【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。
静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。
このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を含有せしめたトナーよ
り成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、毛ブ
ラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン法、パ
ウダークラウド法などの乾式現像法とがある。
現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の支持体に転写された後定着される。この
ようにトナーは単に現像工程に付されるのみなら
ず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程
にも付されるので、トナーにおいては、その性能
として、良好な現像性のみでなく、良好な転写性
及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。
現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オーブン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞留
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。
接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現象の発生という重大な問題がある。これ
は、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現象である。
このオフセツト現象を防止するために、従来種々
の提案がなされ、一部実用化されている。その一
つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであり、他は
トナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめ
るものである。後者の手段は、シリコンオイル塗
布機構等が不要であるために定着器の構造が簡単
となり、シリコンオイルの補給等のメンテナンス
も不要である等の点で優れている。
而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度（以下「オフセツト発生
温度」という。）が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。
然るに実際上は熱ローラの温度を完全に均一に
設定温度に維持することはできず、更に温度上考
慮されるべき事情があることから、定着可能温度
域が広く、しかもその高さが接触加熱定着方式の
利点を損わないようなトナーが望ましいものであ
る。
トナーのバインダーとしては従前よりビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広い定着可能温度域を得
ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。
これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の支持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟化
点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。
又トナーは、静電荷像支持体に対し、静電引力
を利用して付着され、或いは更に他の支持体に転
写されることから、一般に均一で安定した摩擦帯
電性を有することが必要である。トナーに摩擦帯
電性を付与する一般的な方法は、トナーを構成す
る樹脂粒子中に、染料などの電荷制御剤を含有せ
しめることである。従つてこのようなトナーの製
造においては、電荷制御剤を樹脂中に均一に分散
せしめるという厳しい条件が課されることとな
る。しかしながら、ポリエステル樹脂はそれ自体
が適当な摩擦帯電性を有し、このため電荷制御剤
を含有せしめることが不要、若しくは必要であつ
ても少量で十分であり、結局ポリエステル樹脂を
バインダーとすれば、トナーの製造を非常に容易
に達成することが可能である。
しかしポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーは、通常オフセツト発生温度が低くて広い定
着可能温度域を得ることとは困難であつた。
特開昭50−44836号公報には架橋されたポリエ
ステルを用いてオフセツト性を改善する試みがな
されているが、本発明者等が検討を行なつたとこ
ろ実用的な定着画像が得られる定着可能温度が高
く、定着可能温度域がなお狭いという欠点を有し
ている。
また特開昭56−21136号公報には水酸基価が50
〜150のポリエステルを用いる技術が開示されて
いるが、水酸基価を比較的高く設定するために縮
合反応を抑制しなければならず、このために重合
度が低くなつて耐オフセツト性に劣るという欠点
を有する。
本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、軟化点が低くてオフセツト発生温度が
高く、従つて定着可能温度域が広く、しかもその
高さが好適な、ポリエステル樹脂をバインダーと
する熱ローラ定着用静電荷像現像用トナーを提供
することを目的とする。
本発明においては、５〜25重量％のクロロホル
ム不溶分を含有するポリエステル樹脂をバインダ
ーとして用いて熱ローラ定着用静電荷像現像用ト
ナーを構成する。
本発明トナーは、そのバインダーが特定量のク
ロロホルムに不溶な高分子量成分を含有するポリ
エステル樹脂より成るものであるため、後述する
実施例の説明からも明らかなように、低い軟化点
と高いオフセツト発生温度とを有し、しかもそれ
らの温度点が適当な高さにあり、従つて広くて高
さの好適な定着可能温度域が得られる。この結
果、オフセツト現象を生ぜずに十分な定着を達成
するための、定着器の熱ローラの温度制御に対す
る条件が大幅に緩和され、熱ローラの温度の不均
一さに基くオフセツト現象の発生及び定着の不完
全さを伴うことなく、常に良好な定着を確実に達
成することが可能となる。
又トナーそれ自体が、ポリエステル樹脂による
通常負の摩擦帯電性を有し、従つて良好な摩擦帯
電性を付与するための有機染料等の添加が不要と
なり若しくは添加量が大幅に減少し、この結果、
例えば有機染料等の分散不良、分解変質等による
摩擦帯電性の変動並びに画像形成性の劣化が生ず
ることがない。
本発明においてバインダーとして用いるポリエ
ステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重
合によつて得られるが、用いられるアルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２―
プロピレングリコール、１，３―プロピレングリ
コール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４―ブテンジオール等のジオー
ル類、１，４―ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、及びビスフエノールＡ、水素添加ビス
フエノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフエノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフエノール
Ａ等のエテル化ビスフエノール類、その他の二価
のアルコール単量体を挙げることができる。
又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジビン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。
本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。斯
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６―ヘキサンテトロール、１，４―ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蕉糖、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，５―ペ
ンタントリオール、グリセロール、２―メチルプ
ロパントリオール、２―メチル―１，２，４―ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５―トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。
又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、１，２，７，８―オク
タンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及び
これらの酸無水物、その他を挙げることができ
る。
以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分又は酸成分の各々における30〜80モル
％の割合で含有されるのが望ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が５〜25重量％のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。
樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00ｇを採取し、濾過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧濾過器内に直径７cmの濾紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容
物を濾過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう。
濾過は４Kg／cm2以下の加圧下にて行ない、クロロ
ホルムの流出が止まつた後にクロロホルム100ml
を加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再び加圧濾過
を行なう。
以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ(g)を測定し、次式
によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。
ｘ（重量％）＝ａ(g)−濾紙の重量(g)−ラジオライトの
重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5.00ｇ）×100
このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。
以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶこととにより、或いは適当な架
橋剤を反応系に存在せしめることにより、相当程
度制御された割合で形成することができる。
本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
５〜25重量％のポリエステル樹脂をバインダーと
するが、クロロホルム不溶分が５重量％未満のポ
リエステル樹脂を用いると、得られるトナーはオ
フセツト発生温度が低くなり、又25重量％を越え
るポリエステル樹脂を用いると、トナーは軟化点
の高いものとなつて、何れの場合にも広い定着可
能温度域を得ることができず、又良好な定着を確
実に行うことができない。
尚、本発明において用いるポリエステル樹脂は
JIS K2351−1960に規定される環球法で測定した
時の軟化点が110〜160℃、特に120〜140℃のポリ
エステル樹脂が好ましい。
本発明トナーは、上述のポリエステル樹脂をバ
インダーとし、着色剤及び必要に応じて加えられ
る特性改良剤を含有して成り、磁性トナーとなす
場合には、着色剤と共に、或いは着色剤の代わり
に磁性体が含有せしめられる。
着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー100重
量部に対して１〜20重量部程度の割合とされる。
前記磁性体として、フエライト、マグネタイト
を始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁
性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含
む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な
熱処理を施すことによつて強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン―銅―アルミニウム、マ
ンガン―銅―錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化ク
ロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形で
バインダー中に均一に分散される。そしてその含
有量は、トナー重量部当り20〜70重量部：好まし
くは40〜70重量部である。
又前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フイ
ルミング性即ちキヤリア又は静電荷像支持体の一
部が付着して生ずるフイルミングを起こさない特
性、粉砕性、帯電性等の特性を改良する目的で含
有されるものであつて、これには樹脂が含まれ
る。好ましく用いられる樹脂は、例えば未架橋の
重合体であつてクロロホルム不溶分を含有しない
ものであり、例えばスチレン、パラクロルスチレ
ンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例えば
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２
―クロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチ
レン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例
えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのビニルケトン類、例えばＮ―ビ
ニルピロール、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビ
ニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドンなどのＮ
―ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめ
て得られるホモポリマー又はこれらの単量体の２
種以上を組み合わせて共重合せしめて得られるコ
ポリマー或いはそれらの混合物、又は例えばロジ
ン変性フエノールホルマリン樹脂、油変性エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、ポ
リエーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂な
どの非ビニル系樹脂、或いはそれらと上述のビニ
ル系樹脂との混合物を挙げることができる。
これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しな
い範囲で、バインダーの30重量％以下の含有割合
で含有せしめることができる。
以下本発明の実施例について説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。
合成例 １
テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（2.2）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール82
ｇとを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを
備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマ
ントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管より
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめた。そして0.05ｇのジブ
チル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度200℃で反応せしめ、以つてクロ
ロホルム不溶分17重量％のポリエステル樹脂Ａを
製造した。このポリエステル樹脂Ａの環球軟化点
（JIS K1351−1960の方法による。以下において
同じ。）は131℃であつた。
合成例 ２
イソフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン211ｇと、グリセロール74ｇとを
用い、合成例１と同様にして温度180℃で反応さ
せ、クロロホルム不溶分21重量％、環球軟化点
135℃のポリエステル樹脂Ｂを製造した。
合成例 ３
１，４―ブタンジオール270ｇと、テレフタル
酸150ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸無水物231ｇとを用い、合成例１と同様にし
て温度200℃で反応させ、クロロホルム不溶分12
重量％、環球軟化点128℃のポリエステル樹脂Ｃ
を製造した。
合成例 ４
トリエチレングリコール300ｇと、イソフタル
酸182ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸138ｇとを用い、合成例１と同様にして温度
200℃で反応させ、クロロホルム不溶分17重量％、
環球軟化点130℃のポリエステル樹脂Ｄを製造し
た。
比較合成例 １
テレフタル酸332ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン90ｇと、ペンタエリスリトール
175ｇとを用い、合成例１と同様にして反応させ、
クロロホルム不溶分43重量％、環球軟化点190℃
のポリエステル樹脂Ｅを製造した。
比較合成例 ２
１，４―ブタンジオール180ｇと、テレフタル
酸307ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸38ｇとを用い、合成例１と同様にして反応さ
せ、クロロホルム不溶分２重量％、環球軟化点
124℃のポリエステル樹脂Ｆを製造した。
比較合成例 ３
特開昭50−44836号公報にあるｂの追試を行
なつた。即ち、ジメチルイソフタレート50ｇ、ジ
メチルイソフタレート50ｇ、ジメチルテレフタレ
ート50ｇ、エチレングリコール69ｇ、酢酸亜鉛10
mg及び三酸化アンチモン20mgから成る混合物を窒
素中200℃で加熱し、発生するメタノールを蒸発
させた。ついで、２―ヒドロキシメチル―１，３
―プロパンジオール2.9ｇを添加して温度を235℃
に上げ、反応容器内を徐々に真空にして生成物が
もはやクロロホルムに溶解しなくなるまで反応を
続けて比較用のポリエステル樹脂Ｇを得た。
比較合成例 ４
特開昭56−21136号公報の樹脂No.４及びNo.５に
ついて追試を行なつた。即ち、ネオペンチルグリ
コールもしくはトリメチロールプロパンと蒸留水
を仕込み、かきまぜながら80℃にまで昇温し保温
