JPS6363566B2 - - Google Patents
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- JPS6363566B2 JPS6363566B2 JP22018583A JP22018583A JPS6363566B2 JP S6363566 B2 JPS6363566 B2 JP S6363566B2 JP 22018583 A JP22018583 A JP 22018583A JP 22018583 A JP22018583 A JP 22018583A JP S6363566 B2 JPS6363566 B2 JP S6363566B2
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は耐衝撃性の優れたポリエーテルポリア
ミドブロツク共重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくはポリオキシアルキレンを主成分とする
プレポリマーの存在下にカプロラクタムをアニオ
ン重合することによる耐衝撃性ポリエーテルポリ
アミドブロツク共重合体の製造方法に関する。 ポリオキシアルキレン重合体部分とポリラクタ
ム重合体部分を含有するポリエーテルポリアミド
ブロツク共重合体のアニオン重合触媒を用いたア
ニオン重合による製造方法については、特許公報
昭54−40120号公報、米国特許3862262、同
4031164、同4034015および同4223112などで知ら
れており、該ブロツク共重合体はその優れた性質
を利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部
品などの用途に使用できることが示されている。
前記特許の方法で得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体の主たる欠点の一つは、共重
合体が黄色に着色していることである。共重合体
自体が黄色に着色しているので、無色の製品を得
ることができないのみならず、所望の色に着色し
たい場合においても、くすんだ色のものしか得ら
れない。 またドイツ公開特許1909577には下式のような
ラクタム−Ｎ−カルボン酸とジーまたはポリオー
ル化合物とのエステルを活性化剤とししてラクタ
ムのアニオン重合を行なうことができると記載さ
れている。 （式中Ｒは炭素数２〜12の脂肪族基、ｍは４〜
12の整数） しかしながら該特許の目的はラクタムのホモ重
合により、ポリアミドを製造することであり、本
発明方法のようにポリオキシアルキレンとポリア
ミドのブロツク共重合体の製造を目的としていな
い。 本発明者らは従来技術の欠点を改良すべく、そ
れ自体無色で優れた性質を有するポリエーテルポ
リアミドブロツク共重合体を得る方法について鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至つたもの
である。 すなわち、末端にヒドロキシ基を有するポリオ
キシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタム
を反応させて成るポリエーテルプレポリマーとラ
クタムをアニオン重合触媒の存在下で共重合させ
ることにより耐衝撃性の優れた、着色の少ないポ
リエーテルポリアミドブロツク共重合体を製造す
る方法である。 本発明方法において用いられる末端にヒドロキ
シ基を有するポリオキシアルキレンとしては一般
式 HO（−R1−Ｏ）−nH （式中R1は２価の炭化水素基であり、ｎは６
以上の整数） で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中に２個以上
有するポリオールであり、R1としては例えば−
CH2−CH2−，
ミドブロツク共重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくはポリオキシアルキレンを主成分とする
プレポリマーの存在下にカプロラクタムをアニオ
ン重合することによる耐衝撃性ポリエーテルポリ
アミドブロツク共重合体の製造方法に関する。 ポリオキシアルキレン重合体部分とポリラクタ
ム重合体部分を含有するポリエーテルポリアミド
ブロツク共重合体のアニオン重合触媒を用いたア
ニオン重合による製造方法については、特許公報
昭54−40120号公報、米国特許3862262、同
4031164、同4034015および同4223112などで知ら
れており、該ブロツク共重合体はその優れた性質
を利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部
品などの用途に使用できることが示されている。
前記特許の方法で得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体の主たる欠点の一つは、共重
合体が黄色に着色していることである。共重合体
自体が黄色に着色しているので、無色の製品を得
ることができないのみならず、所望の色に着色し
たい場合においても、くすんだ色のものしか得ら
れない。 またドイツ公開特許1909577には下式のような
ラクタム−Ｎ−カルボン酸とジーまたはポリオー
ル化合物とのエステルを活性化剤とししてラクタ
ムのアニオン重合を行なうことができると記載さ
れている。 （式中Ｒは炭素数２〜12の脂肪族基、ｍは４〜
12の整数） しかしながら該特許の目的はラクタムのホモ重
合により、ポリアミドを製造することであり、本
発明方法のようにポリオキシアルキレンとポリア
ミドのブロツク共重合体の製造を目的としていな
