JPS6361997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はクラツキング触媒に非常に少量の形
状選択性促進剤を添加することによつてガソリン
のオクタン価を高め且つ全生成物収量を増大させ
る改善された炭化水素クラツキング方法に関す
る。 結晶性ゼオライトを使用する転化方法は最近に
なつて広範な研究の対象となつてきた。結晶性ゼ
オライトは例えば米国特許第3140249号、第
3140251号、第3140252号、第3140253号および第
3271418号に記載のように軽油を接触クラツキン
グして自動車燃料を製造するように種々の有機化
合物転化方法に特に有効であることが判明した。
多くの場合、結晶性ゼオライトは母材中に配合さ
れる。 法令で規定された汚染防止要件に合致するよう
に自動車の排気排出量を減少させるために多くの
自動車製造業者は彼らの自動車や車輛の排気系統
に接触転化器を装備した。このような転化器は四
エチル鉛により被毒される触媒を備える。四エチ
ル鉛はガソリンのオクタン価を大巾に高めるため
に広く使用されているが、石油精製業者は今やガ
ソリンオクタン価を改善するための代替手段に変
えねばならなくなつた。 しかし、オクタン価を向上させる多くの方法は
ガソリンの収量を実質上低下させる。利用しうる
原油の埋蔵量が減少しつつあるために、また充分
な無加鉛高オクタン価のガソリンに対する需要が
多いために、石油精製業者はきびしいジレンマに
直面しているのである。 オクタン価を高める１つの方法はガソリンを製
造するクラツキング反応を行う温度を高めること
である。しかし、この方法は多くのクラツキング
装置が現在は冶金上の制限による最高温度で運転
されているから非常に制限される。クラツキング
反応器の温度を上昇させることはガス装置（ガス
圧縮機および分離器）に対する要求を増大する。
大抵のガス装置は現在最高の能力のところで運転
されているから、いかなる負担にせよ増大するこ
とは現在の装置では耐えられないのである。 母材を使用し或は使用せずに８オングストロー
ム以上の気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトからな
る触媒に７オングストローム以下の気孔寸法をも
つ結晶性ゼオライトを配合することによつて軽油
の接触転化により高いオクタン価が得られること
は米国特許第3769202号において認められた。し
かし、この結果はガソリンの全収量を犠性にして
達成されたものである。 オクタン価および全収量の改善は米国特許第
3758403号の方法において達成され、この方法に
おいてはクラツキング触媒は７オングストローム
より大きい気孔をもつ結晶性ゼオライトをZSM
−５型ゼオライトも10：１〜１：３の比で混合し
てなるものである。 ＸまたはＹフアウジヤサイト変種のゼオライト
クラツキング触媒と組合わせてZSM−５型ゼオ
ライトを使用することは米国特許第3894931号、
第3894933号および第3894934号に記載されてい
る。これらの米国特許のうち、最初と第２番目の
特許明細書には約５〜10重量％までのZSM−５
型ゼオライトの使用が開示されている。第３番目
の特許明細書には１：10〜３：１の範囲の重量比
のZSM−５ゼオライト：大気孔結晶性ゼオライ
トの使用が開示されている。 この発明はガソリン収量の許容できない損失を
生ずることなく無加鉛高オクタン価ガソリンを生
ずるクラツキング法であつて、且つ高価な触媒を
過量に使用することなく操作上の融通性に富んだ
クラツキング法を提供するものであり、該クラツ
キング法はクラツキング触媒に非常に少量の添加
促進剤を添加することによつてC₅ ⁺ガソリンおよ
びアルキレートを許容できないほど損失すること
なくガソリンのオクタン価を向上できるとの観察
に基ずくものである。 従つて、この発明は炭化水素供給原料をクラツ
キング条件下で活性触媒成分および母材を含有
し、前記クラツキング触媒を基準として0.01〜１
重量％の量の、12以上のシリカ／アルミナモル比
と１〜12の制御指数とをもつ形状選択性促進剤を
粒状で該クラツキング触媒に添加してなるクラツ
キング触媒と接触させることからなる炭化水素供
給原料のクラツキング方法を提供するものであ
る。 従来、好ましくは約10重量％までの添加ゼオラ
イトが母材中に含まれることが大巾にオクタン価
を上げるためには必要であると考えられてきた
が、この発明は全く意外にも、また極めて明瞭
に、実質量の他の固体と緊密にではなく、組合わ