した。
次にテレフタル酸を徐々に加え良くかきまぜ
た。いで、触媒ジブチルチンオキサイドを加え、
180℃〜190℃まで昇温し反応させた。縮合水の量
が理論量の半量に達したら、更に220℃にまで昇
温し反応を継続した。終点は酸価により決定し
た。
上記の合成手段により次に挙げるモノマーおよ
び蒸留水、触媒の仕込量で比較用のポリエステル
樹脂２種を合成した。
ポリエステル樹脂Ｈは、ネオペンチルグリコー
ルを611.5ｇ、トリメチロールプロパンを225.1
ｇ、テレフタル酸を1162ｇ、蒸留水を75.6ｇ、触
媒を11.6ｇ用いて製造した。このポリエステル樹
脂Ｈのクロロホルム不溶分は０重量％、ガラス転
移点は62℃、軟化点は119℃、水酸基価は98（mg．
KOH／ｇ）であつた。
ポリエステル樹脂は、ネオペンチルグリコー
ルを538.7ｇ、トリメチロールプロパンを365.8
ｇ、テレフタル酸を1162ｇ、蒸留水を75.6ｇ、触
媒を12.0ｇを用いて製造した。このポリエステル
樹脂のクロロホルム不溶分は２重量％、ガラス
転移点は58℃、軟化点は126℃、水酸基価は142
（mg．KOH／ｇ）であつた。
合成例 ５
１，４―ブタンジオール180ｇと、テレフタル
酸194ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸無水物121ｇとを用い、合成例１と同様にし
て温度200℃で反応させ、クロロホルム不溶分７
重量％、環球軟化点127℃のポリエステル樹脂Ｊ
を製造した。
合成例 ６
イソフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン191ｇと、グリセロール75ｇとを
用い、合成例１と同様にして温度180℃で反応さ
せ、クロロホルム不溶分24重量％、環球軟化点
142℃のポリエステル樹脂Ｋを製造した。
合成例 ７
１，４―ブタンジオール180ｇと、テレフタル
酸264ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸無水物671ｇとを用い、合成例１と同様にし
て温度200℃で反応させ、クロロホルム不溶分４
重量％、環球軟化点124℃のポリエステル樹脂Ｌ
を製造した。
合成例 ８
イソフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン158ｇと、グリセロール81ｇとを
用い、合成例１と同様にして温度180℃で反応さ
せ、クロロホルム不溶分28重量％、環球軟化点
150℃のポリエステル樹脂Ｍを製造した。
実施例 １
ポリエステル樹脂Ａの96重量部にカーボンブラ
ツク４重量部を混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕
及び分級の各工程による通常のトナーの製造方法
に従い、平均粒径15ミクロンの本発明トナーを製
造した。これを「試料１」とする。
実施例 ２〜４
ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの各々を用い、実施例
１と同様にして合計３種の本発明トナーを製造し
た。これらをそれぞれ「試料２」、「試料３」及び
「試料４」とする。
実施例 ５
ポリエステル樹脂Ａと、未架橋でクロロホルム
に可溶のスチレン―アクリル樹脂「ハイマー
SBM―73」（三洋化成工業社製）とを重量比が
８：２となる割合で混合して成る樹脂を用い、実
施例１と同様にして本発明トナーを製造した。こ
れを「試料５」とする。
比較例１及び２
ポリエステル樹脂Ｅ及びＦの各々を用い、実施
例１と同様にして２種の比較用トナーを製造し
た。これらをそれぞれ「比較試料１」及び「比較
試料２」とする。
実験例
実施例１〜５によつて製造された試料１〜５並
びに比較例１及び２によつて製造された比較試料
１及び２の各々５重量部に鉄粉キヤリア95重量部
を混合して合計７種の現像剤を調製した。そし
て、表層をテフロン（デユポン社製ポリテトラフ
ルオロエチレン）で形成した熱ローラと、表層を
シリコンゴム「KE―1300RTV」（信越化学工業
社製）で形成した熱ローラとより成る定着器を装
備した電子写真複写機「Ｕ―Bix Ｖ」（小西六写
真工業社製）に前記現像剤の各々を適用して、通
常の電子写真法によつて形成された静電荷像を現
像し、形成されたトナー像を普通紙上に転写し、
定着器により定着処理し、次いで白紙を同様の条
件下で定着器に送つてこれにトナー汚れが生ずる
か否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラ
の設定温度を種々に変化させた状態で繰り返し、
オフセツト発生温度を求めた。
結果は定着性の評価と共に第１表に示す通りで
ある。
The present invention relates to a toner for developing electrostatic images formed in electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, and the like. The electrostatic charge image development process is a process in which charged fine particles are attracted by electrostatic attraction and adhered to the surface of the electrostatic charge image support, thereby visualizing the electrostatic charge image. Specific methods for carrying out such a development process include a wet development method using a liquid developer in which a pigment or dye is finely dispersed in an insulating organic liquid;
Cascade method, bristle brush method, magnetic brush method, impression method, powder cloud method, etc. using a powder developer consisting of a toner containing a coloring agent such as carbon black in a binder made of natural or synthetic resin. There is a dry development method. The image visualized in the developing step may be fixed on the support as it is, but usually it is transferred to another support such as transfer paper and then fixed. In this way, the toner is not only subjected to the development process, but also to the subsequent processes, that is, the transfer process and the fixing process, so the toner has not only good developability but also the following processes: It is required to have good transfer and fixing properties. Among these, the conditions related to fixing properties are the most severe, and many studies and results have been published in the past on improving the fixing properties of this toner. It is generally advantageous to use a heat fixing method to fix the toner image formed in the developing process or the image to which this is transferred, and this heat fixing method includes the following steps:
There are non-contact heat fixing methods such as oven fixing and contact heat fixing methods such as heated roller fixing. The contact heating fixing method is excellent in that it has high thermal efficiency, and is particularly capable of high-speed fixing and is suitable for fixing in high-speed copying machines. Furthermore, since a relatively low-temperature heat source can be used, this method requires less power consumption, making it possible to downsize the copying machine and save energy. Furthermore, there is no risk of fire even if paper remains in the fixing device, which is also preferable. Although the contact heating fixing method is preferable in various respects as described above, this method has a serious problem of occurrence of an offset phenomenon. This is a phenomenon in which a portion of the toner constituting the image is transferred to the surface of the heat roller during fixing, and this is transferred again to the transfer paper or the like that is fed next, staining the image.
