【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は腐食性の激しい高温燃焼ガス雰囲気中
において、優れた耐食性、耐摩耗性、潤滑性を有
するコーテイングを得るための溶射材料に関す
る。
圧縮機のシリンダーライナーや内燃機関など高
温で腐食性の強い環境にさらされている部分には
Ni基あるいはCo基合金が一般に使用されている。
しかしながらNi基合金やCo基合金は高価ではあ
るばかりでなく、摺動特性にやや劣る難点があ
る。この難点を解消するため高温で安定な固体潤
滑剤を使用する方法が試みられている。
高温で安定な固体潤滑剤として一般に知られて
いるものには、弗化カルシウム（CaF2）、グラフ
アイト(G)、窒化硼素（BN）、二硫化モリブデン
（MoS2）などがある。これらの固体潤滑剤が常
に摺動面に存在していれば、摩擦抵抗が低く良好
な潤滑状態が保たれる。
摺動面に固体潤滑剤を供給する方法としては、
主として粉末冶金法により合金中に固体潤滑剤を
分散する方法が知られている。しかしながらこの
方法では部材全体に固体潤滑剤を含んでいるた
め、固体潤滑剤が無駄になるばかりでなく、部材
の材料強度が劣るなどの問題がある。
部材の摺動面に局部的に固体潤滑剤を付与でき
れば上記の問題は解消できるので、溶射方法をは
じめとする種々の方法が検討されてきた。しかし
ながらBN，CaF2，MoS2などは溶射過程で高温
にさらされるため分解してしまい、部材表面に付
着させるのは困難である。溶射可能な材料で潤滑
性の優れたものとしてはニツケル・グラフアイト
（Ni―Ｇ）がある。Ni―Ｇは高価であり、しかも
溶射皮膜強度が不充分である。
本発明は耐熱、耐食、耐摩性に優れかつ潤滑性
を備えた溶射皮膜を得るための、安価な溶射材を
提供することを目的とする。
以下本発明を詳細に説明する。
金属ニツケルは耐熱性、耐食性に富む金属であ
り、部材の表面に溶射皮膜層を形成して局部的の
材料特性を改善するために広く使用されている。
一方酸化ニツケルは潤滑性のある物質として知ら
れている。この両者を含む溶射皮膜を形成する手
段としては、両者に混合した溶射材料を使用する
方法が考えられる。しかしながら混合タイプの溶
射材では成分の偏析が生じたり、粒子との比重差
に起因する飛程差を生じ、均一な組織の溶射皮膜
を形成することは困難である。不均一組織の溶射
皮膜は脆弱であり、熱衝撃にあうと亀裂を生じ容
易に剥離してしまうので好ましくない。また、他
の方法としてはバインダーを使用してニツケル粒
子と酸化ニツケル粒子とを結合させた溶射材料が
考えられる。しかしながらバインダーを使用した
溶射材料はバインダーから入る不純物によつて耐
食性が損なわれる等の難点がある。また溶射中の
にバインダーの分解現象が起こり均一な皮膜が得
られない。バインダーを使用したニツケル―酸化
ニツケル系溶射材の粒子構造を模式的に示せば、
第２図のとおりになる。図に示されるとおり金属
ニツケル粒子２が酸化ニツケル粒子１の表面にバ
インダー３によつて接着された構造になつてお
り、高温の溶射過程で互いの結合を維持できずに
分離してしまうので、得られた溶射皮膜は強固し
かも潤滑剤たる酸化ニツケルが均一に分布したも
のは得られない。
また、第３図に示すような酸化ニツケル粒子の
表面に無電解メツキ等の手段により金属ニツケル
を被着させたものでは、金属ニツケル量が不充分
で、強固な溶射皮膜は得られない。
本発明によるニツケル系溶射材料はバインダー
を使用することなくニツケルと酸化ニツケルを強
固に結合させ、両成分を同時に溶射することによ
り均一組織の溶射皮膜が得られる特徴を有するも
のである。
本発明のニツケル系溶射材料は表面が酸化ニツ
ケルから還元生成された金属ニツケルで、内部が
酸化ニツケルから成る粒子で構成されている。適
当な組成範囲はニツケル10〜80％（重量％以下同
じ）、酸化ニツケルが20〜90％、さらに好ましく
はニツケル40〜60％、酸化ニツケル40〜60％の範
囲である。上記以外の組成範囲では充分な潤滑性
を有し、かつ母材への強力な付着力を有する溶射
皮膜が得られない。溶射皮膜層内で酸化ニツケル
が均一に分散し、酸化ニツケル粒子を金属ニツケ
ルで強力にボンドすることが肝要である。本発明
により得られる溶射材料の粒子構造を模式的に示
せば第１図のとおりになる。図に示すとおり酸化
ニツケルから金属ニツケルへの還元は、粒子表面