された非常に少量にすぎない粒状添加促進剤を使
用することにより従来と同様の有益な結果が得ら
れることを示すものである。 この発明の方法は従来の方法より一層大きい融
通性をもつてクラツキング反応を実施することを
可能となすものである。この理由は非常に少量に
すぎない添加促進剤が生成物のオクタン価を大巾
に上昇させることを可能となすからである。非常
に少量にすぎない添加促進剤を必要とすることは
クラツキング触媒粒子の表面を添加促進剤で被覆
するか或はクラツキング供給原料がクラツキング
触媒と接触する前に該原料中に添加促進剤を分散
させるといつた技法の使用をも可能となす。 この発明により添加促進剤を粒状で、且つ少量
直接使用すること、すなわち母材と予め組合わせ
るか或は母材に配合することなしに使用すること
はこの発明の方法を融通性に富み且つ促進剤の使
用量を節減する簡単な方法となし、一層能率的な
且つ経済的の総合的石油精製操作を与える。 この発明の方法に使用する形状選択性触媒は少
くとも12のシリカ／アルミナモル比と１〜12の制
御指数をもつことを特徴とするテクトシリケート
の部類からなる。シリカ／アルミナモル比は少く
とも理論的には無限大まで拡大できる。すなわち
添加促進剤は本質上アルミナを含まなくてもよ
い。予め母材に配合しないで添加促進剤を好まし
くは約５ミクロン以下の粒子寸法の微細に粉砕し
た粉末として、或は約10ミクロン以上、好適には
約40ミクロンまたはそれ以上の最大粒子寸法の粒
子としてクラツキング方法に導入される。中間の
大きさの触媒粒子すなわち約５ミクロン〜約10ミ
クロンの触媒粒子は触媒床、特に流動床中に充分
に保持されない傾向があり、従つてそれらの使用
は何れの場合も特に有利ではない。 ５ミクロン以下の粒子寸法の細かく分割された
粒子は少くとも部分的に触媒粒子の表面を被覆す
る乾燥粉末として或は接触クラツキング供給原料
中の分散体として一般に添加される。10ミクロン
以上の大きな粒子は一般に同様に添加されるが、
一般に触媒粒子上の表面被覆を形成する傾向はな
い。しかし、形状選択性促進剤は任意の仕方で、
且つ操作装置中で全触媒として規定される量の装
入触媒に対し１個所またはそれ以上の種々のとこ
ろで、例えば反応器、再生器、輸送導管およびス
トリツピング区域で添加できる。添加促進剤はま
たクラツキング供給原料以外の有機媒体中懸濁体
として、或は水性スラリーとして添加できる。添
加促進剤は再循環原料中に導入するかおよび／ま
たは再循環原料により再循環させることもでき
る。この明細書に記載する方法は非常に微細に粉
砕されたクラツキング粒子を使用するFCC（流動
接触クラツキング）装置および移動床型反応器を
使用するTCC（サーモフオア接触クラツキング）
装置を含めたすべてのタイプのクラツキング装置
に適用可能である。添加促進剤の量：クラツキン
グ触媒の重量比は約１：10000〜約１：100、好適
には約１：5000〜約１：300である。 添加促進剤の添加はそれが非常に少量でもオク
タン価向上剤および全収量向上剤として極めて有
効である。慣用のクラツキング条件下でクラツキ
ング装置中のクラツキング触媒に添加されたこの
クラスのゼオライトの約0.01〜1.0重量％だけで
も約１〜5RON＋０（リサーチオクタン価、無加
鉛）だけオクタン価を高める驚嘆すべき能力があ
ることが判明した。添加促進剤を使用するときに
余分のアルキル化能を利用できれば慣用の工業的
クラツキング触媒にくらべてオクタン価の上昇を
犠性にしないでC₅ ⁺ガソリン＋アルキレートの収
量をより高くできる。 添加促進剤は新鮮な状態では非常に触媒として
活性であるから、慣用のクラツキング装置中で顕
著なオクタン価の向上を達成するために非常に少
量を必要とするのにすぎない。こうして、精製業
者は工業的クラツキング操作において大きな融通
性が付与される。この理由は添加促進剤は５ミク
ロン以下の粒子寸法の微細に粉砕した乾燥粉末と
して、或は10ミクロン以上の粒子寸法の乾燥粉末
としてクラツキング触媒に迅速に導入できるから
である。前者の場合には添加した促進剤はクラツ
キング触媒粒子上の少くとも部分的表面被覆を与
える。或はまた、添加促進剤はクラツキング装置
中でクラツキング触媒を接触クラツキング供給原
料と接触させる前に便宜には接触クラツキング供
給原料中に分散させてもよい。精製業者は添加促
進剤の添加割合を調節することによつてオクタン
価向上の大きさを能率的に制御できる。このよう
な融通性は高オクタン価の無加鉛ガソリンの需要
が変動した時、或は機械的問題により、または全
石油精製操作の変化のためにアルキル化の能力が
