【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアルカリ電解液を用いるアルカリ・マ
ンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、ニツケル電
池、アルカリ電気電池などのアルカリ電池の改良
に係り、耐漏液性の向上をはかることを目的とす
る。
一般に電池の封口においては、正極缶の開口部
にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の合成樹脂製またはゴム製のガスケツトを配設
し、このガスケツトを正極缶の開口端部周壁の内
方への締め付けにより負極リード棒や負極端子板
などの負極集電体に押し付けて正極缶−ガスケツ
ト−負極集電体間の接面を相互に密接させ、これ
ら接面からの電解液の漏出を防止するようにして
いる。
しかるに水酸化カリウムや水酸化ナトリウムな
どのアルカリ電解液を使用するアルカリ電池で
は、電解液が負極集電体表面に沿つて経時的に這
い上るクリープ現象などもあつて、前述の封口手
段にもかかわらず耐漏液性が低くなりがちであ
り、そのため負極端子板の形状を耐漏液性の向上
できるような形状に改良したり、またガスケツト
と正極缶および負極集電体との接面に各種のシー
ル剤を介在させるなどの多くの提案がなされてい
るが、いまだ充分に満足しうるほどの高度の耐漏
液性は必ずしも得られていない。
本発明者は、そのような実状に鑑み、ガスケツ
トと負極集電体との接面やガスケツトと正極缶と
の接面に介在させるシール剤の面から、アルカリ
電池の耐漏液性を向上させるべく種々研究を重ね
た結果、これまでシール剤として使用されてきた
アスフアルトに、酢酸ビニルの単独重合体または
酢酸ビニルの共重合体を0.5〜25％（重量％、以
下同様）添加してシール剤として用いるときは、
アスフアルトを単独で用いる場合よりもすぐれた
耐漏液性を有するアルカリ電池が得られることを
見出し、本発明を完成するにいたつた。
本発明においては、上述のようにアスフアルト
に酢酸ビニルの単独重合体または酢酸ビニルの共
重合体を0.5〜25％添加するが、その際の酢酸ビ
ニルの共重合体としては、酢酸ビニルとエチレン
との共重合体、酢酸ビニルとアクリル酸エステル
との共重合体、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重
合体、酢酸ビニルとビニルエーテルとの共重合
体、酢酸ビニルとビニルエステルとの共重合体な
どが用いられる。アスフアルトとしてはブロンア
スフアルト系のもの、ストレートアスフアルト系
のもののいずれもが用いられるが、とくにストレ
ートアスフアルト系のものが好ましい。本発明に
おいて、アスフアルトに酢酸ビニルの単独重合体
または酢酸ビニルの共重合体を添加することによ
り、電池の耐漏液性が向上するのは、酢酸ビニル
の単独重合体や酢酸ビニルの共重合体が接着性が
優れているので、アスフアルトに酢酸ビニルの単
独重合体または酢酸ビニルの共重合体を添加する
ことにより、負極集電体、ガスケツト、正極缶な
どへの密着性がアスフアルト単独の場合よりも改
善されることによるものと考えられる。しかし、
酢酸ビニルの単独重合体や酢酸ビニルの共重合体
は耐アルカリ性が悪く、アルカリ電解液によつて
おかされ、損傷を受ける。そこで、本発明では、
アスフアルトへの酢酸ビニルの単独重合体または
酢酸ビニルの共重合体の添加量を前記のように
0.5〜25％に特定したのである。すなわち、酢酸
ビニルの単独重合体または酢酸ビニルの共重合体
のアスフアルトへの添加量が0.5％より少ない場
合は、電池の耐漏液性を向上させる効果が充分に
発揮されず、また、酢酸ビニルの単独重合体また
は酢酸ビニルの共重合体のアスフアルトへの添加
量が25％より多くなると、酢酸ビニルの単独重合
体または酢酸ビニルの共重合体がアルカリ電解液
によつておかされるため、シール効果が低下し、
電池の耐漏液性がかえつて低下する。
つぎに本発明の実施例を図面とともに説明す
る。
第１図は本発明の一実施例を示すボタン形アル
カリ電池の部分断面図であり、第２図はその要部
拡大図である。
図面において、１は酸化第一銀を主剤とする正
極合剤、２は正極合剤の加圧成形時に正極合剤１
の周縁部に固着させた金属製環状台座、３は正極
合剤１および環状台座２に接触するセパレータ
で、親水処理された微孔性ポリプロピレンフイル
ム、セロハンおよびビニロン−レーヨン混抄紙を
積重してなるものである。４はアマルガム化され
た亜鉛を活物質とする負極剤である。
５は正極缶で、この正極缶５は鉄製で表面にニ
ツケルメツキを施したものであり、６は負極集電
体としての負極端子板であつて、この負極端子板
６はニツケル−ステンレス鋼−銅クラツド板を絞
り加工により周縁折り返し部を有する形状に加工
したものである。
７は負極端子板６の周縁折り返し部に嵌着した
ナイロン11製の環状ガスケツトであり、正極缶５
の開口端部周壁の内方への締め付けにより、正極
缶５と負極端子板６とに圧接し、電池内部を密閉
構造にしている。
そして、第２図に示すように、環状ガスケツト
７と負極端子板６との接面および環状ガスケツト
７と正極缶５との接面にはアスフアルトに酢酸ビ
ニルの単独重合体または酢酸ビニルの共重合体を
特定割合で添加したシール剤８が介在している。
なお、この電池の電解液としては酸化亜鉛を溶解
させた35％水酸化カリウム水溶液が使用されてい
る。
つぎの第１表は、アスフアルトに酢酸ビニルの
単独重合体をそれぞれ0.5％、５％、10％、25％
添加したシール剤を用いた本発明の電池Ａ〜Ｄ、
酢酸ビニルの単独重合体のみをシール剤として用
いた電池Ｘ、アスフアルトのみをシール剤として
用いた電池Ｓ、アスフアルトに酢酸ビニルの単独
重合体を0.3％添加したシール剤を用いた電池Ｔ
およびアスフアルトに酢酸ビニルの単独重合体を
27％添加したシール剤を用いた電池Ｕの耐漏液性
試験結果を示すものである。なお、用いたアスフ
アルトはストレートアスフアルトである。
本発明の電池Ａは、アスフアルトに酢酸ビニル
の単独重合体を0.5％添加し、このもの46ｇをト
ルエン１中に溶解させた液に環状ガスケツトを
浸漬し、引き上げて乾燥して環状ガスケツトの表
面にアスフアルトに酢酸ビニルの単独重合体を
0.5％添加したものからなる被膜を形成させて、
電池組立後に、少なくとも環状ガスケツトと正極
缶との接面にアスフアルトに酢酸ビニルの単独重
合体を0.5％添加したシール剤が介在できるよう
にしておき、一方、負極端子板の周縁部の環状ガ
スケツトと当接する部分に、アスフアルトに酢酸
ビニルの単独重合体を0.5％添加したもの289ｇを
トルエン１中に溶解させた液を塗布し、乾燥し
てアスフアルトに酢酸ビニルの単独重合体を0.5
％添加したものからなる被膜を形成させて、電池
組立後に、少なくとも環状ガスケツトと負極端子
板との接面にアスフアルトに酢酸ビニルの単独重
合体を0.5％添加したシール剤が介在できるよう
にしておき、この負極端子板に前記の環状ガスケ
ツトを嵌着して電池組立に供し、前記のような構
成の電池に仕上げたものである。
電池Ｂ、電池Ｃおよび電池Ｄは、アスフアルト
への酢酸ビニルの単独重合体の添加量をそれぞれ
５％、10％および25％に変えたほかは、電池Ａと
同様に作製されたものである。
電池はいずれも直径7.9mm、高さ3.6mmのボタン
形電池であり、電池Ｘ、電池Ｓ、電池Ｔおよび電
池Ｕは、シール剤が異なる以外は本発明の電池Ａ
〜Ｄと同様の構成からなるものである。
耐漏液性試験は、各電池とも50個ずつを45℃、
相対湿度90％の雰囲気中に所定期間貯蔵し、漏液
が発生した電池個数を調べることにより行つた。
