JPS6364432B2 - - Google Patents
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- JPS6364432B2 JPS6364432B2 JP55168373A JP16837380A JPS6364432B2 JP S6364432 B2 JPS6364432 B2 JP S6364432B2 JP 55168373 A JP55168373 A JP 55168373A JP 16837380 A JP16837380 A JP 16837380A JP S6364432 B2 JPS6364432 B2 JP S6364432B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
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Description
本発明は新規ポリグリシジル化合物およびその
製造法に関する。更に詳しくは、特に多官能エポ
キシ樹脂として有用なポリグリシジル化合物およ
びその製造法に関する。 近年、炭素繊維強化複合材料など各種複合材料
用マトリツクス樹脂として多官能エポキシ樹脂の
利用が脚光を浴び、さらに接着性、耐熱性あるい
は強度の点で一段と優れたエポキシ樹脂の開発が
要望されている。 本発明者らは、１，３，５―トリス（アミノメ
チル）ベンゼン（以下、MTAと略称することが
ある）および１，３，５―トリス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン（以下、H6MTAと略称する
ことがある）の各種誘導体について鋭意検討の結
果、これらトリアミンのポリグリシジル誘導体が
多官能エポキシ樹脂としてすぐれた性質を有して
いることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は一般式〔〕 〔式中、
製造法に関する。更に詳しくは、特に多官能エポ
キシ樹脂として有用なポリグリシジル化合物およ
びその製造法に関する。 近年、炭素繊維強化複合材料など各種複合材料
用マトリツクス樹脂として多官能エポキシ樹脂の
利用が脚光を浴び、さらに接着性、耐熱性あるい
は強度の点で一段と優れたエポキシ樹脂の開発が
要望されている。 本発明者らは、１，３，５―トリス（アミノメ
チル）ベンゼン（以下、MTAと略称することが
ある）および１，３，５―トリス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン（以下、H6MTAと略称する
ことがある）の各種誘導体について鋭意検討の結
果、これらトリアミンのポリグリシジル誘導体が
多官能エポキシ樹脂としてすぐれた性質を有して
いることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は一般式〔〕 〔式中、
【式】は
【式】または
【式】を表わす〕で示されるポリグリシジル
化合物、および
(2) 一般式
〔式中、
【式】は
【式】または
【式】を表わす〕で示されるトリアミンとエ
ピハロヒドリンとを反応させ、次いでアルカリで
処置することを特徴とする一般式 〔式中、
処置することを特徴とする一般式 〔式中、
【式】は前記と同意義〕で示され
るポリグリシジル化合物の製造法である。
本発明の化合物〔〕は、１，３，５―トリス
（アミノメチル）ベンゼン（MTA）あるいは１，
３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘキサン
（H6MTA）とエピハロヒドリン、特にエピクロ
ヒドリンとを反応させたのち、アルカリの存在下
脱ハロゲン化水素処理を行なうことにより製造す
ることができる。ここで原料であるMTAあるい
はH6MTAは特願昭54―67169号明細書（特開昭
55―167259号）および特願昭54―67170号明細書
（特開昭55―167260号）記載の方法によつて製造
しうる。すなわち、メシチレンのアンモオキシデ
ーシヨンによつて得られる１，３，５―トリシア
ノベンゼンを原料とし、これをたとえばラネー・
ニツケルなどの触媒の存在下に還元してシアノ基
をアミノメチル基に変換することによりMTAを
得ることができ、更に還元触媒の存在下、芳香環
を還元することにより、H6MTAを得ることがで
きる。また、１，３，５―トリシアノベンゼンか
ら一挙にシアノ基および芳香環を還元して
H6MTAに導びくことも出来る。 かかるMTAあるいはH6MTAを、まずエピハ