In order to prevent this offset phenomenon, various proposals have been made and some have been put into practical use. One is to perform fixing while applying a release oil such as silicone oil to the surface of a heated roller, and the other is to provide the toner itself with offset prevention performance. The latter method is superior in that the structure of the fixing device is simple because a silicone oil application mechanism and the like are not required, and maintenance such as replenishment of silicone oil is not required. Therefore, the offset phenomenon occurs when the temperature of the heat roller increases, and therefore, the higher the minimum temperature at which the offset phenomenon occurs (hereinafter referred to as "offset occurrence temperature"), the better the non-offset property is. It can be called toner, but in order for toner to be fixed, it must be heated to a temperature above its softening point. Therefore, in an actual heat roller fixing device, the temperature of the heat roller is lower than that of the toner. The temperature is set at a specific temperature within the fixable temperature range, which is above the softening point and below the offset generation temperature. However, in reality, it is not possible to maintain the temperature of the heat roller completely uniformly at the set temperature, and there are other temperature-related considerations that must be taken into consideration. A toner that does not compromise the advantages of the fusing method is desirable. Vinyl polymers have been widely used as binders in toners, and in order to obtain non-offset properties in toners using vinyl polymers as binders, it has been proposed to use high molecular weight polymers. However, high molecular weight vinyl polymers have a high softening point, so even if the offset generation temperature is high, it is difficult to obtain a wide fixable temperature range, and a suitable toner cannot be obtained. On the other hand, polyester resin can be relatively easily obtained in the form of a low molecular weight material, so it is possible to use it as a binder to obtain a toner with a low softening point. Compared to toners made of vinyl polymers, they have better "wetting" to a support such as transfer paper when melted, and can achieve sufficient fixation at a lower temperature than toners made of vinyl polymers, which have approximately the same softening point. This is preferable because it can be done. Furthermore, since toner is attached to an electrostatic image support using electrostatic attraction, or is further transferred to another support, it is generally necessary to have uniform and stable triboelectric charging properties. . A common method for imparting triboelectric charging properties to toner is to incorporate a charge control agent such as a dye into resin particles constituting the toner. Therefore, in the production of such toners, strict conditions are imposed to uniformly disperse the charge control agent in the resin. However, polyester resin itself has appropriate triboelectric charging properties, so it is not necessary to include a charge control agent, or even if it is necessary, a small amount is sufficient. After all, if polyester resin is used as a binder, The production of toners can be achieved very easily. However, toners using polyester resin as a binder usually have a low offset generation temperature, making it difficult to obtain a wide fixable temperature range. Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-44836 attempts to improve offset properties by using cross-linked polyester, but the inventors of the present invention have conducted studies and found that it is possible to fix images that can produce a practical fixed image. It has the disadvantage that the temperature is high and the temperature range in which it can be fixed is still narrow. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-open No. 56-21136, the hydroxyl value is 50.
