【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は金属の純化用冷却管に関するものであ
り、詳しくは溶融金属、特に溶融アルミニウム、
から分別結晶法により高純度の金属を取得するた
めの冷却管に関するものである。
容器内に収容された溶融金属に冷却管を挿入
し、冷却管の内部に冷却媒体を流通させて冷却管
表面に金属晶出物を成長させることにより金属を
純化することは公知である。例えば特公昭50−
20536には、溶融アルミニウム中に黒鉛管を挿入
し、その表面にアルミニウムの結晶を析出させる
ことが記載されている。
このような分別結晶法による金属の純化におい
ては、冷却管には下記のような性能が要求され
る。
純化されるべき金属を汚染しないこと。
熱伝導が良好なこと。
機械的強度が大きいこと。
多数回の反復使用に耐えること。
上記の特公昭50−20536で用いられている黒鉛
製の冷却管は、上述の諸条件のうちおよびの
要件に欠ける。すなわち黒鉛は機械的強さ、特に
靭性に欠けるので、特公昭50−20536の如く冷却
管を溶融金属中に固定的に配置して表面に生成す
る結晶をたえず剥離させる場合はともかく、特開
昭57−152435号に記載の如く、冷却管を回転させ
ながらその表面に金属晶出物を成長させ、次いで
多量の金属晶出物の付着した冷却管を溶融金属か
ら取出して処理する場合には、冷却管が外力で破
損する恐れがある。また黒鉛は高温の酸化性雰囲
気において酸化消耗しやすいので、冷却媒体とし
て空気を用いることが困難である。
金属製の冷却管は一般に大きな熱伝導率および
機械的強度が期待できるが、純化されるべき溶融
金属を汚染する。この汚染は、冷却管を純化され
るべき溶融金属と同質の金属で製作すると回避で
きる。しかし、このような冷却管では、純化され
るべき金属が冷却管からエピタキシヤルに成長す
るので、冷却管を繰り返し使用できない。さら
に、このような冷却管では、その外面が溶融点近
傍の温度となるため機械的強度が低下し、また変
形して反復使用に耐え難い。
本発明者らは、このような欠点のない冷却管と
して、金属管に黒鉛で代表される炭素質材料製の
外套をかぶせて両者を一体化してなる複合冷却管
を考案した（実開昭57−162368号参照）。この複
合冷却管は溶融金属を汚染せず、機械的強度が大
きく、かつ多数回の反復使用に耐える点で優れて
いるが、熱伝導が必ずしも良好ではない。これは
金属管と外套との間隙に存在する空気層が外套か
ら金属管への熱伝導を妨害するからである。
本発明者らはこの複合冷却管の熱伝導を改善す
る方法についてさらに検討した結果、金属管と外
套との間隙に純化すべき溶融金属の晶出温度で液
体で存在する金属を充填することによりその目的
を達成し得ることを知得し、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、内部に冷却媒体を流
通させた金属製の内管と、この内管に嵌合しかつ
これと一体に結合された炭素質材料製の外管とを
有し、内外管の間隙に純化すべき溶融金属の晶出
温度で液体で存在する金属を充填してなる金属純
化用冷却管に存する。
本発明について更に詳細に説明すると、本発明
は種々の金属の純化に適用できるが、特にアルミ
ニウムの純化に好適である。アルミナの電解によ
り製造される一次電解アルミニウムは、たかだか
スリーナイン、すなわち99.9％の純度を有するに
すぎないが、市場においては更に高純度のアルミ
ニウムに対する強い需要がある。従来、この需要
は三層電解法による二次電解アルミニウムにより
満されていた。しかし、二次電解アルミニウムは
高価なので、一次電解アルミニウムをより安価に
純化する方法が求められている。本発明はこのよ
うな要求にこたえるものであり、本発明によれば
99.8％以上、特に99.9％以上の純度の一次電解ア
ルミニウムを原料として、二次電解アルミニウム
に匹敵する高純度のアルミニウムを容器に取得す
ることができる。
本発明の冷却管は、金属製の内管に炭素質材料
製の外管をかぶせて両者が一体化するように結合
し、さらに両者の間隙に操作温度で液体である金
属を充填したものである。金属製の内管として
は、純化の対象となる溶融金属の温度において大
きな機械的強度を有するものが用いられる。例え
ばアルミニウムの純化の場合には、純化操作は約
660℃で行なわれるので、内管は耐熱鋼、ステン
レス鋼、鋳鉄、ベリリウム銅、チタン合金等で製
作される。内管の形状は円筒状のものが普通であ
り、内部に冷却媒体を流通させ易いように冷却媒
体の導入管を挿入し得るようにするのが好まし
い。また、内管の頭部には冷却管を支持体に取付
けるための取付け機構を設ける。冷却管を回転さ
せながら金属の純化を行なう場合には、内管の頭
部に冷却管を支持しかつ回転させるための回転軸
への取付け機構を設ける。外管は炭素質材料で製
作する。最も好ましいのは熱伝導率の高い黒鉛製
の外管であるが、未だ黒鉛化していない炭素質材
料製の外管も使用することができる。外管の形状
も通常は円筒状である。外管と内管とは、ねじ止
めその他適宜の手段で結合して一体化する。好ま
しくは内管と外管との結合は、その底部において
行なう。すなわち、外管の底部を他の部分よりも
十分に肉厚とし、この肉厚の底部と内管の底部と
をねじ等で一体に結合するようにする。このよう
にすれば、冷却管を回転させながら金属の純化を
行なう場合、外管の表面に生成した純化金属の重
量は、この厚肉の底部に圧縮力としてのみ作用す
る。これに反し、若し冷却管の上部の方で両管を
一体に結合すると、純化金属の重量は炭素質外管
に対して張力として作用する。また、内外管の長
さ方向の熱膨張の差も同じく張力として作用す
る。従つて、外管、とくに結合部はこれらの力に
耐えるように肉厚に製作しなければならないが、
このような外管は高価である。また、外管の上部
に部分的に肉厚部分を設けると、外管上の温度分
布が変化して、純化金属の外管上での生長を不均
一にする。なお、両管を底部でのみ一体に結合す
ることに加えて、冷却管の上部の方で両管を長さ
方向の相互移動は可能であるが、横方向には移動
しないように係合することは差支えない。このよ
うにすると、冷却管の回転に伴うねじれの力が底
部の結合部にかかるのを緩和することができる。
外管と内管との間隙は一般に数mm以下であるが、
この間隙には純化操作の温度で液体で存在する金
属を充填する。液体金属は空気よりも著るしく熱
伝導性が良いので、これにより両者間の熱伝導が
改善され、両者を密に嵌合した場合よりも高い熱
伝導性を示す。充填する金属としては、内管およ
び外管との濡れ性が良く、かつ内管および外管を
侵さないものを用いる。これにより、冷却管の熱
膨張により内外管の間隙が減少しても、その間隙
に液体金属層の存在を確保できる。好ましくは内
管を構成する金属を適当量、すなわち操作温度で
内管金属と充填金属とが状態図的に平衡する量以
上含有する合金が用いられる。通常は錫、鉛、ビ