ロヒドリンと反応させる。かかる付加反応は従来
公知の方法が用いられる。たとえば使用するエピ
ハロヒドリンは、通常MTA，H6MTAに対して
過剰量を用いるのが好ましく。通常これらトリア
ミン１モルに対して５〜20モルである。反応温度
はほぼ20〜60℃の範囲で行うのが望ましい。両原
料は無溶媒で反応させることが出来るが、急激な
発熱反応を抑制するために、たとえば有機溶媒や
水などの溶媒中で行なうことができる。かかる第
一段目の付加反応は、反応条件にもよるが一般に
２〜５時間で完了する。次いで、得られたエピハ
ロヒドリン付加物にアルカリを作用させ脱ハロゲ
ン化水素反応を行ない閉環してエポキシ基を生成
させる。閉環反応に使用するアルカリとしてはア
ルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、又はそれらの水溶液を好適
に用いることができる。アルカリは通常過剰に用
いる。反応終了後、過剰に用いたエピハロヒドリ
ンと、必要ならば溶媒を減圧下留去する。得られ
た反応物にベンゼン、トルエン、キシレンのごと
き有機溶媒を加え、不溶分を別し、液を数回
水または食塩の水溶液で水洗し、次いで、有機溶
媒を留去することにより目的物を得ることができ
る。 本発明の一般式〔〕で示されるポリグリシジ
ル化合物は優れた特性を有する硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂として特に有用である。たとえば本発
明の化合物は液状であるため、その作業性が良
く、また従来公知の硬化剤を用いて硬化させるこ
とができる。かかる硬化剤として、たとえば無水
マレイン酸、無水コハク酸、テトラハイドロ無水
フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３，６
―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水ドテセニルコハク酸、無水フタル酸などの脂肪
族または芳香族酸無水物、モノエチルアミン、ｎ
―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、
エチレンジアミン、アニリン、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン
などの脂肪族または芳香族ポリアミン、アニリン
樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカ
プタン類、BF3錯化合物などがある。また、本発
明のポリグリシジル化合物は自己硬化性を有し、
特に硬化剤を使用することなく硬化できる点に特
長を有している。 得られた硬化物は優れた接着性、耐熱性および
高強度を有する。本発明の化合物をエポキシ樹脂
として使用するに当つては適宜、増量剤、補強
剤、充填剤、顔料などの配合剤が添加される。ま
た、必要に応じ、他の従来公知のエポキシ樹脂と
混合して使用することもできる。 本発明のポリグリシジル化合物は、上記のごと
くエポキシ樹脂として用いた場合、すぐれた特性
を有しているため、炭素繊維などの各種繊維強化
樹脂のマトリツク樹脂として使用でき、またアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂の架橋剤として、あ
いは改質剤として用いることが出来、また不飽和
ポリエステル樹脂の安定剤として有用である。 参考例 １ １，３，５―トリシアノベンゼンの製造 33％シユウ酸水溶液150部に五酸化バナジウム
18.2部を加え、湯浴上で約100℃に加熱して五酸
化バナジウムを溶解させたものをＡ液とする。同
様に33％シユウ酸水溶液150部に酸化クロム（）
20部を溶解させた溶液をＢ液とする。そして、
Ａ，Ｂ両液を均一に混合する。 この混合液に800℃で焼成したアナターゼ型酸
化チタン粉末300部を加え、混合しながら水分を
蒸発させる。得られるスラリー状物を、直径４
mm、長さ５mmの円柱状に湿式押出し成型した。得
られた成型物を100℃で15時間乾燥後500℃で４時
間空気中で焼成し触媒とした。 このようにして得られた触媒約200mlを通常の
固定層反応装置に充填し、反応管浴温を360℃に
保ちながら、メシチレン0.5モル％、アンモニア
７モル％、空気92.5モル％からなる混合ガスを常
圧で空間速度1000hr-1（NTP換算）の条件で反応
させたところ１，３，５―トリシアノベンゼン
（MTN）が51.2モル％の収率で得られた。 参考例 ２ １，３，５―トリス（アミノメチル）ベンゼン
の製造 １，３，５―トリシアノベンゼン（MTN）15