The present invention relates to improvements in alkaline batteries such as alkaline manganese batteries, silver oxide batteries, mercury batteries, nickel batteries, and alkaline electric batteries that use alkaline electrolytes, and aims to improve leakage resistance. Generally, when sealing a battery, a gasket made of synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, nylon, or rubber is placed in the opening of the positive electrode can, and this gasket is tightened inward on the peripheral wall of the open end of the positive electrode can. It is pressed against a negative electrode current collector such as a negative electrode lead rod or a negative electrode terminal plate to bring the contact surfaces between the positive electrode can, the gasket, and the negative electrode current collector into close contact with each other, and to prevent leakage of electrolyte from these contact surfaces. There is. However, in alkaline batteries that use alkaline electrolytes such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, there is a creep phenomenon in which the electrolyte creeps up along the surface of the negative electrode current collector over time, and despite the above-mentioned sealing method, Therefore, the shape of the negative electrode terminal plate has been improved to improve leakage resistance, and various seals have been installed on the contact surfaces between the gasket, the positive electrode can, and the negative electrode current collector. Many proposals have been made, such as intervening agents, but a sufficiently high degree of leakage resistance has not yet been achieved. In view of such actual circumstances, the present inventors sought to improve the leakage resistance of alkaline batteries by using a sealant interposed between the contact surface between the gasket and the negative electrode current collector and the contact surface between the gasket and the positive electrode can. As a result of various studies, we have added 0.5 to 25% (wt%) of vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer to asphalt, which has been used as a sealant, as a sealant. When using,
The inventors have discovered that an alkaline battery with better leakage resistance than when asphalt is used alone has led to the completion of the present invention. In the present invention, as mentioned above, 0.5 to 25% of vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer is added to asphalt. copolymers of vinyl acetate and acrylic esters, copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride, copolymers of vinyl acetate and vinyl ether, copolymers of vinyl acetate and vinyl esters, etc. used. As the asphalt, both blown asphalt type and straight asphalt type can be used, but straight asphalt type is particularly preferred. In the present invention, the leakage resistance of the battery is improved by adding vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer to asphalt. Because it has excellent adhesive properties, by adding vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer to asphalt, the adhesion to negative electrode current collectors, gaskets, positive electrode cans, etc. is better than when asphalt is used alone. This is thought to be due to the improvement. but,
Vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate copolymers have poor alkali resistance and are damaged when exposed to alkaline electrolytes. Therefore, in the present invention,
The amount of vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer added to asphalt was as described above.
They specified it to be between 0.5% and 25%. In other words, if the amount of vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer added to asphalt is less than 0.5%, the effect of improving the leakage resistance of the battery will not be sufficiently exhibited, and the vinyl acetate If the amount of homopolymer or copolymer of vinyl acetate added to asphalt exceeds 25%, the sealing effect will be reduced because the homopolymer of vinyl acetate or copolymer of vinyl acetate will be agitated by the alkaline electrolyte. decreases,