から内部へ向つてトポケミカルに変化するので、
還元された金属ニツケルは粒子の表面に存在し、
酸化ニツケルと強固な結合を保つている。従つて
高温での溶射工程中でも分離することはなく、形
成された溶射皮膜は酸化ニツケルが均一に分散
し、基材に強固に付着したものとなる。
溶射材の粒径としては５〜100μｍ、好ましく
は25〜44μｍで、粉末流動性が優れていることが
好ましい。
次に本発明の溶射材料の製造方法を説明する。
本発明の溶射材料は酸化ニツケル粉末を水素や
一酸化炭素等の還元性気流中で処理することによ
つて得られる。酸化ニツケルは通常の冶金用ニツ
ケル添加剤として使用するものが利用できる。酸
化ニツケルはあらかじめ５〜100μmの溶射材料と
して適するサイズに調整しておくとよい。酸化ニ
ツケル粉末を還元性雰囲気中で700℃以上に加熱
すると、粒子の表面部から酸化ニツケルの還元が
進行する。環元温度は700℃以下では反応が遅く
経済的でない。また1100℃以上では粉末の焼結が
起こるので好ましくない。
本発明では酸化ニツケル粒子を完全に還元する
のではなく、表面部分のみを金属ニツケルに還元
する。還元の程度は重量比で10〜80％、好ましく
は40〜60％である。還元の程度を調節するには温
度と処理時間を適当に選択すれば良い。粒子表面
の金属ニツケル皮膜層を重量比で50％得るには、
温度と時間、それに処理量によつて決まるが、た
とえば800℃の場合は約１時間処理することによ
つて得られる。900℃で１時間保持すると反応が
進みすぎニツケル成分が多くなる。焼成装置は通
常の箱型炉で充分である。
次に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例
44〜5μに分級した酸化ニツケルを黒鉛ボート
に入れ箱型水素炉に挿入した。昇温速度は約200
℃／Ｈとし、水素ガスを５ １／min流しなが
ら、800℃で１時間保持した。その後300℃まで水
素気流中で冷却し取りだした。取りだした酸化ニ
ツケルを樹脂にうめこみ粒子の断面をEPMAに
より観察したところ、粒子の表面は金属ニツケル
粒子で被覆されていることが確認できた。更に化
学分析、Ｘ線回析ピーク分析から酸化ニツケルの
50％が還元され金属ニツケルとなつていることが
判明した。
この様にして得られた金属ニツケルで被覆され
た酸化ニツケル粉末を解砕を目的として44μで再
度分級して44μ以下を溶射材料として取得した。
上記によつて得られた粒径44μ以下の粉未溶射材
をプラズマ溶射法により鋼板表面に0.3mmの厚さ
で溶射した。溶射装置はプラズマダインSG100型
溶射ガンを使用し、溶射条件はアルゴンガス流量
35 １／min、プラズマ電流750A、プラズマ電圧
30V、粉末供給量約50ｇ／minであつた。
次に得られた溶射皮膜特性について測定した。
比較のため本発明による溶射材料と同一の組成
（重量％）を有するNiをコーテイングしたNiO粉
末及びNiとNiOとの混合粉末、さらに75％Ni含
有のグラフアイト混合粉末を溶射材料として使用
して同一の特性測定を実施した。
溶射皮膜の断面組織を顕微鏡観察したところ、
本発明による溶射材料を使用した場合は金属Ni
とNiOとが均一に分布した組織を呈していた。こ
れに対し混合粉末やコーテイング粉末による溶射
材料を使用した場合は、金属Niが凝集した不均
一な組織を呈していた。
溶射皮膜の剥離強さを測定したところ表１のと
おりであつた。
The present invention relates to a thermal spray material for obtaining a coating having excellent corrosion resistance, wear resistance, and lubricity in a highly corrosive high-temperature combustion gas atmosphere. For parts exposed to high temperature and highly corrosive environments, such as compressor cylinder liners and internal combustion engines,
Ni-based or Co-based alloys are commonly used.
