間加熱することに
より0.1ミル（2.5μ）の乾燥トツプコートが形成
された。このフイルムを１分間前記使用例１に記
載したようにして露光し、炭酸ナトリウム９部お
よび重炭酸ナトリウム１部の１％水溶液中で10秒
間浸漬し、水ですすぎ、湿つた線球でこすつて未
露光部分のみを除去した。露光部分は高濃度黒色
画像として残留した。 使用例 ７ トリエチレングリコールジアセテート 0.024ｇ 使用例１の増感剤 0.032ｇ 重合体3C 0.80dl ２−メトキシエタノール 12.0ml からなる過溶液を厚さ１ミル（25μ）の銅被覆
エポキシボード上に回転被覆することにより厚さ
0.15ミル（2.5μ）の乾燥フオトレジストが製造さ
れた。このフイルムを前記使用例１に記載のよう
にして露光し、31.5％塩化第二鉄溶液中で処理し
て未露光フイルムおよびすべての下部の銅を除去
した。露光部分の銅は前記ボードに堅固に結合さ
れて残留した。上記のプレートはすすぎおよび乾
燥を行なつた後、印刷回路として有用であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R₂はC₁〜C₁₀のアルキルまたはシクロ
   アルキル基、アリール基あるいはハロゲンによつ
   て置換されうる、２〜20個の炭素原子を有する２
   価のアリール基、アルキル基、アラルキル基また
   はシクロアルキル基であり、R₃はアリール基の
   芳香族単位がフエニル、ビフエニルまたはナフチ
   ルである、２価のアリール基、アロイル基、アリ
   ールアクリロイル基、フリルアクリロイル基、ピ
   リジルアクリロイル基またはチエニルアクリロイ
   ル基であり、R₃の環状炭素原子のうちの１個は
   上記反復単位のα，β−エチレン性エステル基の
   β−炭素原子に直接結合し、そして基R₃の芳香
   族単位はC₁〜C₈のアルキルまたはシクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基あるいはハロゲ
   ンで置換されうる）の反復単位で主として構成さ
   れた重合体バツクボーンを有し固有粘度0.14〜
   0.33dl／ｇをもつ、線状重合体構造中に多数の
   【式】基および反復懸垂ヒドロキシ ル基を有する放射感受性、フイルム形成性の線状
   ポリエステルまたはポリエステルエーテルもしく
   はそのジカルボン酸セミエステル。 ２ R₂が【式】または 【式】であり、R₃が 【式】【式】または 【式】である、前記特許請求の 範囲第１項記載の重合体。 ３ ジエポキシドをフエニレンジアクリル酸、フ
   リルー、ピリジン−およびチエニルジアクリル
   酸、ヒドロキシ桂皮酸、ならびにカルボキシ桂皮
   酸からなる群から選択される一員と塩基性触媒の
   存在下無水溶媒を使用して反応させ、そして必要
   によりそれを環状無水物と反応させることからな
   る、式 （式中、R₂はC₁〜C₁₀のアルキルまたはシクロ
   アルキル基、アリール基あるいはハロゲンによつ
   て置換されうる、２〜20個の炭素原子を有する２
   価のアリール基、アルキル基、アラルキル基また
   はシクロアルキル基であり、R₃はアリール基の
   芳香族単位がフエニル、ビフエニルまたはナフチ
   ルである、２価のアリール基、アロイル基、アリ
   ールアクリロイル基、フリルアクリロイル基、ピ
   リジルアクリロイル基またはチエニルアクリロイ
   ル基であり、R₃の環状炭素原子のうちの１個は
   上記反復単位のα，β−エチレン性エステル基の
   β−炭素原子に直接結合し、そして基R₃の芳香
   族単位はC₁〜C₈のアルキルまたはシクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基あるいはハロゲ
   ンで置換されうる）の反復単位で主として構成さ
   れた重合体バツクボーンを有し固有粘度0.14〜
   0.33dl／ｇをもつ、線状重合体構造中に多数の
   【式】基および反復懸垂ヒドロキシ ル基を有する放射感受性、フイルム形成性の線状
   ポリエステルまたはポリエステルエーテルもしく
   はそのジカルボン酸セミエステルの製法。 ４ 環状無水物が無水コハク酸、無水オクタデシ
   ルコハク酸、無水シス−４シクロヘキセン−１，
   ２−ジカルボン酸、無水樟脳酸、無水マレイン
   酸、無水フタル酸、４−メチル−、３−ニトロ−
   およびテトラブロモフタル酸無水物、無水ナフタ
   リン酸および無水０−スルホ安息香酸よりなる群
   から選択される、前記特許請求の範囲第３項記載
   の製法。 ５ ジエポキシドがビスフエノールまたは２価フ
   エノールのジグリシジルエーテルである、前記特
   許請求の範囲第３項記載の製法。 ６ 触媒がベンジルジメチルアミンである、前記
   特許請求の範囲第３項記載の製法。 ７ フエニレンジアクリル酸が１，４−フエニレ
   ンジアクリル酸である、前記特許請求の範囲第３
   項記載の製法。 ８ 等モル量の１，４−フエニレンジアクリル酸
   およびレゾルシノールジグリシジルエーテルを無
   水条件下に塩基性触媒の存在下において反応させ
   てポリエステルを得、次にこのポリエステルを無
   水コハク酸と反応させて該ポリエステルのジカル
   ボン酸セミエステルを製造することからなる、前
   記特許請求の範囲第３項記載の製法。