JPS6363647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピツチ状物質から容易に優れた特性の
炭素繊維を製造する方法に関し、更に詳しくは安
価に入手出来るコールタールピツチ、石油ピツ
チ、天然アスフアルト、高分子化合物の熱解重合
ピツチ等のピツチ状物質、あるいは該ピツチの再
熱処理物より炭素繊維を製造するに際し、発熱量
（ΔH）が10〜150cal／ｇの範囲から選ばれたピ
ツチ状物質を溶融紡糸し、得られたピツチ繊維を
酸素存在下に熱処理不融化を行ない、次いで不活
性雰囲気下に熱処理して炭素繊維を製造する方法
に関する。

従来ピツチ状物質より炭素繊維を製造する方法
において、出発原料たるピツト状物質（以下ピツ
チと略す）を、例えばピツチ中の炭素含有率を91
〜95％に調整したり、分子量の大きなピツチ（分
子量400以上）とする方法、更には軟化点（℃）
やメゾ相含有量を限定する様な方法が提案されて
いる。

これらの方法は、成る程ピツチから炭素繊維を
製造するための一工程である不融化工程での融着
をある程度避ける一つの手段として有効である。
しかしながらピツチは化学的に非常に複雑な構造
を持つているため紡糸、不融化、炭素化というす
べての工程を通して有効な方法を見出す事は非常
に困難であつた。

その原因として、 (1) ピツチの曳糸性すなわち紡糸性と不融化性と
は相反する特性を有する、すなわち紡糸が容易
であればある程不融化時溶融して不融化が困難
であり、また容易に不融化するものは全く紡糸
出来ないという関係にある。

(2) 曳糸性の良いピツチを仮に不融化出来ても、
次の炭素化工程で繊維同志が融着し、繊維とし
ての性能を発揮出来ない。

(3) また、前記ピツチ特性を規定しても、例えば
炭素分を91〜95％としてもピツチが化学的に非
常に複雑な構造を採るため極端な例を考えれば
その構造が鎖状になつているか、環状となつて
いるかにより、その曳糸性、不融化性、更には
炭素化品の性能まで大きな影響を及ぼすところ
となる。また、ピツチの軟化点または分子量を
規定しても上記と同様のことが言える。

(4) さらにまた、繊維径が小さく（10μｍ以下）
ないと、高強度の炭素繊維が得られないが、そ
のためには直径0.3〜0.4mmの孔径のノズルから
高速の紡糸速度（300ｍ／分前後）でドラフト
をかけて紡糸することが必要である。この高速
紡糸に適したピツチの選定は非常にむずかし
い。

本発明の目的は、これら化学的に複雑な構造を
採り未解明な点の多いピツチから容易に得られ、
かつ安価で、しかも優れた特性を備えた炭素繊維
の製法を提供することにある。

物質に外部から単位時間当り一定の熱量を供給
する時、又は該物質から取り去る時に、物質の温
度上昇または下降の速度に変化が起る。この原理
に基づき試料を一定速度で加熱または冷却しなが
らその試料の温度を連続的に測定し、相変化や転
移温度の存在および化学反応の有無などを検出す
るいわゆる示差熱分析法がよく知られている。最
近の動向としては原理的には同一であるが、示差
熱（内部起電力）より差動熱量天秤（熱量）へ移
行している。

本発明者等は、上記原理によるピツチの解析研
究に鋭意努力した結果、酸素雰囲気下に上記原理
を応用し、ピツチの発熱量（ΔH）を測定して一
定範囲の発熱量（ΔH）のピツチを選別使用する
ことで前記問題点を解決し、高速紡糸にる炭素繊
維の製造法を確立したものである。ピツチの発熱
量（ΔH）が10〜150cal／ｇ、好ましくは15〜
80cal／ｇの範囲のものを使用すると、前記高速
紡糸が良好に行なえる。ピツチの発熱量（ΔH）
が10cal／ｇ未満では、洩糸性はあるものの、不
融化時にフイラメント相互が融着してしまい、ま
た、ピツチの発熱量（ΔH）が150cal／ｇを越え
ると洩糸性が悪く、紡糸ノズルから吐出ができな
くなるため紡糸が実質上困難となり、それぞれ好
ましくない。またピツチ以外の炭素質原料例えば
ポリ塩化ビニル等も熱処理法等で上記範囲に調整
することにより、曳糸性が良好で不融化性能にも
優れ、かつ優れた特性を有する炭素繊維の製造法
を見出したのである。なお、ここにおいて前記発
熱量（ΔH）は差動熱量天秤装置に７〜13mgの試
料ピツチを入れ、大気中５〜15℃／分の昇温速度
で加熱することにより求められる。

本発明でいう発熱量（ΔH）は次のようにして
求められる。

すなわち、ピツチ状物質の昇温過程において、
第１図のような酸化発熱ピークがみられ、その面
積Ａから式（）によつて発熱量（ΔH）を計算
する。

Ｍ・ΔH＝Ｋ・Ａ……（） Ｍ：試料の質量〔mg〕 ΔH：試料の単位質量当りのエネルギー変化量
〔cal／ｇ〕 Ｋ：装置定数〔mcal／mcal〕 Ａ：ピーク面積〔mcal〕 すなわち、ピツチ状物質を酸化性雰囲気中で加
熱すると、第１図のような酸化による発熱量が差
動熱量天秤装置より温度の変化となつて検出でき
る。このピツチの酸化による発熱量の総和をピー
ク面積Ａとし、このピーク面積ＡによりΔHを求
める。このピーク面積Ａが大であることはピツチ
が酸化を受けやすいことを示すものと考えること
ができるが、本発明ではピーク面積Ａを検出し、
これからΔHを求めてその範囲によりピツチを選
別して高速紡糸を可能としたものである。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １ 軟化点200℃、ΔH10.6cal／ｇの石油系ピツチ
を290℃で溶融し、直径0.3mm孔数72のノズルから
約300ｍ／minの巻取速度で溶融紡糸して繊維化
した。得られたピツチ繊維を空気中30℃／hrの昇
温速度で260℃まで昇温し、この温度に１時間保
持して不融化し、次いで窒素気流中100℃／hrの
昇温速度で1000℃まで熱処理して炭素繊維とし
た。