スマス等の低融点金属ないしこれらを主体とする
合金が用いられる。
本発明の冷却管による溶融金属の純化は、溶融
金属中に上記の構成を有する冷却管を挿入し、冷
却管の内部に冷却媒体を流通させることにより行
なわれる。これにより、冷却管の表面を通して熱
が抽出されるので、溶融金属から純化された金属
の結晶が冷却管の表面に析出する。例えば特公昭
50−20536の方法に従い、溶融金属中に冷却管を
固定的に配置し、冷却管の表面に析出した金属の
結晶を強制的に剥離させて容器底に突き固める方
法を採用することができる。しかし、好ましく
は、冷却管を回転させながらその表面に純化され
た金属の結晶を析出させ、次いで金属晶出物の付
着した冷却管を溶融金属から引き上げる方法が採
用される（この方法の詳細は、特開昭57−152435
号に記載されている）。この方法では、一般に回
転速度が大きいほど金属晶出物の純度が向上する
ので、通常は周速度が５ｍ／分以上、好ましくは
10ｍ／分以上となるように冷却管を回転させる。
また、他の分別結晶法と同じく、晶出速度が大き
いほど一般に晶出物の純度が低下する。従つて晶
出物に要求される純度に応じて、回転速度および
晶出速度を調節する。本発明の冷却管は金属製内
管と炭素質外管とが一体に結合されていて内管で
外力を支えるようになつてるので、この方法で要
求される多量の晶出物が付着した状態での高速回
転および運搬等に耐えることができる。なお、こ
の方法で冷却管から付着している金属晶出物を分
離するには、加熱して晶出物を溶解させればよ
い。また、一般に炭素質外管よりも金属晶出物の
方が熱膨張率が大きいので、金属晶出物を加熱す
ると両者の熱膨張率の差により両者間に間隙が生
ずるので金属晶出物を固体状態で冷却管から取り
外すこともできる。
以上、詳細に説明したように、本発明の冷却管
は外面が炭素質材料で構成されているので、純化
の対象とする溶融金属を汚染しない。また冷却管
の内部を流通する冷却媒体は炭素質外管と接触し
ないので、冷却媒体として空気を使用することが
できる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。
実施例
外径70mm、長さ900mmの底の閉じたステンレス
管に、厚さ20mm、長さ400mm、底部の厚さ70mmの
黒鉛製外管（中空帽体）をかぶせ、両者を底部で
ボルトで一体に固定した（第１図参照）。内外管
の間隙に鉄３％を含む錫合金を溶融状態で注入し
て冷却管を製作した。るつぼに収容した50Kgの溶
融アルミニウム（純度99.9％）を約662〜663℃に
保ち、この中に上記の冷却管を垂直に挿入し、
200rpmで回転させながら内部に室温の空気を20
m3／Hrで２時間導入した。２時間後に冷却管を
引上げ、付着した晶出物の重量を測定した。結果
を第１表に示す。
The present invention relates to a cooling tube for purifying metals, and more specifically to molten metals, particularly molten aluminum,
This invention relates to a cooling tube for obtaining high purity metals from metals by fractional crystallization. It is known to purify metal by inserting a cooling pipe into molten metal contained in a container, flowing a cooling medium through the inside of the cooling pipe, and growing metal crystallized substances on the surface of the cooling pipe. For example, special public service in the 1970s.
20536 describes inserting a graphite tube into molten aluminum and depositing aluminum crystals on its surface. In purifying metals by such fractional crystallization, the cooling tube is required to have the following performance. Do not contaminate the metal to be purified. Good heat conduction. High mechanical strength. To withstand repeated use many times. The graphite cooling tube used in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 50-20536 lacks the above requirements. In other words, graphite lacks mechanical strength, especially toughness, so apart from the case where a cooling pipe is fixedly disposed in molten metal and the crystals that form on the surface are continually peeled off, as in JP-A No. 50-20536, As described in No. 57-152435, when metal crystallized substances are grown on the surface of a cooling tube while rotating, and then the cooling tube with a large amount of metal crystallized substances attached is removed from the molten metal and treated, The cooling pipe may be damaged by external force. Furthermore, since graphite is easily oxidized and consumed in a high-temperature oxidizing atmosphere, it is difficult to use air as a cooling medium. Although metal cooling tubes are generally expected to have high