変化した時に供給原料の組成または供給速度を変
えたりする場合に非常に望ましい。 こうして、この発明の方法は非常に少量にすぎ
ない添加促進剤の導入によつて所望の程度にオク
タン価の増大を制御する手段を与えるものであ
る。工業的実施においては、最高の軽質ガス処理
能力または最高のアルキル化能力のところで操作
を行うことによつてオクタン価の増大を最大とな
すか、または制御できる。 導入する添加促進剤：クラツキング触媒の割合
は実質上オクタン価を向上させるために非常に少
量の添加促進剤が必要であるのにすぎないから、
重要である。装置中のクラツキング触媒の全量に
対して要する添加促進剤の重量％は約0.01〜約
1.0％で、好ましくは0.02〜約0.5％である。正確
な重量％は所望のオクタン価、要求される全ガソ
リン収量、入手できる供給原料、クラツキング触
媒の活性によつてクラツキング装置毎に異なる。 この発明の好適な方法では粉末状の添加促進剤
を供給原料のある量中のスラリーとして最初に導
入する。このスラリーは供給原料容器中に収容さ
れ、この容器から添加促進剤の分散体を含まない
供給原料と共にクラツキング装置の反応器中へ供
給され、ここで慣用の接触クラツキング条件下で
クラツキング触媒と接触する。別法として、添加
促進剤をクラツキング装置中に導入する前に該促
進剤の存在において供給原料と前反応させること
も可能である。これは供給原料と添加促進剤との
間の接触期間、温度、圧力条件を調節することに
よつて達成できる。水素のような添加ガスの使用
は供給原料と添加促進剤の前反応中に更に有効で
あり、高金属含有供給原料の接触脱金属はこの前
反応中に達成される。しかし、ひとたび添加促進
剤がクラツキング操作に導入されたら精製業者は
慣用の操作または添加促進剤の使用をなくする
か、或は減少することによつて低オクタン価操作
に戻すこともできる。こうして、慣用のクラツキ
ング操作下で得られるオクタン価を越えるオクタ
ンの価の向上は添加促進剤の量を調整することに
よつて容易に調節できる。 この発明の操作に適した接触クラツキング装置
は一般に約200℃〜700℃の温度範囲で大気圧以上
または以下の圧力で操作される。接触クラツキン
グ法は回分式に或は連続式に操作できる。接触ク
ラツキング法は固定床でも、移動床でも或は流動
床でもよく、炭化水素供給原料の流れは慣用の触
媒流に対して並流でも向流でもよい。この発明の
方法は特に流動床クラツキング（FCC）操作に
有用である。 触媒クラツキング業界における最近の進歩は米
国特許第4072600号に開示され、この特許発明の
一面では白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから
選ばれた微量の金属がクラツキング触媒に添加さ
れると触媒再生操作中に一酸化炭素の転化率を顕
著に増大させることを教えている。この最近の進
歩をこの発明に使用すると慣用のクラツキング触
媒に添加されるこの種の金属の量は全触媒装入量
に対して約0.1ppm〜約100ppmにわたつて変える
ことができる。これらの金属はクラツキング装置
中の全触媒量を基準としてこの種の金属の合計含
有量は上述の範囲にあるような量で添加促進剤と
共に或は添加促進剤の一部として導入できる。 クラツキング後、得られた生成物ガスを適度に
圧縮し、生成物を慣用の操作、例えば吸着および
蒸留により残余の成分から適当に分離する。 この発明によりクラツキングするのに適した炭
化水素供給原料は一般に炭化水素で、特に初期沸
点が少くとも200℃、50％留出温度が少くとも260
℃、そして最終沸点が少くとも315℃の石油留分
である、このような炭化水素留分には軽油、残さ
油、再循環油、全常圧蒸留残さ油および石炭、タ
ール、ピツチ、アスフアルトなどの分解水素化に
より誘導される重質炭化水素留分が含まれる。知
られているように、約400℃以上の高沸点石油留
分の蒸留は高温分解（クラツキング）を避けるた
めに減圧下で行わねばならない。ここで使用する
沸点は便宜上大気圧での沸点として表わしたもの
である。 この発明の方法でオクタン価増進剤として働く
多孔性添加剤テクトシリケート（ポロテクトシリ
ケート）は約５オングストローム以上の気孔寸法
により特徴付けられ、すなわちそれらは１個のメ
チル枝分れ基をもつパラフインならびに直鎖パラ
フインを吸着でき、また少くとも12のシリカ／ア
ルミナモル比および１〜12の制御指数により特徴
付けられる。 シリカ／アルミナモル比は慣用の分析法により
決定できる。この比は結晶の剛性な骨組み構造に