The leakage resistance of the battery will actually decrease. Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial sectional view of a button-type alkaline battery showing one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of the main parts thereof. In the drawing, 1 is a positive electrode mixture whose main ingredient is silver oxide, and 2 is a positive electrode mixture 1 when the positive electrode mixture is press-molded.
3 is a separator in contact with the positive electrode mixture 1 and the annular pedestal 2, which is made by stacking hydrophilically treated microporous polypropylene film, cellophane, and vinylon-rayon mixed paper. It is what it is. 4 is a negative electrode material containing amalgamated zinc as an active material. 5 is a positive electrode can, and this positive electrode can 5 is made of iron with nickel plating applied to the surface; 6 is a negative electrode terminal plate as a negative electrode current collector; this negative electrode terminal plate 6 is made of nickel-stainless steel-copper. This is a clad plate that is drawn into a shape with a peripheral folded portion. Reference numeral 7 denotes an annular gasket made of nylon 11 fitted to the folded portion of the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 6;
By tightening the peripheral wall of the opening end inward, the positive electrode can 5 and the negative electrode terminal plate 6 are brought into pressure contact, and the inside of the battery is made into a sealed structure. As shown in FIG. 2, the contact surfaces between the annular gasket 7 and the negative electrode terminal plate 6 and the contact surfaces between the annular gasket 7 and the positive electrode can 5 are coated with asphalt and vinyl acetate homopolymer or vinyl acetate copolymer. A sealant 8 containing a specific proportion of coalescence is present.
Note that a 35% potassium hydroxide aqueous solution in which zinc oxide is dissolved is used as the electrolyte for this battery. The following Table 1 shows the amounts of vinyl acetate homopolymer added to asphalt at 0.5%, 5%, 10%, and 25%, respectively.
Batteries A to D of the present invention using the added sealant,
Battery X using only a homopolymer of vinyl acetate as a sealant, Battery S using only asphalt as a sealant, and Battery T using a sealant containing asphalt with 0.3% vinyl acetate homopolymer added.
and asphalt with vinyl acetate homopolymer.
This figure shows the leakage resistance test results of battery U using a sealant containing 27%. Note that the asphalt used was straight asphalt. In battery A of the present invention, 0.5% vinyl acetate homopolymer is added to asphalt, and an annular gasket is immersed in a solution in which 46 g of vinyl acetate homopolymer is dissolved in one part of toluene. Adding vinyl acetate homopolymer to asphalt
By forming a film made of 0.5% additive,
After assembling the battery, make sure that a sealant made of asphalt with 0.5% vinyl acetate homopolymer added is interposed at least on the contact surface between the annular gasket and the positive electrode can, and on the other hand, the annular gasket on the periphery of the negative electrode terminal plate and Apply a solution of 289 g of asphalt with 0.5% vinyl acetate homopolymer dissolved in 1 part of toluene to the contact area, dry it, and add 0.5% of vinyl acetate homopolymer to the asphalt.
