JPS6363584B2

JPS6363584B2 -

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Publication number: JPS6363584B2
Application number: JP60249650A
Authority: JP
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS62109846A; EP0221554B1; US4780490A; DE3684552D1; EP0221554A3; EP0221554A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、含フツ素共重合体粒子水性分散体と
これから調製することができる含フツ素共重合体
粒子オルガノゾル被覆用組成物に関する。〔従来の技術〕すべり性、耐汚染性、耐腐蝕性等に優れた塗膜
を与える被覆材料として使用されるテトラフルオ
ロエチレン重合体（PTFE）のオルガノゾルは、
従来乳化重合で得られるPTFEのコロイド状粒子
を含む水性分散体に、沸点が100℃以上の有機媒
体を加え、次いで水分を加熱して除去することに
よつて製造されているが、乳化重合で得られる
PTFEのコロイド状粒子はいつたん凝集すると再
分散させにくいため、前記製法ではこれが凝集し
ないよう水性分散体には多量の界面活性剤やテト
ラフルオロエチレン（TFE）／ヘキサフルオロ
プロペン（HFP）共重合体（FEP）等が添加さ
れている（米国特許第2937156号明細書、英国特
許第1094349号明細書および特公昭48−17548号公
報参照）。しかし、多量の界面活性剤を添加した水性分散
体から得られる塗膜は、ブリスターや変色が生じ
易く、FEPを添加した水性分散体から得られる
塗膜は、少し摩耗してくるとすべり性が著しく低
下してしまうという問題を有している。界面活性
剤等の添加剤を使用しないと前記のような問題は
生じないのであるが、いつたん凝集したPTFEの
コロイド状粒子は、有機媒体に分散させるために
強く撹拌して剪断力が働くと、容易に繊維化し絡
まり合つて固まつてしまうので、従来前記添加剤
は不可欠のものであつた。〔発明の目的〕本発明者らは、乳化重合でTFEを主成分とす
る種々の共重合体コロイド状粒子を調製し、界面
活性剤等の添加剤を使わなくても水性分散体から
容易にオルガノゾルを製造することができるもの
や共重合体コロイド状粒子を凝固粉末（フアイン
パウダー）にしてもこれからも容易にオルガノゾ
ルを製造することができるものを探したところ、
特定の単量体組成からなるものがこれに適してい
ることを見出し本発明に到達した。本発明の第一の目的は、オルガノゾルの製造に
適したTFEを主成分とする共重合体コロイド状
粒子水性分散体を提供することである。本発明の第二の目的は、すべり性、耐汚染性、
耐蝕性等を要求される物品を被覆するのに好適な
新規含フツ素重合体粒子オルガノゾル組成物を提
供することである。〔発明の構成〕本発明の要旨は、(1)単量体組成がテトラフルオ
ロエチレン99〜100重量％と他のフルオロオレフ
イン０〜１重量％の芯部および単量体組成がテト
ラフルオロエチレン50〜97重量％と他のクロロト
リフルオロエチレン３〜50重量％の殻部の二層か
ら構成され、該二層に含有されるクロロトリフル
オロエチレンの合計重量が該二層全体の重量に対
し2.5〜25％である平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイ
ド状含フツ素共重合体粒子ならびに水性媒体から
なる含フツ素共重合体粒子水性分散体および(2)上
記含フツ素共重合体粒子と有機媒体からなる含フ
ツ素共重合体粒子オルガノゾル組成物に存する。前記本発明の前記コロイド状含フツ素共重合体
粒子水性分散体は、水性媒体中、テローゲン活性
のない陰イオン性界面活性剤（乳化剤）の存在
下、始にTFE99〜100重量％および他のフルオロ
オレフイン０〜１重量％を単独または共重合さ
せ、次いでTFE50〜97重量％およびクロロトリ
フルオロエチレン３〜50重量％を共重合させて調
製することができる。この調製方法より、該共重