A technique using a polyester of ~150 is disclosed, but in order to set the hydroxyl value relatively high, the condensation reaction must be suppressed, resulting in a low degree of polymerization and poor offset resistance. has. The present invention has been made based on the above circumstances, and uses a polyester resin as a binder, which has a low softening point, a high offset generation temperature, a wide fixable temperature range, and a suitable height. An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner for heat roller fixing. In the present invention, a polyester resin containing 5 to 25% by weight of chloroform-insoluble matter is used as a binder to constitute an electrostatic image developing toner for fixing with a hot roller. Since the binder of the toner of the present invention is made of a polyester resin containing a specific amount of a high molecular weight component that is insoluble in chloroform, the toner has a low softening point and high offset generation, as will be clear from the explanation of the examples below. Moreover, these temperature points are at appropriate heights, so that a wide and high temperature range in which fixing is possible can be obtained. As a result, the conditions for controlling the temperature of the heat roller of the fixing device in order to achieve sufficient fixing without causing the offset phenomenon are greatly relaxed, and the offset phenomenon and fixing caused by uneven temperature of the heat roller are greatly relaxed. This makes it possible to consistently achieve good fixing without any imperfections. In addition, the toner itself usually has negative triboelectric charging properties due to the polyester resin, and therefore it is no longer necessary to add organic dyes or the like to provide good triboelectric charging properties, or the amount added can be significantly reduced. ,
For example, variations in triboelectric charging properties and deterioration in image forming properties due to poor dispersion of organic dyes, decomposition, etc. do not occur. The polyester resin used as a binder in the present invention is obtained by polycondensation of alcohol and carboxylic acid, and examples of the alcohol used include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-
Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diols such as 1,4-butenediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and bisphenol A, hydrogenation Examples include etherified bisphenols such as bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and polyoxypropylenated bisphenol A, and other dihydric alcohol monomers. Examples of carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adivic acid, sebacic acid, malonic acid, Examples include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linoleic acid, and other divalent organic acid monomers. As the polyester resin used in the present invention, it is preferable to use not only a polymer composed only of the above difunctional monomers but also a polymer containing a component composed of trifunctional or higher polyfunctional monomers. Examples of such polyfunctional monomers, such as trivalent or higher polyhydric alcohol monomers, include sorbitol, 1,
2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3 , 5-trihydroxymethylbenzene, and others. In addition, as trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers,
For example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,
4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7
- Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-
Mention may be made of methylenecarboxylpropane, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid and acid anhydrides thereof, and others. It is desirable that the above trifunctional or higher polyfunctional monomer component be contained in a proportion of 30 to 80 mol % in each of the alcohol component or acid component as a structural unit in the polymer. The polyester resin used in the present invention has a chloroform-insoluble content of 5 to 25% by weight.
The chloroform-insoluble content herein refers to the content that does not permeate through a filter paper when a sample is dissolved in chloroform, and is determined as follows. Finely crush the resin sample, collect 5.00g of sample powder that passed through a 40-mesh sieve, place it in a 150ml container with 5.00g of filter aid Radiolite (#700), and inject 100g of chloroform into this container. death,
The sample was placed on a ball mill stand and rotated for 5 hours or more to sufficiently dissolve the sample in chloroform. On the other hand, place a filter paper (No. 2) with a diameter of 7 cm in the pressure filter, pre-coat 5.00 g of Radiolight evenly on it, and add a small amount of chloroform to make the filter paper adhere to the filter. , pour the contents of the container into a filter. Furthermore, thoroughly wash the container with 100 ml of chloroform and pour it into a filter to prevent any deposits from remaining on the walls of the container. After that, close the top lid of the filter and perform filtration.