い。 本発明者らは従来技術の欠点を改良すべく、そ
れ自体無色で優れた性質を有するポリエーテルポ
リアミドブロツク共重合体を得る方法について鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至つたもの
である。 すなわち、末端にヒドロキシ基を有するポリオ
キシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタム
を反応させて成るポリエーテルプレポリマーとラ
クタムをアニオン重合触媒の存在下で共重合させ
ることにより耐衝撃性の優れた、着色の少ないポ
リエーテルポリアミドブロツク共重合体を製造す
る方法である。 本発明方法において用いられる末端にヒドロキ
シ基を有するポリオキシアルキレンとしては一般
式 HO（−R1−Ｏ）−nH （式中R1は２価の炭化水素基であり、ｎは６
以上の整数） で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中に２個以上
有するポリオールであり、R1としては例えば−
CH2−CH2−，
【式】−CH2−CH2
−CH2−，−CH2−CH2−CH2−CH2−，
【式】などがあげられる。具体的にはポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールである。 このポリオキシアルキレンとしては数平均分子
量が好ましくは300〜20000、特に好ましくは500
〜10000のものが用いられる。数平均分子量が300
未満では最終的に得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体に充分な機械的特性特に耐衝
撃強度が発現されず、数平均分子量が20000を超
えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基
濃度が低すぎるためアニオンブロツク重合が完結
しないなどの不都合が起こるため好ましくない。 本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニル
ラクタムとしては一般式 （式中ｍは３以上12以下の整数） で表わされる化合物をあげることができ、好まし
くはＮ−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−
クロロカルボニルピロリデイノンなどを挙げるこ
とができる。 Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラクタ
ムエーテルとホスゲンを第三級アミン存在下反応
させたのち、塩化水素ガスで処理することにより
合成される。 （Die Makromolekulare Chemie 127，34−
53（1969）） 本発明のポリエーテルプレポリマーを得るため
の反応、すなわち末端にヒドロキシ基を有するポ
リオキシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラク
タムの反応は下式に示したように起こると考えら
れる。 （式中ｌは０以上の整数、R2は（−CH2）−n、R3
は−NH−R2−、又は−R2−NH−であり、ｋは
０又は１であり、１分子中にこれらが混在してい
ても良い。） この反応はさらに脱塩酸反応と鎖延長反応の２
段階で起こつていると考えられる。これを模式的
に示すと１段目の脱塩反応としては ２段目の鎖延長反応としては とさらに
リコールである。 このポリオキシアルキレンとしては数平均分子
量が好ましくは300〜20000、特に好ましくは500
〜10000のものが用いられる。数平均分子量が300
未満では最終的に得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体に充分な機械的特性特に耐衝
撃強度が発現されず、数平均分子量が20000を超
えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基
濃度が低すぎるためアニオンブロツク重合が完結
しないなどの不都合が起こるため好ましくない。 本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニル
ラクタムとしては一般式 （式中ｍは３以上12以下の整数） で表わされる化合物をあげることができ、好まし
くはＮ−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−
クロロカルボニルピロリデイノンなどを挙げるこ
とができる。 Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラクタ
ムエーテルとホスゲンを第三級アミン存在下反応
させたのち、塩化水素ガスで処理することにより
合成される。 （Die Makromolekulare Chemie 127，34−
53（1969）） 本発明のポリエーテルプレポリマーを得るため
の反応、すなわち末端にヒドロキシ基を有するポ
リオキシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラク
タムの反応は下式に示したように起こると考えら
れる。 （式中ｌは０以上の整数、R2は（−CH2）−n、R3
は−NH−R2−、又は−R2−NH−であり、ｋは
０又は１であり、１分子中にこれらが混在してい
ても良い。） この反応はさらに脱塩酸反応と鎖延長反応の２
段階で起こつていると考えられる。これを模式的
に示すと１段目の脱塩反応としては ２段目の鎖延長反応としては とさらに
撹拌装置を取付けた１丸底フラスコを窒素置