合体は、芯と殻の二層構造を有するものであると
考えられている。該共重合体は、例えば特公昭56
−26242号公報に記載された方法に準じて調製す
ることができ、芯部と殻部の重量比は、通常95対
５〜30対70、好ましくは80対20〜35対65、粒子径
は通常0.05〜1μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍであ
る。該共重合体は、通常10〜50重量％、好ましく
は20〜40重量％水性媒体に含有される。前記他のフルオロオレフインは、式：Ｘ（CF₂）_nO_oCF＝CF₂ （式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素、ｍは１
〜６の整数、ｎは０または１を示す。）で表わされる化合物、式： C₃F₇O（CF（CF₃）CF₂O）_p−CF＝CF₂ （式中、ｐは１または２を示す。）で表わされる化合物、クロロトリフルオロエチレ
ン（CTFE）、ビニリデンフルオライド（VdF）、
トリフルオロエチレン（TrFE）等である。含フツ素共重合体粒子の芯部に前記範囲で
TFEが含有されると前記本発明のオルガノゾル
組成物から得られる塗膜の耐摩耗性、すべり性等
が良い。含フツ素共重合体粒子の殻部に含有される
CTFEが上記範囲より少ないと（例えば特公昭56
−26242号公報に記載された変性PTFE）、含フツ
素共重合体粒子が剪断力により繊維化し易く、ま
た本発明のオルガノゾル組成物において含フツ素
共重合体粒子の分散安定性が悪い。含フツ素共重
合体粒子の殻部に含有されるCTFEが前記範囲よ
り多いと本発明のオルガノゾル組成物から得られ
る塗膜の耐摩耗性、すべり性、離型性等がよくな
い。本発明のオルガノゾル組成物は、含フツ素共重
合体を含有する本発明の水性分散体から次の一連
の手順で調製することができる。（）該水性分散体中の含フツ素共重合体100
重量部に対し、水に不溶または難溶の室温付近
で液状の有機化合物（転層液）を50〜500重量
部、好ましくは100〜200重量部添加し、混合物
をおだやかに撹拌する。（）この混合物に電解質の水溶液あるいは水
に任意の割合で溶解させることができる有機物
（転層剤）を含フツ素共重合体100重量部に対し
50〜2000重量部、好ましくは250〜1000重量部
添加しおだやかに撹拌した後静置する。（）含フツ素共重合体は、前記（）で使用
した転層液と共に沈澱するので、水を主成分と
する上澄み液を除く。若干の水を含有する変性
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする沈
澱物に有機媒体を加える。（）上記（）で得られた混合物を撹拌しな
がら100℃前後に加熱して水を蒸発させて除去
し、これに含まれる水を500ppm以下にする。（）必要に応じ後記のフイルム形成性物質を
加える。前記転層液は、例えばヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチル
ケトン等である。前記転層剤中の電解質は、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化マグネシウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カ
リウム等のアルカリ金属またはアルカリ土金属の
塩で、通常0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜10
重量％の水溶液にして使用する。前記転層剤中の
有機物は、例えばアセトン、メタノール等の室温
で液体で沸点が200℃以下のものである。本発明のオルガノゾル組成物において、有機媒
体とは、水に不溶あるいは難溶の水と共沸する有
機物のことで、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げら
れる。トルエンやメチルイソブチルケトンが経済
的に有利である。本発明のオルガノゾル組成物には、本組成物を
塗布して得られる塗膜の強度やすべり性を良くす
るため、熱可塑性または熱硬化性の樹脂からなる
フイルム形成性物質を加えることができる。フイ