おける比をできるだけ精密に表わすことを意味
し、陽イオン性または溝孔中の他の形態のルミニ
ウムを排除することを意味する。少くとも12のエ
リカ／アルミナモル比をもつ添加剤ポロテクトシ
リケートが有用であるが、少くとも約30のより大
きい比をもつゼオライトを使用するのが好適であ
る。若干のポロテクトシリケートにおいてはシリ
カ／アルミナモル比の上限は無限で30000および
それ以上から少くとも理論的には無限までも拡大
される。 例えば2.0のシリカ／アルミナモル比をもつゼ
オライトＡはこの発明では有用ではなく、その
上、これは約５オングストローム以上の気孔寸法
のものはない。 これらのポリテクトシリケートは四面体状に配
列された共有された酸素原子によつて取囲まれた
各原子の集合体から一般になる剛性の結晶骨組構
造をもち、且つ精密に規定された気孔構造をもつ
ことを特徴とする天然および合成の物質である。
これらは実質上純粋の結晶性シリカすなわち例え
ば米国特許第3941871号およびネイチヤー
（Nature）」27巻、512頁（1978年２月９日）に記
載の物質のような添加されたアルミナ源を含まな
いシリカからなる。しかし、一般に形状選択性添
加促進剤は少くともケイ素原子またはゲルマニウ
ム原子は酸素原子に四面体状に配位して、あるＸ
線回析図をもつ一定の形状の構造を与える結晶か
らなり、このＸ線回析図は標準の技法によつて測
定した時に11.1±0.3、10.0±0.2、3.85±0.07およ
び3.71±0.5オングストロームの格子面間隔を導
くことができる４本の最強の線をもつ。このよう
な添加促進剤には例えばアルミノシリケート、ガ
ロシリケート、フエロシリケート、ポロシリケー
ト、クロモシリケート、アルミノゲルマネート、
ホスホシリケートおよびガロアルミノシリケート
が含まれる。通常添加促進剤はアルミノシリケー
トであるが、アルミニウムを一部または完全にガ
リウム、鉄、ホウ素、リン、クロムまたはそれら
の混合物で置換でき、或は完全に除いてもよい。
ケイ素は一部または完全にゲルマニウムで置換で
きる。 好適な添加ポロテクトシリケートは脂肪族炭化
水素を芳香族炭化水素に転化する能力をもち、一
般にアルキル化、異性化、不均化および芳香族炭
化水素を含む他の反応に高度に有効なゼオライト
のクラスを構成する。これらは非常な低アルミナ
含有量、すなわち高シリカ／アルミナモル比のも
のであるが、30を越えるシリカ／アルミナモル比
でさえ、非常に活性である。この活性は驚嘆すべ
きものである。何となればゼオライトの触媒活性
は一般に骨組構造のアルミニウム原子と結合した
陽イオンに帰するからである。これらのゼオライ
トは高温度でさえスチームの不在にもかかわらず
長期間にわたつてそれらの結晶性を維持する。多
くの環境中において、これらのゼオライトは非常
に低いコークス形成能を示し、コークスを焼却す
ることによつてゼオライトを再生する再生処理間
の反応期間を非常に長くするのに役立つのであ
る。 これらのゼオライトの一つの重要な特徴はそれ
らの結晶構造は約５オングストローム以上の気孔
寸法および酸素原子によつて互に結合された四面
体の10員環により与えられるような大きさの気孔
開口をもつために結晶内の自由空間への、および
からの分子の進入、排出が制限されることであ
る。約５オングストローム以上の気孔寸法はこれ
らのゼオライトをして自由にノルマルヘキサンを
吸着することを可能となし、10員環の寸法の気孔
開口はノルマルヘキサンより大きい分子の進入を
制限するのである。 この種の制限された進入が存在するか否かを既
知の結晶構造から判断することも時には可能であ
る。例えば結晶中の開口が酸素原子の８員環によ
り形成されると、ノルマルヘキサンより大きな断
面積をもつ分子による結晶内への進入は実質上排
除され、ゼオライトは所望のタイプのものではな
い。10員環の開口をもつゼオライトが好ましい
が、過度の凹凸または気孔の閉塞がこれらのゼオ
ライトを実質上有効でなくすることがある。同様
に12員環の開口をもつゼオライトはこの発明で所
望する有利なオクタン価の向上を生ずるのに充分
な分子進入の制限を与えない。しかし、気孔の閉
塞や他の原因のためにこれらを使用可能となす構
造体もあると考えられる。 ゼオライトが必要な分子進入の制限（制御）能
をもつか否かを結晶構造から判断する代りに、ゼ
オライトの制御指数（拘束指数とも云う）を使用
することもできる。この制御指数の正確な意味お
よびその決定法は文献、例えば米国特許第
4118431号明細書に記載されている。この発明で
