JPS636084B2

JPS636084B2 -

Info

Publication number: JPS636084B2
Application number: JP57092414A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; Tooru Takamura; Toshio Shiobara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS58210920A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、特には
電子部品の封止用としてすぐれた物性を示す熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。電子、電気部品の封止（パツケージング）のた
めには、その用途、目的に応じてエポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、ポリブタジエン、ポリウレタ
ン、フエノール樹脂などが用いられているが、こ
れらのうちでは機械特性、電気特性、耐熱性、接
着性、さらには成形加工性などの点からエポキシ
樹脂が最も広範囲に、しかも多量に使用されてい
る。しかし、最近における電子部品の薄層化や小
型化への指向、集積度の増大などに伴なつて、こ
の封止剤に要求される特性は一段と厳しいものに
なりつつあり、これについては例えば樹脂組成物
の一層の高純度化と共に電気特性、生産性向上の
ための成形サイクルの短縮化、熱放散のための高
熱伝導性、素子への物理ストレスを軽減するため
の低応力化、熱サイクルや衝撃に耐える耐クラツ
ク性などの向上が求められているが、これらの諸
特性のすべてを充足することは極めて困難なこと
なので、これについては特定の物性を向上させ、
他の物性を極力低下させないという方向で検討が
進められている。事実、上記した半導体素子封止用のエポキシ樹
脂組成物は、ビスフエノールあるいはノボラツク
型のエポキシ樹脂に非結晶系または結晶系のシリ
カ粉末を充填し、これを架橋剤、硬化剤の存在下
に熱硬化させるものであり、これにはその耐クラ
ツク性を向上させるために各種の可撓剤が配合さ
れているのであるが、この場合にはガラス転移
点、耐火性、耐熱性が低下するという不利が生
じ、さらに熱伝導性を向上する目的で充填剤とし
て結晶質シリカを単独に多量に使用すると、今度
は耐クラツクが低下し、さらに応力あるいは膨張
係数が増大するという不利が生じる。本発明はこのような不利を解決した特に耐クラ
ツク性を向上させた熱硬化性エポキシ樹脂組成物
に関するもので、これは(イ)フエノールノボラツク
樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂100重
量部、(ロ)上記(イ)成分とは相溶しないエチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−
エチルブチレン共重合体または芳香族ポリエステ
ル−エーテル共重合体およびそれらの有機けい素
化合物付加体から選ばれる少なくとも１種の重合
体１〜50重量部および(ハ)充填剤50〜800重量部と
からなることを特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは電子部品封止
用としてのエポキシ樹脂組成物の物性向上につい
て種々検討した結果、このエポキシ樹脂として特
にフエノール硬化型のものを選択し、これに合成
ゴムあるいはその有機けい素化合物付加体を分散
または共架橋させると、耐クラツク性、低応力性
のすぐれたものが得られることを見出して、これ
についてさらに検討を進めて本発明を完成させ
た。以下、本発明の組成物を構成する各成分につい
て詳細に説明する。まず本発明組成物の(イ)成分は
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と硬化剤としてのフエノールノボラ
ツク樹脂とからなる硬化可能な組成物であり、エ
ポキシ樹脂としてはそれが後記するフエノールノ
ボラツク樹脂によつて硬化されるものであればそ
の分子構造、分子量などに特に制限はなく、これ
には例えばエピクロルヒドリンとビスフエノー
ル、各種ノボラツク樹脂から合成されるエポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいは塩素、臭素
などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂など
が例示される。また、この(イ)成分は、これに各種
公知のモノエポキシ化合物を適宜併用してもよ
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、オクチルオキシド、ドデセンオキシ
ド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、などが例示される。また、このフエノールノボラツク樹脂はフエノ
ール誘導体とホルムアルデヒド類とから合成され
るものであつて、こゝに使用されるフエノール誘
導体としてはフエノール、レゾルシノールなどの
モノまたは多価フエノール、あるいはこれらの置
換フエノール、例えばクレゾール、キシレノー
ル、プロピルフエノール、アミルフエノール、ブ
チルフエノール、オクチルフエノール、フエニル
フエノール、アリルフエノールなどが単独で、ま
たはそれらの併用で使用されるが、これはこのフ
エノール性水酸基に対しそのオルト、メタ、パラ
位にハロゲンを置換したハロゲン置換フエノー
ル、さらには多価フエノールとしてのビスフエノ
ールＡであつてもよい。なお、このホルムアルデ
ヒドはパラホルムアルデヒド、ホルマリンであつ
てもよい。つぎに本発明における(ロ)成分としての有機合成
ゴムは前記した(イ)成分とは相溶しないオレフイン
系、ジエン系の有機合成ゴム、ポリエステル系の
熱可塑性有機合成ゴムから選択されるものであ
り、これにはエチレン−プロピレン共重合体、ポ
リブタジエン、さらに芳香族ポリエステルエラス
トマー（米国デユポン社製ハイトレル、東洋紡社
製ヘルプレン）、などの熱可塑性エラストマーな