得られた繊維束はやや融着気味ながら一応繊維
形状を保つており、その引張り強さは42Kg／mm²
で、炭化収率は66.1％であつた。

実施例 ２ 軟化点198℃、ΔH10.2cal／ｇの石炭系ピツチ
を300℃に溶融し、以下実施例１と同一条件で炭
素繊維とした。

得られた繊維束は実施例１の繊維束と同様に、
やや融着気味ながら一応繊維形状を保つており、
その引張り強さは66Kg／mm²で、炭化収率は66.3％
であつた。

実施例 ３ 軟化点182℃ΔH21.1cal／ｇの塩ビピツチ
（PVCを不活性雰囲気下400℃で１時間熱分解し
て得られる）を280℃に溶融し、以下実施例１と
同一条件で炭素繊維とした。

得られた繊維束はしなやかで融着はなかつた、
その引張り強さは79.5Kg／mm²で、炭化収率は66.5
％であつた。

実施例 ４ 軟化点210℃、ΔH14.5cal／ｇの塩ビピツチ
（PVCを不活性雰囲気下400℃１時間熱分解して
得られる）を290℃で溶融し、以下実施例１と同
一条件で炭素繊維とした。

得られた繊維束はしなやかで融着はなかつた、
その引張り強度は82.5Kg／mm²で、炭化収率は66.9
％であつた。

実施例 ５ 軟化点246℃、ΔH53.2cal／ｇの石炭系ピツチ
を300℃に溶融し、以下実施例１と同一条件で炭
素繊維とした。

得られた繊維束はしなやかで融着はなかつた、
その引張り強度は81.8Kg／mm²で、炭化収率は69.7
％であつた。

実施例 ６ 軟化点280℃、ΔH150cal／ｇの石油系ピツチ
を370〜385℃で溶融し、直径0.4mm孔数19のノズ
ルから約250ｍ／minの巻取速度で溶融紡糸して
繊維化した。得られたピツチ繊維を空気中30℃／
hrの昇温速度で330℃まで昇温し、この温度に１
時間保持して不融化し、次いで窒素気流中100
℃／hrの昇温速度で1000℃まで熱処理して炭素繊
維とした。

得られた繊維の引張り強さは45Kg／mm²で、炭化
収率は68.4％であつた。

比較例 １ 軟化点185℃、ΔH3.7cal／ｇの石油系ピツチを
280℃に溶融し、以下実施例１と同一条件で熱処
理を行つたが、不融化の工程で若干融着し、さら
に炭素化工程で繊維同志がくつついてしまつた。
なお、その炭化収率は62.2％であつた。

比較例 ２ 軟化点158℃、ΔH1.8cal／ｇの石炭系ピツチを
260℃に溶融し、以下実施例１と同一条件で熱処
理を行つたが、不融化の工程で融着してしまい、
また炭素化工程では繊維形状を保てなかつた。な
お、その炭化収率は61.5％であつた。

比較例 ３ 軟化点310℃、ΔH174.0calの石炭系および軟化
点325℃、ΔH270.0cal／ｇの塩ビピツチについて
400〜430℃で溶融紡糸を行つた。しかしピツチの
溶解は不均一で連続してピツチ繊維を得ることは
出来なかつた。

比較例 ４ 軟化点295℃、ΔH153cal／ｇの石炭系ピツチ
を390℃で溶融し、直径0.4mm、孔数19のノズルか
ら100ｍ／minの巻取速度で溶融紡糸した。

しかし、溶融状態での流動性が不均一で断糸が
多発したため、連続繊維を得ることができなかつ
た。

以上の実施例および比較例の比較から明らかな
ように、本発明において発熱量10〜150cal／ｇの
ピツチを調整することにより、繊維径10μｍ以下
の繊維を得るのに必要な孔径0.3〜0.4mmのノズル
から300ｍ／min前後の紡糸速度で糸切れも無く
紡糸でき、さらに不融化条件も空気中30℃／hrの
温度で260〜330℃に１時間保持という過酷な条件
が採用でき生産性を上げることができるのであ
る。

また、本発明は曳糸性の良好なピツチ、不融化
性の優れたピツチ、または特性の優れた炭素繊維
等をおのおの単一に提供するものでなく、上記三
項をすべて包含し、更には高炭化収率をも提供す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ピツチ状物質の昇温過程における酸
化発熱ピークを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピツチ状物質を差動熱量天秤装置で大気中５
   〜15℃／分の昇温速度で加熱して得た酸化発熱ピ
   ークの面積：Ａ〔ｍ cal〕から次式によつて計算
   した単位質量当りのエネルギー変化量：ΔH
   〔cal／ｇ〕が10〜150cal／ｇのピツチ状物質を選
   別する工程と、 ΔH＝Ｋ・Ａ／Ｍ ただし、Ｋ：装置定数〔ｍ cal／ｍ cal〕 Ｍ：試料の質量〔mg〕 該選別したピツチ状物質を孔径0.3〜0.4mmのノ
   ズルから250〜300ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸
   し、不融化し、さらに炭素化する工程からなるこ
   とを特徴とする炭素繊維の製造法。