換した後、ポリプロピレングリコール（数平均分
子量2000）500ｇおよびＮ−クロロカルボニルカ
プロラクタム70ｇを仕込み80℃で７時間反応させ
たのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポンプで
減圧にしながら100℃で５時間さらに反応させる。
液状のポリエーテルプレポリマー545ｇが得られ
た。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとεカ
プロラクタム33.5ｇを混合溶解したものと前記ポ
リエーテルプレポリマー15ｇを70℃で混合し、
140℃に加温された金型中に注入した。固化時間
60秒で板状樹脂が得られ、その樹脂は着色がない
白色で、その物性は硬度（シヨアーＤ）59、耐衝
撃強度（ノツチ付アイゾツド）63Kg・cm／cm、曲
げ弾性率5800Kg／cm2であつた。 実施例 ２ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム41ｇを混合溶解したものと
実施例１で合成したポリエーテルプレポリマー
7.5ｇを70℃でよく混合し、150℃に加温された金
型中に注入した。固化時間100秒で白色の板状樹
脂が得られ、その物性は硬度（シヨアーＤ）81、
耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツド）15Kgcm／cm、
曲げ弾性率18000Kg／cm2であつた。 比較例 １ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム48ｇを混合溶解したものと
実施例１で合成したポリエーテルプレポリマー
0.5ｇを70℃でよく混合し、140℃に加温された金
型中に注入したが、１時間を経過しても重合しな
かつた。 比較例 ２ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム2.5ｇの混合液に実施例１
で合成したポリエーテルプレポリマー46ｇを70℃
でよく混合し、140℃に加温された金型中に注入
したが、混合液は濁つただけで固化はしなかつ
た。 実施例３〜５、比較例３ 撹拌装置を取付けた100ml丸底フラスコにポリ
プロピレングリコール（数平均分子量1000）50ｇ
および第１表に示された量のＮ−クロロカルボニ
ルカプロラクタムを仕込み90℃で５時間反応させ
たのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポンプで
減圧にしながら110℃で３時間さらに反応させ、
ポリエーテルプレポリマーを合成した。カプロラ
クタムマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−カプ
ロラクタム33.5ｇを混合溶解したものと第１表に
示された前記ポリエーテルプレポリマー15ｇを70
℃で混合し、140℃に加温された金型中に注入し、
重合した。固化時間、および得られたポリエーテ
ルポリアミドブロツク共重合体の性質を第１表に
示す。
換した後、ポリプロピレングリコール（数平均分
子量2000）500ｇおよびＮ−クロロカルボニルカ
プロラクタム70ｇを仕込み80℃で７時間反応させ
たのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポンプで
減圧にしながら100℃で５時間さらに反応させる。
液状のポリエーテルプレポリマー545ｇが得られ
た。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとεカ
プロラクタム33.5ｇを混合溶解したものと前記ポ
リエーテルプレポリマー15ｇを70℃で混合し、
140℃に加温された金型中に注入した。固化時間
60秒で板状樹脂が得られ、その樹脂は着色がない
白色で、その物性は硬度（シヨアーＤ）59、耐衝
撃強度（ノツチ付アイゾツド）63Kg・cm／cm、曲
げ弾性率5800Kg／cm2であつた。 実施例 ２ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム41ｇを混合溶解したものと
実施例１で合成したポリエーテルプレポリマー
7.5ｇを70℃でよく混合し、150℃に加温された金
型中に注入した。固化時間100秒で白色の板状樹
脂が得られ、その物性は硬度（シヨアーＤ）81、
耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツド）15Kgcm／cm、
曲げ弾性率18000Kg／cm2であつた。 比較例 １ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム48ｇを混合溶解したものと
実施例１で合成したポリエーテルプレポリマー
0.5ｇを70℃でよく混合し、140℃に加温された金
型中に注入したが、１時間を経過しても重合しな
かつた。 比較例 ２ カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε−カプロラクタム2.5ｇの混合液に実施例１
で合成したポリエーテルプレポリマー46ｇを70℃
でよく混合し、140℃に加温された金型中に注入
したが、混合液は濁つただけで固化はしなかつ
た。 実施例３〜５、比較例３ 撹拌装置を取付けた100ml丸底フラスコにポリ
プロピレングリコール（数平均分子量1000）50ｇ
および第１表に示された量のＮ−クロロカルボニ
ルカプロラクタムを仕込み90℃で５時間反応させ
たのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポンプで
減圧にしながら110℃で３時間さらに反応させ、
ポリエーテルプレポリマーを合成した。カプロラ
クタムマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−カプ
ロラクタム33.5ｇを混合溶解したものと第１表に
示された前記ポリエーテルプレポリマー15ｇを70
℃で混合し、140℃に加温された金型中に注入し、
重合した。固化時間、および得られたポリエーテ
ルポリアミドブロツク共重合体の性質を第１表に
示す。
撹拌装置を取付けた500ml丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリテトラメチレングリコール（数
平均分子量3000）300ｇおよびＮ−クロロカルボ
ニルカプロラクタム35ｇを仕込み70℃で10時間反
応させたのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポ
ンプで減圧にしながら100℃で５時間さらに反応
させる。液状のポリエーテルプレポリマー315ｇ
が得られた。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−
カプロラクタム38.5ｇとを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー10ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入した。固化
時間５分で白色板状樹脂が得られ、その物性は硬
度（シアアーＤ）73、耐衝撃強度22Kgcm／cm、曲
げ弾性率8800Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 〔ポリエーテルプレポリマーの合成〕 撹拌装置を取付けた100ml丸底フラスコを窒素
置換したのち、ポリプロピレングリコール（数平
均分子量3000）50ｇ、Ｎ−クロロカルボニルカプ
ロラクタム5.8ｇおよびジメチルアニリン４ｇを
仕込み25℃で10時間反応させた。生成したジメチ
ルアニリン塩酸塩を塩化メチレン−水系で洗浄除
去したのち、塩化メチレン層を濃縮し、ポリエー
テルプレポリマー49ｇを得た。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−
カプロラクタム38.5ｇとを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー10ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入した。固化
時間80秒で白色板状樹脂が得られ、その物性は硬
度（シヨアーＤ）71、耐衝撃強度24Kgcm／cm、曲
げ弾性率9600Kg／cm2であつた。 実施例 ８〜11 撹拌装置と取付けた100ml丸底フラスコにポリ
プロピレングリコール（数平均分子量2000）50ｇ
およびＮ−クロロカルボニルカプロラクタム61ｇ
を仕込み、90℃５時間反応させた後、アルカリ除
害塔を経由した真空ポンプで減圧にしながら110
℃で３時間さらに反応させた。その後さらに70℃
に保ちながら第２表に示した種類、量のアニオン
触媒を添加して３時間反応させ、ポリエーテルプ
レポリマーを合成した。 カプロラクタムマグネシウムブロマイド１ｇと
ε−カプロラクタム34ｇを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー15ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入し、重合し
た。固化時間、および得られたポリエーテルポリ
アミドブロツク共重合体の性質を第２表に示す。
置換した後、ポリテトラメチレングリコール（数
平均分子量3000）300ｇおよびＮ−クロロカルボ
ニルカプロラクタム35ｇを仕込み70℃で10時間反
応させたのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポ
ンプで減圧にしながら100℃で５時間さらに反応
させる。液状のポリエーテルプレポリマー315ｇ
が得られた。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−
カプロラクタム38.5ｇとを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー10ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入した。固化
時間５分で白色板状樹脂が得られ、その物性は硬
度（シアアーＤ）73、耐衝撃強度22Kgcm／cm、曲
げ弾性率8800Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 〔ポリエーテルプレポリマーの合成〕 撹拌装置を取付けた100ml丸底フラスコを窒素
置換したのち、ポリプロピレングリコール（数平
均分子量3000）50ｇ、Ｎ−クロロカルボニルカプ
ロラクタム5.8ｇおよびジメチルアニリン４ｇを
仕込み25℃で10時間反応させた。生成したジメチ
ルアニリン塩酸塩を塩化メチレン−水系で洗浄除
去したのち、塩化メチレン層を濃縮し、ポリエー
テルプレポリマー49ｇを得た。 〔アニオンブロツク共重合〕 フエニルマグネシウムブロマイド1.5ｇとε−
カプロラクタム38.5ｇとを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー10ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入した。固化