However, Ni-based alloys and Co-based alloys are not only expensive, but also have the drawback of slightly inferior sliding properties. In order to overcome this difficulty, attempts have been made to use solid lubricants that are stable at high temperatures. Generally known solid lubricants that are stable at high temperatures include calcium fluoride (CaF 2 ), graphite (G), boron nitride (BN), and molybdenum disulfide (MoS 2 ). If these solid lubricants are always present on the sliding surfaces, frictional resistance is low and good lubrication conditions are maintained. As a method of supplying solid lubricant to sliding surfaces,
A method of dispersing a solid lubricant in an alloy mainly by powder metallurgy is known. However, in this method, since the entire member contains a solid lubricant, there are problems such as not only the solid lubricant being wasted but also the material strength of the member being inferior. If the solid lubricant can be locally applied to the sliding surface of the member, the above problem can be solved, and various methods including thermal spraying have been studied. However, BN, CaF 2 , MoS 2 and the like are exposed to high temperatures during the thermal spraying process and decompose, making it difficult to attach them to the surface of the component. Nickel graphite (Ni-G) is a material that can be thermally sprayed and has excellent lubricity. Ni--G is expensive and has insufficient thermal spray coating strength. An object of the present invention is to provide an inexpensive thermal spray material for obtaining a thermal spray coating that has excellent heat resistance, corrosion resistance, wear resistance, and lubricity. The present invention will be explained in detail below. Nickel metal is a metal with high heat resistance and corrosion resistance, and is widely used to form a thermal spray coating layer on the surface of a member to improve local material properties.
On the other hand, nickel oxide is known as a lubricating substance. As a means of forming a thermal spray coating containing both of these materials, a method of using a thermal spray material that is a mixture of both materials can be considered. However, with mixed type thermal spray materials, segregation of components occurs, and differences in range occur due to differences in specific gravity with particles, making it difficult to form a thermal spray coating with a uniform structure. A thermally sprayed coating with a non-uniform structure is fragile and cracks and easily peels off when subjected to thermal shock, which is undesirable. Another possible method is to use a thermal spray material in which nickel particles and nickel oxide particles are combined using a binder. However, thermal spray materials using binders have drawbacks such as impurities introduced from the binder that impair corrosion resistance. Furthermore, the binder decomposes during thermal spraying, making it impossible to obtain a uniform film. The particle structure of a nickel-nickel oxide thermal spray material using a binder is shown schematically.