Filtration is performed under pressure of 4 kg/cm 2 or less, and after the chloroform has stopped flowing out, 100 ml of chloroform is added.
is added to wash the residue on the filter paper, and pressure filtration is performed again. After the above operations are completed, the filter paper, the residue on it, and the radiolite are all placed on aluminum foil and placed in a vacuum dryer at a temperature of 80 to 100℃.
The mixture was dried under a pressure of 100 mmHg for 10 hours, the total weight a (g) of the dried product thus obtained was measured, and the chloroform insoluble content x (% by weight) was determined using the following formula. x (weight%) = a (g) - Weight of filter paper (g) - Weight of radiolite (10.00g) / Sampling weight (5.00g) x 100 The chloroform insoluble content determined in this way is , a high molecular weight polymer component or a crosslinked polymer component,
Its molecular weight is believed to be approximately 200,000 or more. The above-mentioned chloroform-insoluble components can be controlled to a considerable extent by appropriately selecting reaction conditions or by allowing an appropriate crosslinking agent to be present in the reaction system in the polymerization reaction of alcohol and carboxylic acid mentioned above. Can be formed in proportions. In the present invention, a polyester resin having a chloroform-insoluble content of 5 to 25% by weight is used as a binder. However, if a polyester resin having a chloroform-insoluble content of less than 5% by weight is used, the resulting toner will have a low offset generation temperature. Furthermore, if more than 25% by weight of polyester resin is used, the toner will have a high softening point, making it impossible to obtain a wide fixable temperature range in any case, and making it difficult to ensure good fixing. Can not. In addition, the polyester resin used in the present invention is
Polyester resins having a softening point of 110 to 160°C, particularly 120 to 140°C as measured by the ring and ball method specified in JIS K2351-1960 are preferred. The toner of the present invention uses the above-mentioned polyester resin as a binder, and contains a colorant and a property improver added as necessary. When forming a magnetic toner, magnetic toner is used together with the colorant or in place of the colorant. The body is made to contain. Coloring agents include carbon black, nigrosine dye (CI No. 50415B), and aniline blue (CI No.
50405), Calco Oil Blue (CINo.azoec
Blue3), Chrome Yellow (CINo.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CI
No.47005), methylene blue chloride (CINo.
52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160),
Malachite Green Oxalate (CINo.
42000), lampblack (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435), mixtures thereof, and others. These colorants need to be contained in a sufficient proportion to form a visible image of sufficient density, and are usually contained in a proportion of about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. The magnetic material may be a ferromagnetic metal or alloy such as iron, cobalt, or nickel, including ferrite and magnetite, or a compound containing these elements, or a material that does not contain a ferromagnetic element but can be made by subjecting it to appropriate heat treatment. Examples of alloys that become ferromagnetic include alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, or chromium dioxide, among others. These magnetic substances are uniformly dispersed in the binder in the form of fine powder with an average particle size of 0.1 to 1 micron. The content thereof is 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, per part by weight of the toner. The above-mentioned property improving agent is used for the purpose of improving the toner's fluidity, non-filming property, that is, the property of not causing filming caused by adhesion of a part of the carrier or electrostatic image support, pulverizability, charging property, etc. These include resins. Preferably used resins are, for example, uncrosslinked polymers that do not contain chloroform-insoluble components, such as styrenes such as styrene and parachlorostyrene, vinylnaphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. , vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate,
Vinyl esters such as vinyl butyrate, e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n
-Butyl, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid 2
- Methylene aliphatic carboxylic acid esters such as chloroethyl, phenyl acrylate, α-methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl Ether, vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinylindole, N-vinyl pyrrolidone,
-Homopolymers obtained by polymerizing vinyl compounds and other monomers, or two of these monomers
Copolymers obtained by copolymerizing two or more species, or mixtures thereof, or non-vinyl thermoplastic resins such as rosin-modified phenol-formalin resins, oil-modified epoxy resins, polyurethane resins, cellulose resins, and polyether resins. Examples include vinyl resins and mixtures thereof with the above-mentioned vinyl resins. These resins can be contained in a content ratio of 30% by weight or less of the binder, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Synthesis example 1 299 g of terephthalic acid, 211 g of polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 82 g of pentaerythritol
g, thermometer, stainless steel stirrer,
Place it in a round bottom flask equipped with a glass nitrogen gas inlet tube and a flow-down condenser, set this flask on a mantle heater, and maintain an inert atmosphere inside the flask by introducing nitrogen gas through the nitrogen gas inlet tube. The temperature was raised. Then, 0.05 g of dibutyltin oxide was added, and the reaction was allowed to proceed at a temperature of 200° C. while monitoring the reaction at the softening point, thereby producing polyester resin A having a chloroform-insoluble content of 17% by weight. The ring and ball softening point (according to the method of JIS K1351-1960; the same applies hereinafter) of this polyester resin A was 131°C. Synthesis Example 2 Using 299 g of isophthalic acid, 211 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 74 g of glycerol, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out at a temperature of 180°C. React, chloroform insoluble content 21% by weight, ring and ball softening point
Polyester resin B was produced at 135°C. Synthesis Example 3 Using 270g of 1,4-butanediol, 150g of terephthalic acid, and 231g of benzene-1,2,4-tricarboxylic anhydride, they were reacted at a temperature of 200°C in the same manner as in Synthesis Example 1, and chloroform-insoluble minute 12
Weight%, polyester resin C with a ring and ball softening point of 128°C
was manufactured. Synthesis Example 4 Using 300 g of triethylene glycol, 182 g of isophthalic acid, and 138 g of benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, the temperature was adjusted in the same manner as in Synthesis Example 1.