どが例示されるが、これらはその有機けい素化合
物付加体であつてもよい。この有機けい素化合物
付加体はこれらの有機エラストマー中の不飽和基
にオルガノモノハイドロジエンシランまたはシロ
キサンを付加反応させることによつて容易に得る
ことができる。これらの有機エラストマー、その有機けい素化
合物付加体は前記した(イ)成分との配合に先立つて
予じめ水洗、熱水洗あるいは溶剤洗浄などによつ
て不純物を除いてから使用することがよいが、本
発明の組成物が電子部品封止用とされるものであ
るということから、これは例えば予じめ水洗、
過、あるいは再沈澱などの方法によつて不純イオ
ン、アルカリイオン、クロルなどのハロゲンイオ
ンを除去しておくことがよい。これらの有機エラ
ストマーと(イ)成分との配合は単純に混練するだけ
でもよく、これによればこの有機エラストマーが
(イ)成分とは相溶しないので、この配合物はそれら
の機械的分散によつて海−島構造体を形成する
が、この分散をよくするためにはこの有機エラス
トマーに後述する無機質充填剤を配合し、これに
(イ)成分を混練することがよい。この有機エラスト
マーの粘度は特にこれを限定する必要はないが、
(イ)成分との配合のためには比較的低粘度のものと
することがよく、これは液状のものであつてもよ
い。この(ロ)成分の(イ)成分に対する配合量は、それが
１重量部以下では応力低下の効果が必ずしも充分
とならず、50重量部以上の添加は流動性をわるく
し、機械的強度も低下するようになるので、これ
は(イ)成分100重量部当り１〜50重量部、好ましく
は５〜30重量部とされる。また、(ハ)成分としての無機質充填剤はこの種の
組成物において公知とされているものでよく、こ
れには無機質または有機質の微粉状、繊維状物な
どが使用可能であり、例えば合成または天然のシ
リカ粉末、熔融石英粉末、マイカ、アルミナ、ボ
ーキサイド、酸化チタン、炭酸カルシウム、三酸
化アンチモン、窒化けい素、炭化けい素、窒化ほ
う素、硫酸バリウム、クレー、タルク、カーボン
ブラツク、グラフアイトなどの無機粉末、合成樹
脂粉末、川砂、スレート粉末、ガラス繊維、ロー
クウール、合成繊維などが挙げられるが、これら
はその１種または２種以上の併用であつてもよ
い。しかし、この充填剤は使用に当つて予じめ乾
燥してその水分量を0.3％以下としておくことが
よく、これはまた本発明組成物の主要成分である
エポキシ樹脂との密着性を良好にするためにシラ
ンカツプリング剤またはその他の加工助剤と併用
することがよい。なお、この充填剤の配合量はそ
の種類、粘度によつて異なるけれども、一般には
前記した(イ)成分100重量部に対し50〜800重量部、
好ましくは50〜600重量部とすればよい。本発明の組成物は上記した(イ)、(ロ)、(ハ)の各成分
をヘンシエルミキサー、ロール、ニーダー、エク
ストルーダーなどの混合装置を用いて均一に混練
することによつて得られるが、これには上記した
エポキシ樹脂とフエノール樹脂との反応を促進さ
せる目的で各種の硬化促進剤、例えばイミダゾー
ルあるいはその誘導体、第三級アミン系誘導体、
ホスフイン誘導体、シクロアミジン誘導体などを
添加してもよく、さらには必要に応じて各種の着
色剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、離型剤、滑
剤などの加工助剤を添加してもよい。なお、これ
ら各成分の混合順序などに特に制限はないが、(ロ)
成分である重合体の(イ)成分としてのエポキシ樹脂
への分散をよくするためにはこの(ロ)成分と(ハ)成分
としての充填剤を予じめ混練してコンパウンド化
してこれを(イ)成分と混合するとか、あるいはこの
(ロ)成分を溶剤で稀釈して溶液状として(イ)成分と混
合したのち溶剤を除去するという方法を採用する
ことが望ましい。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る各種の物性は下記の測定方法による結果を示し
たものである。 (1) 機械的強度（曲げ強さ） JIS K6911に準じて160℃、70Kg／cm²、成形
時間３分の条件で10×４×100mmの棒をトラン
スフアー成形し、180℃で４時間後加硫したも
のについて測定 (2) 膨張係数上記の機械的強度測定用の試験片を用いて
ASTM D696に準じて測定 (3) 樹脂応力応力により抵抗値の変化するピエゾ抵抗を３
mm角の半導体チツプに成形し、これを14PINIC
フレームにダイボンドしてから金線でワイヤボ
ンドして外部電極に接続した素子の初期抵抗値
（R₀）を測定し、ついでこの素子に160℃、70
Kg／cm²、成形時間３分の成形条件でエポキシ樹
脂組成物を用いて樹脂封止をしてからその抵抗
値（Ｒ）を測定し、この測定値から（Ｒ−
R₀）／R₀を算出してこれを樹脂応力とした。 (4) ガラス転移点前記した機械的強度測定用の試験片から５mm
角、長さ20mmの角柱を切り出し、デイフトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温したときの線
膨張の屈曲点をもつてガラス転移点とした。 (5) 耐クラツク性厚さ0.35mmの半導体シリコンウエーハを16×
45mmの長方形に切断し、14PINICフレーム（42
アロイ）に接続し、これにエポキシ樹脂組成物
を160℃、２分という成形条件でトランスフア
ーモールドしたのち180℃で４時間後加硫し、
これについて−55℃／30分〜150℃／30分の冷
熱サイクルを繰返したとき、そのクラツク発生
率が50％になるまでのサイクル数をもつて表示
した。実施例１エポキシ当量220のクレゾールノボラツク・エ
ポキシ樹脂EOCN102〔日本化薬(株)、商品名〕、フ
エノール当量110のフエノールノボラツク・エポ
キシ樹脂、有機合成ゴム、結晶性石英粉末、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
KBM403〔信越化学(株)、商品名〕、カルナバワツ
クス、カーボンブラツク、硬化促進剤としての２
−フエニルイミダゾール、キユアゾル2PZ〔四国
化成(株)、商品名〕を第１表に示した量で配合し、
熱二本ロールで混練して試料Ａ〜Ｄを作り、これ
らについてその物性を測定したところ、第２表に
示したとおりの結果が得られた。