ルム形成性物質の例としては、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、アルキツ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサ
ルホン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。ま
た、容易に反応して、ポリイミド樹脂になるカル
ボン酸二無水物とジアニリン類も組み合わせて使
用することができる。酸無水物の例としては、ピ
ロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物等、ジアニリン類の例として
は、オキシジアニリン、メチレンジアニリン等が
挙げられる。フイルム形成性物質としては、得られる塗膜の
強度の点から、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂
およびポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明のオルガノゾル組成物において、含フツ
素共重合体と有機媒体の使用量比は、通常重量で
５／95〜50／50、好ましくは20／80〜40／60であ
る。フイルム形成性物質を使用する場合、変性テ
トラフルオロエチレンとフイルム形成性物質の使
用量比は、通常重量で５／95〜90／10、好ましく
は30／70〜70／30である。含フツ素共重合体が上記量比本発明のオルガノ
ゾル組成物に含有されると本組成物を被覆して得
られる塗膜のすべり性が良い。フイルム形成性物
質を上記量比組成物に含ませると該塗膜の機械的
強度が大きくなる。本発明のオルガノゾル組成物中の固形分は、組
成物を長期間置いておくと沈澱することがある
が、撹拌すると容易に再分散する。本発明のオルガノゾル組成物は、本発明の水性
分散体から常法（例えば、米国特許第2593583号
明細書参照）により含フツ素共重合体粒子凝固粉
末を作り、この凝固粉末を前記有機媒体に機械的
撹拌、超音波等で分散させて得ることもできる。本発明のオルガノゾル組成物は、単独であるい
は通常オルガノゾルに添加される添加剤を加え、
紙や布に含浸させたり、アルミニウム、鉄等の金
属板上にスプレー、ハケ、浸漬等の方法で塗布す
ることができ、料理器具、ボイラー、鋳型、テン
ト材等の家庭用または工業用の用途に好適に利用
することができる。本発明のオルガノゾル組成物に含有される含フ
ツ素共重合体は、本発明の組成物を室温で放置し
て硬化させることができるが、被塗布物に影響し
ない温度（100〜250℃）に加熱するとより早く硬
化させることができる。〔実施例〕調製例１（含フツ素共重合体水性分散体の調
製）アンカー翼型撹拌機、じやま板および温度計を
備えた容量が３のステンレス製オートクレーブ
に脱酸素した脱イオン水1.45、試薬一級の流動
パラフイン90ｇおよびパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム1.5ｇを仕込、混合物を70℃に保ちな
がら、窒素ガスで３回、TFEで２回系内の気体
を置換した。オートクレーブ内に0.2ｇのHFPを加え、次い
でTFEを9.0Kgｆ／cm²まで圧入し、混合液を撹拌
しながら、過硫酸アンモニウム（APS）80ｍｇ
を溶解した50c.c.の水溶液を添加し、重合を開始し
た。重合中は撹拌速度280回転／分、反応温度70
℃を保ち、オートクレーブ内の圧力が常に9.0Kg
ｆ／cm²になるようにTFEを連続的に系内に供給
した。TFEが290ｇ消費されたところ（約2.2時
間）でこれの供給を止め、直ちに別のラインから
CTFEが11モル％のTFEとCTFEの混合ガスを前
記圧力を保つようにオートクレーブ内に供給し
た。混合ガスが240ｇ消費されたところ（約6.7時
間）で重合を止め、残つた混合ガスを放出した。
重合中、オートクレーブ内のCTFE濃度は、５〜
６モル％であつた。得られた水性分散体中の共重合体コロイド状粒
子の平均粒径は0.21μｍで、蒸発乾固によつて求
めた水性分散体中の固形分濃度は26.1重量％であ
つた。蒸発乾固によつて得られた固形分をヒートプレ
ス（350℃、15分間）して50μｍのフイルムにし、
これの赤外吸収スペクトルの957cm^-1の吸光度と