ｇを、ラネーニツケル・クロム触媒（原子比
Ni：Cr＝49：１）15ｇ、メタノール27ml，ｍ―
キシレン63mlおよび苛性ソーダ0.18ｇとともに容
量300mlの電磁撹拌式オートクレーブ中に封入し
た。これに初圧100Kg／cm2Ｇで水素を圧入し、100
℃で反応を行つたところ、35分間に0.59モルの水
素吸収が行なわれた。触媒を別し、溶媒を留去
したのち、減圧蒸留すると１，３，５―トリス
（アミノメチル）ベンゼン（MTA）の無色結晶
12.8ｇが得られた。この物質の融点は49―51℃、
沸点は136―139℃／0.4mmＨｇであつた。 参考例 ３ １，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例２で得られた１，３，５―トリス（アミ
ノメチル）ベンゼン（MTA）30ｇを５％ルテニ
ウム―アルミナ触媒（日本エンゲルハルト社製）
３ｇ、水60ｇ、苛性ソーダ0.75ｇと共に容量300
mlの電磁撹拌式オートクレーブに封入し、初圧
120Kg／cm2Ｇの高圧水素を圧入し、115℃で25分反
応させた所、0.61モルの水素吸収が起つた。 触媒を別し、溶媒を留去後減圧蒸留により、
１，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サン（H6MTA）26.8ｇを得た。このH6MTA
は、沸点127〜８℃／１mmＨｇの無色透明な低粘
度の液体であつた。 参考例 ４ １，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例１で得られた１，３，５―トリシアノベ
ンゼン20ｇを、25％NH3水80ml、苛性ソーダ300
mg、及び市販の５％ロジウム―アルミナ触媒４ｇ
と共に300ml電磁撹拌式オートクレーブに封入し、
初圧120Kg／cm2の高圧水素下105℃で70分反応させ
た所、0.95モルの水素吸収が起こり、ニトリルと
核の双方が還元されたH6MTAが45％の収率で得
られた。 実施例 １ 撹拌機、保温付滴下ロート、温度計を備えた２
の四径コルベンに616ｇのエピクロルヒドリン
および32.7ｇの水を仕込み、撹拌しながら35℃に
加温する。この溶液に、53℃に加熱して融解した
１，３，５―トリス（アミノメチル）ベンゼン
100ｇを約1.5時間かかつて滴下した。滴下開始と
共に激しい発熱が起るためコルベンを冷却し、絶
えず反応温度を35〜40℃に保つた。更に３時間、
同じ温度で反応させたのち、50％NaOH水溶液
320ｇを温度を35〜40℃に保ちながら、ほぼ25分
間かかつて滴下した。 次いでロータリーエバポレーターを用いて、10
mmＨｇ〜２mmＨｇの減圧下、過剰のエピクロヒド
リンと水を40℃で５時間にかかつて除いたとこ
ろ、油状物と白色結晶の混合物が得られた。これ
に600mlの氷冷したトルエンを加えたのち過
し・液を一度３％NaCl水溶液100mlで水洗し、
次いで50mlの水で再び水洗した。100mmＨｇの減
圧下にトルエンを留去したところ微黄色透明の液
体245ｇが得られた。その粘度は11350センチポイ
ズ（25℃）であつた。また、エポキシ当量は93.1
（理論値83.6）であつた。 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 64.65 7.84 8.38 実測値 64.36 7.81 8.11 第１図に目的物のIRスペクトルを示す。NMR
スペクトル（CDCl3）を測定したところ、芳香環
のプロトンに基づくシグナルが7.22ppmに一重線
で、それ以外のプロトンに基づくシグナルが2.2
から4.1ppmに複雑な多重線で出現しその強度比
は１対12.1であつた。これら各分析値およびスペ
クトルを綜合して、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″―
ヘキサグリシジル―１，３，５―トリス（アミノ
メチル）ベンゼンであることを確認した。 実施例 ２ 実施例１の１，３，５―トリス（アミノメチ
ル）ベンゼンの代りに１，３，５―トリス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン100ｇを用い、更にエ
ピクロヒドリン593ｇ、水32ｇおよびカセイソー
ダの50％水溶液306ｇを用いた以外はすべて実施
例１と同じ操作および同じ条件で反応させ無色透
明の液体227ｇを得た。このもののエポキシ当量
は95.5（理論値84.6）であつた。また、粘度は