thermal conductivity and mechanical strength, they contaminate the molten metal that is to be purified. This contamination can be avoided if the cooling tube is made of the same metal as the molten metal to be purified. However, in such a cooling tube, the metal to be purified grows epitaxially from the cooling tube, so that the cooling tube cannot be used repeatedly. Furthermore, in such a cooling tube, the outer surface has a temperature close to the melting point, resulting in a decrease in mechanical strength and deformation, making it difficult to withstand repeated use. The present inventors have devised a composite cooling tube that is made by covering a metal tube with a jacket made of a carbonaceous material such as graphite and integrating the two as a cooling tube without such drawbacks. -Refer to No. 162368). Although this composite cooling pipe is excellent in that it does not contaminate the molten metal, has high mechanical strength, and can withstand repeated use many times, it does not necessarily have good heat conduction. This is because the air layer existing in the gap between the metal tube and the mantle obstructs heat conduction from the mantle to the metal tube. The inventors of the present invention further investigated ways to improve the heat conduction of this composite cooling tube, and found that by filling the gap between the metal tube and the jacket with a metal that exists in liquid form at the crystallization temperature of the molten metal to be purified. The present invention was completed based on the knowledge that the object can be achieved. In other words, the gist of the present invention is to have an inner tube made of metal through which a cooling medium flows, and an outer tube made of a carbonaceous material that fits into and is integrally connected to the inner tube, and has an inner and outer tube. This cooling tube for metal purification consists of filling the gap between the tubes with a metal that exists in liquid form at the crystallization temperature of the molten metal to be purified. To explain the present invention in more detail, the present invention can be applied to the purification of various metals, but is particularly suitable for the purification of aluminum. Primary electrolytic aluminum produced by electrolyzing alumina has a purity of at most three nines, that is, 99.9%, but there is a strong demand for even higher purity aluminum in the market. Traditionally, this need has been met by secondary electrolytic aluminum using a three-layer electrolytic process. However, since secondary electrolytic aluminum is expensive, there is a need for a method of purifying primary electrolytic aluminum at a lower cost. The present invention meets these demands, and according to the present invention,