2360cm^-1の吸光度の比に0.58（この値は、別途調
製した既知割合のTFEとCTFEの共重合体から
検量線を作り求めた）を乗ずることによつて共重
合体を構成するCTFEの割合を求めたところ3.9
重量％であつた。この結果より、得られた共重合
体コロイド状粒子の殻部のCTFE含量は8.6重量
％（計算式：（290＋240）×3.9／240）、殻部／芯
部の重量比は45／55であることがわかつた。調製例２〜３（含フツ素共重合体水性分散体の
調製）調製例２では、芯部のTFE量を220ｇ、殻部の
TFEとOTFEの混合ガスのCTFE濃度を８モル
％、該混合ガス量を330ｇ、調製例３では、芯部
のTFE量を520ｇ、TFEとCTFEの混合ガスの
CTFE濃度を80モル％、該混合ガス量を30ｇにし
た他は調製例１と同じ手順で水性分散体を調製し
た。共重合体全量に対するCTFE量はそれぞれ
3.1重量％と2.5重量％、芯部／殻部の重量比はそ
れぞれ60／40と５／95、殻部のCTFE量はそれぞ
れ5.2重量％と46重量％であつた。調製例４〜６（含フツ素共重合体オルガノゾル
の調製）前記水性分散体の調製例１〜３で得た水性分散
体それぞれ385重量部にｎ−ヘキサン（転層液）
125重量部を加え、混合物を撹拌しながらこれに
アセトン（転層剤）275重量部を加えた。５分間
撹拌した後、混合物を静置し、上澄み液を除去し
た。残つた沈澱物にメチルイソブチルケトン300
重量部を加え、撹拌しながら100℃前後に加熱し
て沈澱物に残存する水分を除去した。固形分30重
量％のオルガノゾル333重量部（カールフイツシ
ヤー分析でオルガノゾル全量に対し約0.02重量％
の水分を含む）を得た。試験例１〜３前記オルガノゾルの調製例１〜３で得られたオ
ルガノゾルそれぞれ333重量部にポリアミドイミ
ド樹脂（日立化成株式会社製Ｈ−400）370重量
部、カーボン（コロンビアカーボン株式会社製カ
ーボンネオスペクトラマーク）６重量部および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン272重量部を加え、
20℃で48時間毎分80回転で回転するボールミルで
混合した。得られた混合物を150メツシユの金網で濾過し、
フオードカツプ＃４で粘度を測定したところ、35
秒であつた。この混合物をノズル径0.8mmのスプレーガンを
使用し、３Kg／cm²の吹きつけ圧で脱脂したアルミ
ニウム板の上に吹きつけた。次いで、該アルミニ
ウム板を80℃の赤外線乾燥炉で30分乾燥後、230
℃の電気炉で30分焼成し、試験用塗膜を有する試
料を作つた。得られた塗膜について下記の方法で膜厚の測
定、テーバー摩耗試験および熱水試験を行つた。
テーバー摩耗試験を行う際、該試験前後の塗膜の
すべり性（摩擦係数）および耐汚染性（撥水撥油
性）も調べた。結果を後記の表に示す。なお、試
験例１、２および３で使用したオルガノゾルは、
それぞれ調製例１、２および３で調製したもので
ある。膜厚は高周波厚み計（ケツト科学研究所TYPE
ES8e3KB4）を使用して求めた。テーバー摩耗試
験は、テーバー式摩耗試験機（摩耗輪CS17番、
荷重１Kg、1000回転）を使用し、1000回後の塗膜
の減少重量（単位：mg）を求めた。熱水試験は、
試料を90〜95℃の熱水中に1000時間浸漬し、ブリ
スター発生の有無を調べた。摩擦係数は、バウデ
ン−レーベン式摩擦係数測定器（８mm鋼球、荷重
１Kg、速度0.23cm／sec）を使用して測定した、
撥水撥油性は、パーフルオロオクタノイツクアシ
ツドアンモニウム塩0.04重量％水溶液とｎ−ヘキ
サデカンをそれぞれ0.5mmの直径の注射針より塗
膜上に滴下し、塗膜を有する試料を45度に傾斜さ
せ、滴下物の流れた跡を肉眼で観察した。表中、
〇は跡が残らない、△は少し跡が残る、×は明瞭
な跡が残ることを示す。オルガノゾルの比較調製例１ FEPの50重量％の水性分散体（ダイキン工業
株式会社製ND−１）200重量部を調製例１の水
性分散体にかえて使用した他は調製例１と同じ手
順で比較オルガノゾルを調製した。オルガノゾルの比較調製例２調製例１と同じオートクレーブに調製例１と同