【表】＊３…アロン化成社製、スチレン−エチ
ルブチレン共重合体

【表】実施例２フエノールノボラツク・エポキシ樹脂
EPPN201〔東都化成(株)製、商品名〕、ブロム化ビ
スフエノールＡグリシジルエーテルYDB340〔同
社製、商品名〕、フエノールノボラツク樹脂、エ
チレン・プロピレン共重合体EP33（前出）または
両末端エポキシ化ポリブタジエンＲ−45EPT〔出
光石油化学(株)製、商品名〕にペンタメチルモノハ
イドロジエンジシロキサンを付加させた有機合成
ゴム、結晶性シリカ粉末、三酸化アンチモン、
KBM403（前出）、カルナバワツクス、カーボン
ブラツク、２−フエニルイミダゾールを第３表に
示した量で配合し、熱二本ロールで混練して試料
Ｅ、Ｆを作り、これらについてその物性を測定し
たところ、第４表に示したとおりの結果が得られ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) フエノールノボラツク樹脂を硬化剤とし
て含有するエポキシ樹脂 100重量部 (ロ) 上記(イ)成分とは相溶しないエレチン−プロピ
レン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−エ
チルブチレン共重合体または芳香族ポリエステ
ル−エーテル共重合体およびそれらの有機けい
素化合物付加体から選ばれる少なくとも１種の
重合体１〜50重量部 (ハ) 充填剤 50〜800重量部とからなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。