使用するゼオライトは１〜12の制御指数をもつ。 この発明で使用できるゼオライトはゼオライト
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38、および他の類似の物質に
より例示される。ZSM−５は米国特許第3702886
号に記載され、ZSM−５のＸ線回析図をもつ結
晶性物質は米国再発行特許第29948号明細書に記
載されている。「シリカライト」と呼ばれる高シ
リカZSM−５は米国特許第4061724号明細書に記
載されている。ZSM−11は米国特許第3709979号
明細書に記載され、ZSM−12は米国特許第
3832449号明細書に記載されている。ZSM−23は
米国特許第4076842号に記載され、ZSM−35は米
国特許第4016245号に記載され、ZSM−38は米国
特許第4046859号に記載されている。 天然のゼオライトも種々の活性化操作および他
の処理、例えば塩基交換、スチーミング、アルミ
ナ抽出および焼成をそれぞれ単独或はそれらを組
合わせて施すことによつて、このクラスのゼオラ
イトに変えることもできる。このように処理でき
る天然産鉱物にはフエリエライト、ブリユウステ
ライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エピス
チルバイト、ヒユウランダイトおよびクリノプチ
ロライトが含まれる。しかし、この発明で添加促
進剤として使用するために最も好適なゼオライト
はZSM−５である。 この発明で添加促進剤として使用するゼオライ
トは合成時の形態において、ナトリウム形、アン
モニウム形、水素形であつてもよく、それらは例
えば希土類金属陽イオン補完イオンのような他の
元素を含ませるために塩基交換または含浸処理し
てもよい。このような希土類陽イオンには、Sm、
Nd、Pr、CeおよびLaが含まれる。塩基交換後に
ゼオライトを焼成することが望ましい。場合によ
り、ゼオライトを更に熱またはスチーム処理によ
り変性することが望ましい。 この発明の好適な要件では、促進剤ゼオライト
は乾燥水素形での結晶骨組密度が実質上約1.6ｇ/
cm³以上のものであることである。結晶骨組密度の
意義および決定法は文献、例えば米国特許第
4118431号明細書に詳細に記載され、この特許明
細書は種々のゼオライトの結晶骨組密度を列挙さ
れている。 この発明の方法で使用するゼオライト促進剤は
種々の方法で製造できる。10ミクロン以上の大き
さの粒子は適当な合成技法を使用して得ることが
でき、５ミクロン以下の大きさの粒子は合成時の
形態のままで、または大きな粒子を所要の粒子寸
法に磨砕することによつて造ることができる。 多くの触媒の場合には触媒のゼオライト成分を
母材中に配合することが望ましいが、この発明の
方法で使用されるゼオライト促進剤は母材と予め
組合わせることなく使用される。こうして、ゼオ
ライト促進剤は実質上純粋な形で、換言すれば慣
用のクラツキング触媒と接触させる前にどのよう
な実質量の他の固体とも緊密に結合させるか組合
わせることもない。 慣用のクラツキング触媒は活性成分を含有し、
これは非晶質のものでも結晶質のものでもよい。
しかし、現在使用されている大部分の慣用のクラ
ツキング触媒は一般に適当な母材中の活性成分と
して結晶性ゼオライトを含む。クラツキング触媒
の代表的結晶性ゼオライト活性成分にはゼオライ
トＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライトＹ（米国
特許第3130007号）、合成モルデナイトおよび脱ア
ルミニウム合成モルデナイトならびに天然産ゼオ
ライト例えばチヤバタイト、フアジヤサイト、モ
ルデナイトなどが含まれる。好適な結晶性ゼオラ
イトには天然産フアウジヤサイトおよび合成フア
ウジヤサイト、ゼオライトＸおよびＹが含まれ、
特に好適なものはゼオライトＹである。 一般に、これらの結晶性ゼオライトは天然に、
或は合成時にゼオライト中に存在するアルカリ金
属を所望の陽イオンで置換するために別々に或は
最終触媒組成物中においてイオン交換される。イ
オン交換処理は最終触媒のアルカリ金属含量を約
1.5重量％以下、好適には約0.5重量％以下に減少
させる。このイオン交換の目的はクラツキングに
有害であることが既知のアルカリ金属イオンを実
質上除去し、イオン交換媒体中に使用した種々の
陽イオンにより特に望ましい触媒活性を導入する
にある。ここに記載のクラツキング操作に対して
好適な陽イオンは水素、アンモニウム、希土類お
よびそれらの混合物の陽イオンで、特に好適なも