量の脱イオン脱酸素水、流動パラフインおよびパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムを仕込み、70
℃に加温した後、窒素ガスで３回、CTFEの濃度
が3.5モル％のTFEとCTFEの混合ガスで２回系
内の気体を置換した。次に同じ混合ガスを9.0Kgｆ／cm²まで圧入し、
この圧力を保つように混合ガスを供給しながら６
時間重合させた。固形分濃度が27.0重量％、平均
粒径が0.20μｍの共重合体粒子水性分散体を得た。
共重合体に含まれるCTFEの割合は、3.2重量％
であつた。この後は調製例４〜６と同じ手順でオ
ルガノゾルを調製した。オルガノゾルの比較調製例３前記比較調製例２の混合ガスにかえて、CTFE
の濃度が11モル％のTFEとCTFEの混合ガスを
使用し、重合時間を20時間にしたほかは前記比較
調製例２と同じ手順で固形分濃度が24.0重量％、
平均粒径が0.19μｍの共重合体粒子水性分散体を
得た。共重合体に含まれるCTFEの割合は、9.8
重量％であつた。この後は調製例４〜６と同じ手
順でオルガノゾルを調製した。比較試験例１〜３前記各比較調製例で調製したオルガノゾルをオ
ルガノゾルの調製例１で得られたオルガノゾルに
かえて使用した他は、試験例１と同じ手順で比較
試験用塗膜を有する試料を作つた。これら試料に
ついて上記と同じ試験を行つた。結果を後記の表
に示す。オルガノゾルの比較調製例４芯部のTFE量を450ｇ、殻部のTFEとCTFEの
混合ガスのCTFE濃度を13モル％、該混合ガス量
を95ｇにした他は調製例１と同じ手順で水性分散
体を調製した。固形分濃度が26.6重量％、平均粒
径が0.20μｍ、CTFE含量1.5重量％のコロイド状
共重合体粒子水性分散体を得た。殻部／芯部の重
量比は17／83、殻部に含まれるCTFEの割合は
8.6重量％であつた。この水性分散体から前記調製例４〜６と同じ方
法でオルガノゾルを調製しようとしたが、アセト
ンを加えたところでコロイド状共重合体粒子が凝
固してしまい、メチルイソブチルケトンを加え、
加熱して水分を除去しても、良好な分散性を有す
るオルガノゾルは得ることはできなかつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のコロイド状含フツ素共重合体粒子水性
分散体に含有されるコロイド状含フツ素共重合体
粒子は、水や有機媒体中の分散安定性が良く、剪
断力がかかつても容易に繊維化し難いものであ
る。また、本発明の含フツ素共重合体オルガノゾル
組成物から得られる塗膜は、ブリスターが生じに
くく、また少しくらい摩耗してもすべり性、耐汚
染性等がほとんど変わらないという、従来の被覆
用組成物から得られる塗膜にない特長を有してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１単量体組成がテトラフルオロエチレン99〜
100重量％と他のフルオロオレフイン０〜１重量
％の芯部および単量体組成がテトラフルオロエチ
レン50〜97重量％とクロロトリフルオロエチレン
３〜50重量％の殻部の二層から構成され、該二層
に含有されるクロロトリフルオロエチレンの合計
重量が該二層全体の重量に対し2.5〜25％である
平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイド状含フツ素共重
合体粒子ならびに水性媒体からなる含フツ素共重合体粒子水性分
散体。２前記含フツ素共重合体粒子の芯部と殻部の重
量比が95対５〜30対70である特許請求の範囲第１
項記載の水性分散体。３単量体組成がテトラフルオロエチレン99〜
100重量％と他のフルオロオレフイン０〜１重量
％の芯部および単量体組成がテトラフルオロエチ
レン50〜97重量％とクロロトリフルオロエチレン
３〜50重量％の殻部の二層から構成され、該二層
に含有されるクロロトリフルオロエチレンの合計
重量が該二層全体の重量に対し2.5〜25％である
平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイド状含フツ素共重
合体粒子ならびに有機媒体からなる含フツ素共重合体粒子オルガ
ノゾル組成物。４前記含フツ素共重合体粒子の芯部と殻部の重
量比が95対５〜30対70である特許請求の範囲第３
項記載の組成物。