% of a vinyl acetate homopolymer is added to the asphalt, so that after the battery is assembled, a sealing agent containing 0.5% of vinyl acetate homopolymer added to asphalt is interposed at least on the contact surface between the annular gasket and the negative electrode terminal plate. The above-mentioned annular gasket is fitted onto this negative electrode terminal plate and used for battery assembly, thereby completing the battery having the above-described configuration. Battery B, Battery C, and Battery D were prepared in the same manner as Battery A, except that the amount of vinyl acetate homopolymer added to the asphalt was changed to 5%, 10%, and 25%, respectively. All of the batteries are button-shaped batteries with a diameter of 7.9 mm and a height of 3.6 mm, and Battery X, Battery S, Battery T, and Battery U are the same as Battery A of the present invention except that the sealant is different.
It consists of the same structure as ~D. In the leakage resistance test, 50 of each battery were tested at 45°C.
This was done by storing the batteries in an atmosphere with a relative humidity of 90% for a predetermined period of time, and checking the number of batteries in which leakage occurred.
【表】
第１表に示すように、アスフアルトに酢酸ビニ
ルの単独重合体を0.5〜25％の範囲で添加したシ
ール剤を用いた本発明の電池Ａ〜Ｄは、酢酸ビニ
ルの単独重合体のみをシール剤として用いた電池
Ｘや、アスフアルトのみをシール剤として用いた
電池Ｓ、アスフアルトに酢酸ビニルの単独重合体
を0.3％添加したシール剤を用いた電池Ｔ、アス
フアルトに酢酸ビニルの単独重合体を27％添加し
たシール剤を用いた電池Ｕなどに比べて、漏液発
生電池個数が少なく、耐漏液性が優れていた。
つぎの第２表は、酢酸ビニルの共重合体として
酢酸ビニルとエチレンとの共重合体を用い、アス
フアルトに上記酢酸ビニルとエチレンとの共重合
体をそれぞれ0.5％、１％、５％、10％、20％、
25％を添加したシール剤を用いた本発明の電池Ｅ
〜Ｊ、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のみを
シール剤として用いた電池Ｙ、アスフアルトのみ
をシール剤として用いた電池Ｓ、アスフアルトに
酢酸ビニルとエチレンとの共重合体を0.3％添加
したシール剤を用いた電池Ｖおよびアスフアルト
に酢酸ビニルとエチレンとの共重合体を27％添加
したシール剤を用いた電池Ｗの耐漏液性試験結果
を示すものである。なお、用いたアスフアルトは
ストレートアスフアルトである。
本発明の電池Ｅは、アスフアルトに酢酸ビニル
とエチレンとの共重合体を0.5％添加し、このも
の46ｇをトルエン１中に溶解させた液に環状ガ
スケツトを浸漬し、引き上げて乾燥して環状ガス
ケツトの表面にアスフアルトに酢酸ビニルとエチ
レンとの共重合体を0.5％添加したものからなる
被膜を形成させて、電池組立後に、少なくとも環
状ガスケツトと正極缶との接面にアスフアルトに
酢酸ビニルとエチレンとの共重合体を0.5％添加
したシール剤が介在できるようにしておき、一
方、負極端子板の周縁部の環状ガスケツトと当接
する部分に、アスフアルトに酢酸ビニルとエチレ
ンとの共重合体を0.5％添加したもの289ｇをトル
エン１中に溶解させた液を塗布し、乾燥してア
スフアルトに酢酸ビニルとエチレンとの共重合体
を0.5添加したものからなる被膜を形成させて、
電池組立後に、少なくとも環状ガスケツトと負極
端子板との接面にアスフアルトに酢酸ビニルとエ
チレンとの共重合体を0.5％添加したシール剤が
介在できるようにしておき、この負極端子板に前
記の環状ガスケツトを嵌着して電池組立に供し、
前記第１〜２図に基づいて説明した構成の電池に
仕上げたものである。
電池Ｆ、電池Ｇ、電池Ｈ、電池Ｉおよび電池Ｊ
は、アスフアルトへの酢酸ビニルとエチレンとの
共重合体の添加量をそれぞれ１％、５％、10％、
20％および25％に変えたほかは、電池Ｅと同様に
作製されたものである。
電池Ｅ〜Ｊ、電池Ｙ、電池Ｓ、電池Ｖおよび電
池Ｗは、いずれも直径7.9mm、高さ3.6mmのボタン
形電池であり、電池Ｙ、電池Ｓ、電池Ｖおよび電
池Ｗはシール剤が異なる以外は本発明の電池Ｅ〜
Ｊと同様の構成からなるものである。そして、耐
漏液性試験方法は前記電池Ａ〜Ｄなどに関する場
合と同じである。[Table] As shown in Table 1, batteries A to D of the present invention using a sealing agent in which a homopolymer of vinyl acetate is added to asphalt in a range of 0.5 to 25% contain only a homopolymer of vinyl acetate. Battery Compared to batteries such as Battery U, which used a sealant containing 27% of silica, the number of batteries that leaked was small and the leak resistance was excellent. The following Table 2 shows that a copolymer of vinyl acetate and ethylene is used as the vinyl acetate copolymer, and that the copolymer of vinyl acetate and ethylene is added to asphalt at 0.5%, 1%, 5%, and 10%, respectively. %, 20%,
Battery E of the present invention using a sealant containing 25%