のは希土類陽イオンである。イオン交換はゼオラ
イトを所望の陽イオンの適当な塩、例えば硫酸
塩、塩化物または硝酸塩の溶液と従来から行つて
いるように接触させることによつて達成される。 クラツキング触媒の結晶性ゼオライトを適当な
母材中に含まさせることが好ましい。この理由は
この触媒形態は一般に摩耗に対する高抵抗性、高
活性および異常に高いスチーム安定性をもつこと
を特徴とするからである。このような触媒は結晶
性ゼオライトを適当な無機酸化物中、一般にゾル
中に分散させ、該ゾルを種々の手段でゲル化する
ことによつて容易に造ることができる。このよう
な無機酸化物にはシリカゲルおよびシリカと金属
酸化物との共ゲルが含まれる。代表的共ゲルには
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカートリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニアおよび三元組成物例えばシ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ
−ジルコニアおよびシリカ−マグネシア−ジルコ
ニアが含まれる。好適な共ゲルはシリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−アルミナ
−ジルコニアである。これらのゲルおよび共ゲル
は一般に多量割合量のシリカと少割合量の他の酸
化物または複数種酸化物を含む。こうして、ケイ
素質ゲルまたは共ゲル母材中のシリカの含量は一
般に55〜100重量％、好適には60〜95重量％で、
他の金属酸化物または複数種金属酸化物の含量は
一般に０〜45重量％で、好適には５〜40重量％で
ある。加うるに、母材は天然産または合成のクレ
ー、例えばカオリン型クレー、モンモリロナイ
ト、ベントナイトまたはハロイサイトを含んでい
てもよい。これらのクレーは単独で使用してもよ
く、或はシリカと併合して、或は母材組成物中の
上述の共ゲルの任意のものと併合して使用しても
よい。 母材を使用する場合には、結晶性ゼオライト、
例えばゼオライトＹ成分の含量は一般に約５〜約
50重量％である。最初のアルカリ金属含有物を置
換するためのイオン交換はゼオライトを母材に配
合する前または後で行うことができる。 このような触媒組成物は複合体触媒を噴霧乾燥
して適当な大きさの微小球状粒子に造ることによ
つて容易に流動クラツキング触媒に加工できる。
或はまた、触媒組成物を適当な濃度および温度に
調整して移動床型クラツキング装置で使用するの
に適したビーズ型触媒粒子に造つてもよい。触媒
はまた、タブレツト、ボール状または押出成形品
のような種々の他の形態でも使用できる。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １（比較例） フイルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporation）によつて製造され且つクレーゲル
母材中16〜17重量％のRE Na Ｙ（希土類金属・
ナトリウムゼオライトＹ）からなる商業的に入手
しうるFCC触媒であるFS30を760℃で４時間大気
圧の100％スチームで流動床中で処理して工業的
操作で生ずるクラツキング触媒の失活に擬制し
た。 このスチーム処理したFS30触媒を使用した軽
油の接触クラツキングを実施した。使用した装入
原料は下記の性質のジヨリエツト・スール
（Joliet Sour）重質軽油であつた： 比重 ゜API 4.3 硫黄 重量％ 1.87 窒素 重量％ 0.03 塩基性窒素 ppm 327 CCR（コンラドソン炭素残留量）ppm 0.29 アニリン点 ℃ 77.2 動粘度（KV） 98.5℃、CS 3.62 臭素価 4.2 水素 重量％ 12.3 屈析率 70℃ 1.50801 分子量 358 蒸留試験 ℃（ASTM Ｄ−1160） 初期沸点 体積％ 212 5 〃 287 10 〃 323 20 〃 353 30 〃 372 40 〃 389 50 〃 408 60 〃 427 70 〃 448 80 〃 469 90 〃 496 95 〃 513 組 成 重量％ パラフイン 23.5 ナフテン 32.0 芳香族 44.5 C₄（ndm） 18.9 クラツキングは固定−流動床ベンチ（中規模）
装置中で516℃、重量時間空間速度約12.5および
触媒／油／（Ｃ／Ｏ）比２で行つた。 例 ２ 結晶の大きさが0.02〜0.05ミクロンのNa・
ZSM−５のサンプルを窒素中で３時間前焼成し、