時間80秒で白色板状樹脂が得られ、その物性は硬
度（シヨアーＤ）71、耐衝撃強度24Kgcm／cm、曲
げ弾性率9600Kg／cm2であつた。 実施例 ８〜11 撹拌装置と取付けた100ml丸底フラスコにポリ
プロピレングリコール（数平均分子量2000）50ｇ
およびＮ−クロロカルボニルカプロラクタム61ｇ
を仕込み、90℃５時間反応させた後、アルカリ除
害塔を経由した真空ポンプで減圧にしながら110
℃で３時間さらに反応させた。その後さらに70℃
に保ちながら第２表に示した種類、量のアニオン
触媒を添加して３時間反応させ、ポリエーテルプ
レポリマーを合成した。 カプロラクタムマグネシウムブロマイド１ｇと
ε−カプロラクタム34ｇを混合溶解したものと前
記ポリエーテルプレポリマー15ｇを80℃で混合
し、150℃に加温された金型中に注入し、重合し
た。固化時間、および得られたポリエーテルポリ
アミドブロツク共重合体の性質を第２表に示す。
【表】
実施例 12
カプロラクタムマグネシウムブロマイド１ｇと
ε−カプロラクタム24ｇを混合溶解したものと実
施例１で合成したポリエーテルプレポリマー25ｇ
を70℃でよく混合し、140℃に加温された金型中
に注入した。固化時間70秒で白色半透明の板状樹
脂が得られ、その物性は硬度（シヨアーＤ）29で
耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツド）を測定したが
折れなかつた。
ε−カプロラクタム24ｇを混合溶解したものと実
施例１で合成したポリエーテルプレポリマー25ｇ
を70℃でよく混合し、140℃に加温された金型中
に注入した。固化時間70秒で白色半透明の板状樹
脂が得られ、その物性は硬度（シヨアーＤ）29で
耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツド）を測定したが
折れなかつた。
Claims (1)
- １ 末端にヒドロキシル基を有するポリオキシア
ルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタムを反応
させて成るポリエーテルプレポリマーとラクタム
をアニオン重合触媒の存在下で共重合させること
を特徴とするポリエーテルポリアミドブロツク共
重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22018583A JPS60112825A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリエ−テルポリアミドブロック共重合体の製造方法 |
| CA000467817A CA1257028A (en) | 1983-11-22 | 1984-11-14 | Method of producing a polyether-polyamide block copolymer |
| DE8484308009T DE3485458D1 (de) | 1983-11-22 | 1984-11-19 | Herstellung von polyaether-polyamid-blockcopolymeren und prepolymeren. |
| EP84308009A EP0147051B1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-19 | Production of polyether-polyamide block copolymers and prepolymers |
| US06/914,515 US4792603A (en) | 1983-11-22 | 1986-10-02 | Method of producing a polyether prepolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22018583A JPS60112825A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリエ−テルポリアミドブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112825A JPS60112825A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS6363566B2 true JPS6363566B2 (ja) | 1988-12-07 |
Family
ID=16747209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22018583A Granted JPS60112825A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリエ−テルポリアミドブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112825A (ja) |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP22018583A patent/JPS60112825A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112825A (ja) | 1985-06-19 |
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