Reacted at 200℃, chloroform insoluble content 17% by weight,
Polyester resin D having a ring and ball softening point of 130°C was produced. Comparative synthesis example 1 332 g of terephthalic acid, 90 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and pentaerythritol
Using 175g, react in the same manner as in Synthesis Example 1,
Chloroform insoluble content 43% by weight, ring and ball softening point 190℃
A polyester resin E was produced. Comparative Synthesis Example 2 Using 180 g of 1,4-butanediol, 307 g of terephthalic acid, and 38 g of benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, they were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1, and the chloroform insoluble content was 2% by weight. ring and ball softening point
Polyester resin F was produced at 124°C. Comparative Synthesis Example 3 A supplementary test of b described in JP-A No. 50-44836 was carried out. Namely, 50 g of dimethyl isophthalate, 50 g of dimethyl isophthalate, 50 g of dimethyl terephthalate, 69 g of ethylene glycol, 10 g of zinc acetate.
A mixture of 20 mg and 20 mg of antimony trioxide was heated at 200° C. under nitrogen to evaporate the methanol evolved. Then, 2-hydroxymethyl-1,3
-Add 2.9g of propanediol and raise the temperature to 235℃
The reaction vessel was gradually evacuated and the reaction was continued until the product no longer dissolved in chloroform to obtain polyester resin G for comparison. Comparative Synthesis Example 4 A follow-up test was conducted on resins No. 4 and No. 5 of JP-A-56-21136. That is, neopentyl glycol or trimethylolpropane and distilled water were prepared, and while stirring, the temperature was raised to 80°C and kept warm. Next, terephthalic acid was gradually added and stirred well. Then add the catalyst dibutyltin oxide,
The temperature was raised to 180°C to 190°C to cause a reaction. When the amount of condensed water reached half of the theoretical amount, the temperature was further raised to 220°C to continue the reaction. The end point was determined by the acid value. Two types of polyester resins for comparison were synthesized using the above-mentioned synthesis method using the monomers, distilled water, and catalyst amounts listed below. Polyester resin H contains 611.5g of neopentyl glycol and 225.1g of trimethylolpropane.
g, 1162 g of terephthalic acid, 75.6 g of distilled water, and 11.6 g of catalyst. This polyester resin H has a chloroform-insoluble content of 0% by weight, a glass transition point of 62°C, a softening point of 119°C, and a hydroxyl value of 98 (mg.
KOH/g). Polyester resin contains 538.7g of neopentyl glycol and 365.8g of trimethylolpropane.
g, 1162 g of terephthalic acid, 75.6 g of distilled water, and 12.0 g of catalyst. The chloroform-insoluble content of this polyester resin is 2% by weight, the glass transition point is 58℃, the softening point is 126℃, and the hydroxyl value is 142.