次いでゼオライト１ｇ当り10c.c.の10重量％
NH₄Cl水溶液を使用して前記NH₄Cl水溶液と２
時間接触させた。この接触によりイオン交換が行
われてNH₄・ZSM−５が生成した。イオン交換
の後でゼオライト生成物を塩素イオンが実質上な
くなるまで水洗し、110℃で乾燥した。こうして
得た乾燥したNH₄・ZSM−５を５ミクロン以下
に微細に磨砕した。例１のスチーム処理した
FS30触媒を上述のNH₄・ZSM−５粉末200ppm
で被覆した。 この促進剤触媒を使用して例１に記載の処理条
件下で軽油供給（装入）原料を使用してクラツキ
ングを行つた。例１および例２から得た比較のた
めの接触クラツキングデータを下記の第１表に掲
げた。

【表】 これらの結果から大体同じ転化率レベルで例２
の促進剤被覆触媒はC⁺ ₅ガソリン収率が1.4体積％
増大し、オクタン価が0.9向上したことがわかる。
これらの向上と共に乾性ガスが1.4重量％減少し、
コークスが0.2重量％減少した。 例３〜例７（例３：比較例） 軽油装入原料中のゼオライト添加促進剤のスラ
リーを供給原料容器に導き、この容器から分散さ
れた添加促進剤を含まない新鮮な装入原料により
徐々に置き換えた。スラリーを次いで予熱器を通
し、触媒と接触のためクラツキング装置に導入前
に約482℃に予熱した。 装入原料は下記の性状の水素化処理したアラ
ブ・ライト・常圧蒸留残さ油であつた： Ni、ppm 0.8 Ｖ、ppm 0.6 比重 ゜API 22.2 硫黄 重量％ 0.38 窒素 ppm 0.08 塩基性窒素 重量％ 311 CCR（コンラドソン炭素残留量）重量％ 3.46 アニリン点 ℃ 96.2 動粘度（KV）98.9℃（センチストークス）
13.04 臭素価 1.6 水素 重量％ 12.50 屈折率 70℃ 1.49101 分子量 453 蒸留試験 ℃（ASTM Ｄ−1160） 初期沸点 327 5 体積％ 363 10 〃 380 20 〃 401 30 〃 422 40 〃 443 50 〃 465 60 〃 494 70 〃 527 組成 重量％ パラフイン 23.9 ナフテン 26.1 芳香族 50.0 C₄（ndm） 17.4 クラツキングは固定−流動床ベンチ装置中で
516℃、重量時間空間速度約16、触媒／油比1.5で
行つた。 例３（比較例）ではベース触媒、すなわち例１
のスチーム処理FS30触媒を使用した。例４〜例
７では例１のスチーム処理FS30触媒に装入原料
を経て添加したゼオライト添加促進剤を使用し
た。例４は0.02〜0.05ミクロンの結晶寸法をも
ち、SiO₂／Al₂O₃モル比が64のHZSM−５ 0.25
重量％（触媒を基準として）を使用し、例５は第
２サイクル評価のためにゼオライト添加促進剤を
添加しないで例４と同じ触媒を使用し、例６は
SiO₂／Al₂O₃モル比約1500のHZSM−５ 0.25重
量％を使用し、例７はAl₂O₃ 15ppmを含むにす
ぎないZSM−５すなわち実質上シリカ形のZSM
−５の0.25重量％を使用した。得られた結果を下
記の第２表に掲げた。

【表】 ＊ 例３からの変化分
＊＊ 水素化処理アラブ・ライト常圧蒸留残さ油
上記結果から＋4.8のような大きいオクタン価
の向上が達成された。C⁺ ₅ガソリン収率の損失が
若干起るけれども、オクタン価増大当りのこの損
失は0.4〜２の範囲に限定される。 例８〜例11（例８：比較例） これらの例で使用した接触クラツキング装入原
料は上述の性状をもつジヨリエツト・スール重質
軽油であつた。クラツキングは固定−流動床ベン
チ装置中で温度516℃、重量時間空間速度11〜12
および触媒／油比２で行つた。 例８はベース触媒、すなわち例１のスチーム処
理フイルトロールFS−30触媒を使用した。例９
および例10は0.02〜0.05ミクロンの結晶寸法をも
ち且つSiO₂／Al₂O₃モル比約64のHZSM−５をそ
れぞれ0.25重量％および0.125重量％（いずれも
触媒を基準にして）ずつ、軽油装入原料中に分散
添加して例１の同じスチーム処理したFS30触媒
を使用した。例11もFS30触媒を使用したが、
FS30にSiO₂／Al₂O₃モル比約1500のHZSM−
500、25重量％を軽油装入原料中に分散させて添
加した。得られた結果を下記第３表に掲げた。

【表】 ＊＊ ジヨリエト・スール重質ガス油
例12〜例14（例12：比較例） これらの例で使用した接触クラツキング装入原
料は上述の性状をもつジヨリエツト・スール重質
軽油であつた。クラツキングは513℃〜516℃、重
量時間空間速度10、触媒／油比2.4〜2.5で固定−