By using primary electrolytic aluminum with a purity of 99.8% or more, especially 99.9% or more as a raw material, it is possible to obtain high-purity aluminum comparable to secondary electrolytic aluminum in a container. The cooling pipe of the present invention has an inner pipe made of metal covered with an outer pipe made of a carbonaceous material, the two being joined together so as to be integrated, and the gap between the two being filled with a metal that is liquid at the operating temperature. be. As the metal inner tube, one having high mechanical strength at the temperature of the molten metal to be purified is used. For example, in the case of aluminum purification, the purification operation is approximately
Since the process is carried out at 660℃, the inner tube is made of heat-resistant steel, stainless steel, cast iron, beryllium copper, titanium alloy, etc. The shape of the inner tube is usually cylindrical, and it is preferable that a coolant introduction tube can be inserted therein to facilitate the flow of the coolant inside. Furthermore, an attachment mechanism for attaching the cooling tube to the support is provided at the head of the inner tube. When purifying metals while rotating the cooling tube, an attachment mechanism to a rotating shaft for supporting and rotating the cooling tube is provided at the head of the inner tube. The outer tube is made of carbonaceous material. The most preferred is an outer tube made of graphite, which has high thermal conductivity, but an outer tube made of a carbonaceous material that has not yet been graphitized can also be used. The shape of the outer tube is also usually cylindrical. The outer tube and the inner tube are coupled and integrated by screwing or other appropriate means. Preferably, the connection between the inner tube and the outer tube takes place at their bottom. That is, the bottom of the outer tube is made sufficiently thicker than other parts, and the thick bottom and the bottom of the inner tube are integrally connected with screws or the like. In this way, when purifying metal while rotating the cooling tube, the weight of the purified metal generated on the surface of the outer tube acts only as a compressive force on the thick bottom portion. On the other hand, if the tubes are joined together toward the top of the cooling tube, the weight of the purified metal acts as a tension force on the carbonaceous outer tube. Furthermore, the difference in thermal expansion in the longitudinal direction of the inner and outer tubes also acts as tension. Therefore, the outer tube, especially the joint, must be made thick to withstand these forces.
Such outer tubes are expensive. Further, if a thick portion is partially provided in the upper part of the outer tube, the temperature distribution on the outer tube changes, making the growth of the purified metal on the outer tube uneven. In addition to joining both pipes together only at the bottom, the pipes are engaged at the top of the cooling pipe in such a way that they can move relative to each other in the length direction, but not in the lateral direction. It doesn't matter. In this way, it is possible to alleviate the twisting force that is applied to the bottom joint due to the rotation of the cooling pipe.