It will be as shown in Figure 2. As shown in the figure, the metal nickel particles 2 are bonded to the surface of the nickel oxide particles 1 by a binder 3, and during the high-temperature spraying process, they cannot maintain their bond with each other and separate. The resulting thermal spray coating is strong, and the nickel oxide lubricant is not evenly distributed. Furthermore, when metallic nickel is deposited on the surface of nickel oxide particles as shown in FIG. 3 by means such as electroless plating, the amount of metallic nickel is insufficient and a strong thermal spray coating cannot be obtained. The nickel-based thermal spray material according to the present invention has the characteristic that nickel and nickel oxide are strongly bonded without using a binder, and a thermal sprayed coating with a uniform structure can be obtained by thermally spraying both components simultaneously. The nickel-based thermal spray material of the present invention has a surface made of metallic nickel produced by reduction from nickel oxide, and an interior composed of particles made of nickel oxide. A suitable composition range is 10 to 80% nickel (the same weight percentage below), 20 to 90% nickel oxide, more preferably 40 to 60% nickel, and 40 to 60% nickel oxide. If the composition is in a range other than the above, a thermal sprayed coating having sufficient lubricity and strong adhesion to the base material cannot be obtained. It is important that the nickel oxide is uniformly dispersed within the sprayed coating layer and that the nickel oxide particles are strongly bonded to the nickel metal. The particle structure of the thermal spray material obtained by the present invention is schematically shown in FIG. 1. As shown in the figure, the reduction of nickel oxide to nickel metal involves a topochemical change from the particle surface to the inside.
The reduced metal nickel is present on the surface of the particle,
Maintains a strong bond with nickel oxide. Therefore, there is no separation even during the thermal spraying process at high temperatures, and in the formed thermal sprayed coating, the nickel oxide is uniformly dispersed and firmly adheres to the base material. The particle size of the thermal spray material is preferably 5 to 100 μm, preferably 25 to 44 μm, and preferably has excellent powder fluidity. Next, a method for manufacturing the thermal spray material of the present invention will be explained. The thermal spray material of the present invention is obtained by treating nickel oxide powder in a reducing gas flow of hydrogen, carbon monoxide, or the like. As the nickel oxide, those used as ordinary nickel additives for metallurgy can be used. The nickel oxide is preferably adjusted in advance to a size of 5 to 100 μm that is suitable as a thermal spray material. When nickel oxide powder is heated to 700°C or higher in a reducing atmosphere, reduction of the nickel oxide progresses from the surface of the particles. If the ring temperature is below 700°C, the reaction will be slow and uneconomical. Furthermore, temperatures above 1100°C are undesirable because sintering of the powder occurs. In the present invention, nickel oxide particles are not completely reduced, but only the surface portion is reduced to metallic nickel. The degree of reduction is 10-80%, preferably 40-60% by weight. The degree of reduction can be adjusted by appropriately selecting the temperature and treatment time. To obtain 50% by weight of the metallic nickel film layer on the particle surface,
Although it depends on the temperature, time, and amount of treatment, for example, in the case of 800° C., it can be obtained by treating for about 1 hour. If held at 900℃ for 1 hour, the reaction will proceed too much and the nickel component will increase. An ordinary box furnace is sufficient as the firing device. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. Example 4 Nickel oxide classified into 44-5μ was placed in a graphite boat and inserted into a box-type hydrogen furnace. The heating rate is approximately 200
℃/H and maintained at 800°C for 1 hour while flowing hydrogen gas at 51/min. Thereafter, it was cooled to 300°C in a hydrogen stream and taken out. When the removed nickel oxide was embedded in resin and the cross section of the particle was observed using EPMA, it was confirmed that the surface of the particle was coated with metallic nickel particles. Furthermore, chemical analysis and X-ray diffraction peak analysis revealed that nickel oxide
It was found that 50% was reduced to metallic nickel. The nickel oxide powder coated with nickel metal thus obtained was classified again at 44μ for the purpose of crushing, and the powder below 44μ was obtained as a thermal spray material.
The unsprayed powder material with a particle size of 44 μm or less obtained above was sprayed onto the surface of a steel plate to a thickness of 0.3 mm by plasma spraying. The thermal spraying equipment uses a Plasmadyne SG100 type thermal spray gun, and the thermal spraying conditions are argon gas flow rate.
35 1/min, plasma current 750A, plasma voltage
The voltage was 30V and the powder supply rate was approximately 50g/min. Next, the characteristics of the obtained thermal spray coating were measured.