~J, Battery Y using only a copolymer of vinyl acetate and ethylene as a sealant, Battery S using only asphalt as a sealant, Seal with 0.3% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene added to asphalt. The results of the leakage resistance test are shown for Battery V using a sealing agent and Battery W using a sealing agent in which 27% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene was added to asphalt. Note that the asphalt used was straight asphalt. Battery E of the present invention is made by adding 0.5% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene to asphalt, and dissolving 46 g of this in 1 part of toluene.The annular gasket is immersed in a solution, and the annular gasket is pulled out and dried. A film made of asphalt with 0.5% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene added is formed on the surface of the asphalt. A sealing agent containing 0.5% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene was added to the asphalt at the portion of the peripheral edge of the negative terminal plate that contacts the annular gasket. A solution of 289 g of the added material dissolved in 1 part of toluene was applied and dried to form a film made of asphalt with 0.5 of a copolymer of vinyl acetate and ethylene added.
After assembling the battery, a sealant made of asphalt with 0.5% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene is applied to at least the contact surface between the annular gasket and the negative electrode terminal plate, and the annular gasket is attached to the annular gasket. Fit the gasket and use it for battery assembly.
This is a completed battery having the structure described based on FIGS. 1 and 2 above. Battery F, Battery G, Battery H, Battery I and Battery J
The amount of vinyl acetate and ethylene copolymer added to asphalt was 1%, 5%, 10%, respectively.
It was produced in the same manner as Battery E, except that the percentages were changed to 20% and 25%. Batteries E to J, Battery Y, Battery S, Battery V, and Battery W are all button-shaped batteries with a diameter of 7.9 mm and a height of 3.6 mm. Battery E of the present invention except for the difference
It has the same configuration as J. The leakage resistance test method is the same as that for the batteries A to D described above.
【表】
第２表に示すように、アスフアルトに酢酸ビニ
ルとエチレンとの共重合体を0.5〜25％の範囲で
添加したシール剤を用いた本発明の電池Ｅ〜Ｊ
は、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のみをシ
ール剤として用いた電池Ｙや、アスフアルトのみ
をシール剤として用いた電池Ｓ、アスフアルトに
酢酸ビニルとエチレンとの共重合体を0.3％添加
したシール剤を用いた電池Ｖ、アスフアルトに酢
酸ビニルとエチレンとの共重合体を27％添加した
シール剤を用いた電池Ｗなどに比べて、漏液発生
電池個数が少なく、耐漏液性が優れていた。[Table] As shown in Table 2, batteries E to J of the present invention using a sealing agent in which a copolymer of vinyl acetate and ethylene is added to asphalt in a range of 0.5 to 25%
Battery Y uses only a copolymer of vinyl acetate and ethylene as a sealant, Battery S uses only asphalt as a sealant, and a seal with 0.3% of a copolymer of vinyl acetate and ethylene added to asphalt. Compared to Battery V, which uses a sealant that uses a sealant, and Battery W, which uses a sealant that contains asphalt with a 27% copolymer of vinyl acetate and ethylene, the number of batteries that leaked was small and the leakage resistance was excellent. .
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の一実施例を示すボタン形アル
カリ電池の部分断面図であり、第２図は第１図の
要部拡大図である。
５…正極缶、６…負極集電体としての負極端子
板、７…環状ガスケツト、８…シール剤。
FIG. 1 is a partial sectional view of a button-type alkaline battery showing an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of the main part of FIG. 1. 5... Positive electrode can, 6... Negative electrode terminal plate as a negative electrode current collector, 7... Annular gasket, 8... Sealing agent.