流動床ベンチ装置中で行つた。 例12は例１のスチーム処理FS30触媒を使用し
た。例13および例14は平衡に達した流動触媒
FS30に直接添加したゼオライト添加促進剤を使
用した。例13は10×20×50ミクロン粒子寸法をも
ち、SiO₂／Al₂O₃モル比が70のZSM−51.0重量％
（触媒を基準として）を使用し、例14は10×20×
40〜10×20×50ミクロンの粒子寸法をもち、
SiO₂／Al₂O₃モル比が90のZSM−51.0重量％を使
用した。得られた結果を下記第４表に掲げた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素供給原料をクラツキング条件下で活
   性触媒成分と母材とからなるクラツキング触媒と
   接触させることからなる炭化水素供給原料のクラ
   ツキング方法において、クラツキング触媒を基準
   として0.01〜１重量％の量の、12以上のシリカ／
   アルミナモル比と１〜12の制御指数とをもつ粒状
   の形状選択性促進剤をクラツキング触媒に添加す
   ることを特徴とする炭化水素供給原料のクラツキ
   ング方法。 ２ 形状選択性促進剤を0.02〜0.5重量％の量で
   添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 形状選択性促進剤がZSM−11、ZSM−23、
   ZSM−35またはZSM38である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４ 形状選択性促進剤がZSM−５である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 形状選択性促進剤が本質的にアルミナを含ま
   ない特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 形状選択性促進剤が５ミクロン以下の大きさ
   の粒子として添加してある特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 形状選択性促進剤が10ミクロン以上の大きさ
   の粒子として添加してある特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ８ 形状選択性促進剤が乾燥粉末として添加さ
   れ、クラツキング触媒粒子の表面を少くとも部分
   的に被覆してなる特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ 形状選択性促進剤が炭化水素供給原料中に分
   散体として添加してある特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれかに記載の方法。 １０ 形状選択性促進剤が炭化水素供給原料と共
   に予熱される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 形状選択性促進剤が触媒仕込物に添加して
   ある特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の方法。 １２ 形状選択性促進剤が水性スラリーとして添
   加してある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 形状選択性促進剤がクラツキング供給原料
   以外の有機媒体中の懸濁液として添加してある特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 形状選択性促進剤が再循環供給原料と共に
   添加される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 形状選択性促進剤が触媒再生器中のクラツ
   キング触媒に添加される特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １６ 活性触媒成分がゼオライトＸまたはゼオラ
   イトＹである特許請求の範囲第１項または第１５
   項記載の方法。 １７ 流動接触クラツキング法を使用する特許請
   求の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載
   の方法。 １８ 移動床接触クラツキング法を使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記
   載の方法。