(mg.KOH/g). Synthesis Example 5 Using 180 g of 1,4-butanediol, 194 g of terephthalic acid, and 121 g of benzene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, they were reacted at a temperature of 200°C in the same manner as in Synthesis Example 1, resulting in chloroform-insoluble minute 7
Weight%, polyester resin J with ring and ball softening point of 127℃
was manufactured. Synthesis Example 6 Using 299 g of isophthalic acid, 191 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 75 g of glycerol, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out at a temperature of 180°C. React, chloroform insoluble content 24% by weight, ring and ball softening point
Polyester resin K was produced at 142°C. Synthesis Example 7 Using 180 g of 1,4-butanediol, 264 g of terephthalic acid, and 671 g of benzene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, they were reacted at a temperature of 200°C in the same manner as in Synthesis Example 1, and chloroform-insoluble minute 4
Weight%, polyester resin L with a ring and ball softening point of 124℃
was manufactured. Synthesis Example 8 Using 299 g of isophthalic acid, 158 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 81 g of glycerol, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out at a temperature of 180°C. React, chloroform insoluble content 28% by weight, ring and ball softening point
Polyester resin M was produced at 150°C. Example 1 4 parts by weight of carbon black were mixed with 96 parts by weight of polyester resin A, and the toner of the present invention having an average particle size of 15 microns was prepared according to the usual manufacturing method of toner by heating, kneading, cooling, pulverizing and classifying steps. Manufactured toner. This will be referred to as "Sample 1". Examples 2 to 4 A total of three types of toners of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 using each of the polyester resins B to D. These are referred to as "Sample 2,""Sample3," and "Sample 4," respectively. Example 5 Polyester resin A and uncrosslinked chloroform-soluble styrene-acrylic resin “Himer”
A toner of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 using a resin obtained by mixing "SBM-73" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) at a weight ratio of 8:2. This will be referred to as "Sample 5." Comparative Examples 1 and 2 Two types of comparative toners were produced in the same manner as in Example 1 using each of polyester resins E and F. These will be referred to as "Comparative Sample 1" and "Comparative Sample 2", respectively. Experimental Example 95 parts by weight of iron powder carrier was mixed with 5 parts by weight of each of Samples 1 to 5 produced in Examples 1 to 5 and Comparative Samples 1 and 2 produced in Comparative Examples 1 and 2. A total of seven types of developers were prepared. It is equipped with a fixing device consisting of a heat roller whose surface layer is made of Teflon (polytetrafluoroethylene manufactured by DuPont) and a heat roller whose surface layer is made of silicone rubber "KE-1300RTV" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Each of the above-mentioned developers was applied to an electrophotographic copying machine "U-Bix V" (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) to develop an electrostatic charge image formed by a normal electrophotographic method. Transfer the toner image onto plain paper,
The fixing process was carried out by the fixing device, and then a white paper was sent to the fixing device under the same conditions to observe whether or not toner stains were formed on it.The set temperature of the heat roller of the fixing device was variously changed. Repeat in the state,
The offset occurrence temperature was determined. The results are shown in Table 1 along with the evaluation of fixability.
【表】
第１表中「不溶分」はクロロホルム不溶分を、
軟化点は環球軟化点を表わす。
以上の結果から明らかなように、本発明に係る
トナーである試料１〜５は何れも高いオフセツト
発生温度を有すると共に、軟化点はバインダーの
軟化点に略等しいことからこれは低く、従つて広
くて適当な高さの定着可能温度域を有するもので
ある。
これに対し、ポリエステル樹脂ではあつてもク
ロロホルム不溶分が高いものによる比較試料１
は、当該バインダーの環球軟化点が高いため、定
着可能温度域が狭くてしかも高く、定着性も良く
ない。又クロロホルム不溶分の含有量が少ないポ
リエステルによる比較試料２は、オフセツト発生
温度が極めて低く、実際上定着することができな
いものであつた。
比較例３，４及び５
比較例１及び２と同様にして比較用のポリエス
テル樹脂Ｇ、Ｈ及びＩの各々を用いて比較用トナ
ーを製造した。これらをそれぞれ「比較試料３」、
「比較試料４」及び「比較試料５」とする。そし
てこれらによる現像剤を用いて上記と同様の実験
を行なつたところ、比較試料３オフセツト発生温
度が215℃であつて定着性が不良であり、また比
較試料４及び比較試料５は、それぞれ140℃及び
145℃でオフセツト現象が発生した。
実施例６及び比較例７
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｊ、
Ｋ、Ｌ及びＭを用いてトナーを製造した。これら
をそれぞれ「試料６」、「試料７」、「試料８」及び
「試料９」とする。そしてこれらを用いて現像剤
を調製して上記と同様にしてオフセツト発生温度
と定着性を求めた。結果は第２表に示す通りであ
る。[Table] In Table 1, "insoluble matter" refers to chloroform insoluble matter,
The softening point represents the ring and ball softening point. As is clear from the above results, Samples 1 to 5, which are toners according to the present invention, all have high offset occurrence temperatures, and their softening points are approximately equal to the softening point of the binder, so this is low and therefore widely available. It has a suitable temperature range for fixing. On the other hand, comparative sample 1 made of polyester resin with high chloroform-insoluble content
Because the binder has a high ring and ball softening point, the fixable temperature range is narrow and high, and the fixability is also poor. Comparative Sample 2, which was made of polyester with a low content of chloroform-insoluble matter, had an extremely low offset generation temperature and could not be practically fixed. Comparative Examples 3, 4, and 5 Comparative toners were produced in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 using each of comparative polyester resins G, H, and I. These are respectively "comparative sample 3",
They will be referred to as "Comparative Sample 4" and "Comparative Sample 5." When experiments similar to those described above were conducted using these developers, Comparative Sample 3 had an offset occurrence temperature of 215°C and had poor fixing properties, and Comparative Samples 4 and 5 each had a °C and
An offset phenomenon occurred at 145°C. Example 6 and Comparative Example 7 Polyester resin J,
Toners were manufactured using K, L and M. These are referred to as "sample 6,""sample7,""sample8," and "sample 9," respectively. A developer was prepared using these and the offset generation temperature and fixing properties were determined in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
【表】【table】