For comparison, a Ni-coated NiO powder having the same composition (wt%) as the thermal spraying material according to the present invention, a mixed powder of Ni and NiO, and a graphite mixed powder containing 75% Ni were used as thermal spraying materials. Identical property measurements were performed. Microscopic observation of the cross-sectional structure of the sprayed coating revealed that
When using the thermal spray material according to the present invention, metallic Ni
It exhibited a structure in which NiO and NiO were uniformly distributed. On the other hand, when thermal spray materials made of mixed powder or coating powder were used, a non-uniform structure in which metallic Ni aggregated was exhibited. The peel strength of the sprayed coating was measured and was as shown in Table 1.
【表】
結果から明らかな通り本発明による溶射材料を
使用した溶射皮膜は従来公知の溶射材料による皮
膜に比較して著しく強固な皮膜が得られている。
これは均一に分布した金属Ni相が強固なバイン
ダーの役割を果たしているためと思われる。次に
重油燃焼炎中でのパナジウムと硫黄による腐食を
調らべるため、10cm×10cmの鋼板の両面に、本発
明による溶射材料を使用して厚さ0.3ｍ／ｍの皮
膜を形成し、V2O5（80％）―Na2SO4（20％）の合
成灰を作り、700℃で16時間保持したときの試片
の腐食減量を表１に併記する。
重油燃焼ガス中における耐食性はコーテイング
粉末による皮膜をほどこした場合と同程度であ
り、混合粉末による皮膜よりも優れていた。次に
厚さ0.5mmの皮膜を形成した鋼板の試験片につい
て、大越式摩耗試験機により摩耗試験を実施し、
皮膜が剥離するまでの回転数を測定した。
試験条件は次のとおりであつた。
相手材：外径75mmのFC材料リング
回転数：72rpm
潤滑剤：スピンドル油使用
荷 重：315Kg
試験片：表面をバフ研磨仕上げしたもの
摩耗試験の結果と摩擦係数を表１に併記する。
さらに潤滑性はコーテイング粉末および混合粉
末を使用した皮膜よりも優れており75％Ni／グ
ラフアイト混合粉末を使用した皮膜と同程度であ
つた。また耐摩耗性は剥離強度と良い相関を有し
ている。[Table] As is clear from the results, the thermal sprayed coating using the thermal spraying material of the present invention is significantly stronger than the coating formed using the conventionally known thermal spraying material.
This seems to be because the uniformly distributed metallic Ni phase plays the role of a strong binder. Next, in order to investigate corrosion caused by panadium and sulfur in a heavy oil combustion flame, a film with a thickness of 0.3 m/m was formed on both sides of a 10 cm x 10 cm steel plate using the thermal spray material of the present invention. Table 1 also shows the corrosion loss of specimens when synthetic ash of V 2 O 5 (80%) - Na 2 SO 4 (20%) was made and held at 700°C for 16 hours. Corrosion resistance in heavy oil combustion gas was comparable to that of a film made of coating powder, and was superior to that of a film made of mixed powder. Next, a wear test was carried out using an Okoshi type abrasion tester on the steel plate test piece on which a 0.5 mm thick film had been formed.
The number of rotations until the film peeled off was measured. The test conditions were as follows. Mating material: FC material ring with outer diameter of 75 mm Rotation speed: 72 rpm Lubricant: Spindle oil Load used: 315 Kg Test piece: Surface finished with buffing The results of the wear test and friction coefficient are also listed in Table 1. Furthermore, the lubricity was superior to coatings using coating powder and mixed powder, and was comparable to coatings using 75% Ni/graphite mixed powder. Furthermore, wear resistance has a good correlation with peel strength.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明になる溶射材料の粒子構造を模
式的に示す図、第２図は従来法によるコーテイン
グ粉末の粒子構造を模式的に示す図、第３図は従
来法によるメツキ粉末の粒子構造を模式的に示す
図である。
１…NiO、２…金属Ni。
Fig. 1 is a diagram schematically showing the particle structure of the thermal spray material according to the present invention, Fig. 2 is a diagram schematically showing the particle structure of coating powder obtained by the conventional method, and Fig. 3 is a diagram schematically showing the particle structure of the coating powder obtained by the conventional method. FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure. 1...NiO, 2...Metal Ni.