The gap between the outer tube and the inner tube is generally less than a few mm,
This gap is filled with a metal that is present in liquid form at the temperature of the purification operation. Since liquid metal is a significantly better thermal conductor than air, this improves the thermal conduction between the two, resulting in higher thermal conductivity than if the two were tightly fitted. The filling metal should be one that has good wettability with the inner and outer tubes and does not corrode the inner and outer tubes. Thereby, even if the gap between the inner and outer tubes decreases due to thermal expansion of the cooling pipe, the presence of the liquid metal layer in the gap can be ensured. Preferably, an alloy is used that contains a suitable amount of the metal constituting the inner tube, that is, an amount equal to or greater than the amount at which the inner tube metal and the filler metal are in phase diagram equilibrium at the operating temperature. Usually, low melting point metals such as tin, lead, bismuth, or alloys mainly composed of these metals are used. Purification of molten metal using the cooling tube of the present invention is carried out by inserting the cooling tube having the above configuration into the molten metal and flowing a cooling medium through the interior of the cooling tube. This extracts heat through the surface of the cooling tube, so that purified metal crystals from the molten metal are deposited on the surface of the cooling tube. For example, Tokkosho
According to the method of No. 50-20536, a method can be adopted in which a cooling pipe is fixedly arranged in the molten metal, and metal crystals deposited on the surface of the cooling pipe are forcibly peeled off and tamped to the bottom of the container. However, preferably, a method is adopted in which purified metal crystals are precipitated on the surface of the cooling tube while rotating, and then the cooling tube with the metal crystals attached is pulled up from the molten metal (for details of this method, see , Japanese Patent Publication No. 57-152435
(as stated in the issue). In this method, the purity of the metal crystallized product generally improves as the rotational speed increases, so the circumferential speed is usually 5 m/min or more, preferably
Rotate the cooling pipe at a speed of 10 m/min or more.
Also, as with other fractional crystallization methods, the higher the crystallization rate, the lower the purity of the crystallized product. Therefore, the rotation speed and crystallization speed are adjusted depending on the purity required for the crystallized product. The cooling tube of the present invention has a metal inner tube and a carbonaceous outer tube that are integrally connected so that the inner tube supports external forces, so that a large amount of crystallized substances, which is required by this method, is adhered to the cooling tube. Can withstand high-speed rotation and transportation, etc. In addition, in order to separate the metal crystallized substances adhering from the cooling tube with this method, it is sufficient to heat the crystallized substances to dissolve them. In addition, metal crystallized materials generally have a higher coefficient of thermal expansion than the carbonaceous outer tube, so when the metal crystallized materials are heated, a gap is created between the two due to the difference in their thermal expansion coefficients. It can also be removed from the cooling pipe in solid state. As described in detail above, since the outer surface of the cooling tube of the present invention is made of carbonaceous material, it does not contaminate the molten metal to be purified. Furthermore, since the cooling medium flowing inside the cooling tube does not come into contact with the carbonaceous outer tube, air can be used as the cooling medium. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Example A graphite outer tube (hollow cap body) with a thickness of 20 mm, a length of 400 mm, and a bottom thickness of 70 mm is placed over a stainless steel tube with an outer diameter of 70 mm and a length of 900 mm with a closed bottom, and both are bolted together at the bottom. They were fixed together (see Figure 1). A cooling tube was manufactured by injecting a molten tin alloy containing 3% iron into the gap between the inner and outer tubes. 50Kg of molten aluminum (purity 99.9%) housed in a crucible is maintained at approximately 662 to 663℃, and the above cooling tube is inserted vertically into it.
Inject room temperature air inside while rotating at 200 rpm.
The introduction was carried out at a rate of m 3 /Hr for 2 hours. After 2 hours, the cooling tube was pulled up and the weight of the deposited crystallized material was measured. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から、本発明の冷却管が熱伝導性に優れ
ていることが明らかである。[Table] From Table 1, it is clear that the cooling pipe of the present invention has excellent thermal conductivity.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の冷却管の１例の縦断面略図で
ある。
１…金属製内管、２…炭素質材料製外管、３…
充填金属、４…ボルト、５…ナツト、６…黒鉛製
の栓。
FIG. 1 is a schematic longitudinal cross-sectional view of one example of the cooling pipe of the present invention. 1...Inner tube made of metal, 2...Outer tube made of carbonaceous material, 3...
Filling metal, 4... Bolt, 5... Nut, 6... Graphite plug.