9183センチポイズ（25℃）であつた。 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 63.88 8.93 8.28 実測値 63.97 8.94 8.02 目的物のIRスペクトルを第２図に示す。また
NMRスペクトル（CDCl3）を測定したところ、
0.2〜4.1ppmにH6MTAの骨格プロトンに基づく、
独特の吸収パターンにグリシジルのプロトンのシ
グナルが重なつた複雑な多重線のスペクトルを示
した。これらを綜合して目的物がＮ，Ｎ，N′，
N′，N″，N″―ヘキサグリシジル―１，３，５―
トリス（アミノメチル）シクロヘキサンであるこ
とを確認した。 実験例 実施例１と２で合成したポリグリシジル化合物
および公知のエポキシ樹脂をジアミノジフエニル
メタン（DDM）で硬化させ、以下の結果を得
た。
（アミノメチル）ベンゼン（MTA）あるいは１，
３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘキサン
（H6MTA）とエピハロヒドリン、特にエピクロ
ヒドリンとを反応させたのち、アルカリの存在下
脱ハロゲン化水素処理を行なうことにより製造す
ることができる。ここで原料であるMTAあるい
はH6MTAは特願昭54―67169号明細書（特開昭
55―167259号）および特願昭54―67170号明細書
（特開昭55―167260号）記載の方法によつて製造
しうる。すなわち、メシチレンのアンモオキシデ
ーシヨンによつて得られる１，３，５―トリシア
ノベンゼンを原料とし、これをたとえばラネー・
ニツケルなどの触媒の存在下に還元してシアノ基
をアミノメチル基に変換することによりMTAを
得ることができ、更に還元触媒の存在下、芳香環
を還元することにより、H6MTAを得ることがで
きる。また、１，３，５―トリシアノベンゼンか
ら一挙にシアノ基および芳香環を還元して
H6MTAに導びくことも出来る。 かかるMTAあるいはH6MTAを、まずエピハ
ロヒドリンと反応させる。かかる付加反応は従来
公知の方法が用いられる。たとえば使用するエピ
ハロヒドリンは、通常MTA，H6MTAに対して
過剰量を用いるのが好ましく。通常これらトリア
ミン１モルに対して５〜20モルである。反応温度
はほぼ20〜60℃の範囲で行うのが望ましい。両原
料は無溶媒で反応させることが出来るが、急激な
発熱反応を抑制するために、たとえば有機溶媒や
水などの溶媒中で行なうことができる。かかる第
一段目の付加反応は、反応条件にもよるが一般に
２〜５時間で完了する。次いで、得られたエピハ
ロヒドリン付加物にアルカリを作用させ脱ハロゲ
ン化水素反応を行ない閉環してエポキシ基を生成
させる。閉環反応に使用するアルカリとしてはア
ルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、又はそれらの水溶液を好適
に用いることができる。アルカリは通常過剰に用
いる。反応終了後、過剰に用いたエピハロヒドリ
ンと、必要ならば溶媒を減圧下留去する。得られ
た反応物にベンゼン、トルエン、キシレンのごと
き有機溶媒を加え、不溶分を別し、液を数回
水または食塩の水溶液で水洗し、次いで、有機溶
媒を留去することにより目的物を得ることができ
る。 本発明の一般式〔〕で示されるポリグリシジ
ル化合物は優れた特性を有する硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂として特に有用である。たとえば本発
明の化合物は液状であるため、その作業性が良
く、また従来公知の硬化剤を用いて硬化させるこ
とができる。かかる硬化剤として、たとえば無水
マレイン酸、無水コハク酸、テトラハイドロ無水
フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３，６
―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水ドテセニルコハク酸、無水フタル酸などの脂肪
族または芳香族酸無水物、モノエチルアミン、ｎ
―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、
エチレンジアミン、アニリン、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン
などの脂肪族または芳香族ポリアミン、アニリン
樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカ
プタン類、BF3錯化合物などがある。また、本発
明のポリグリシジル化合物は自己硬化性を有し、
特に硬化剤を使用することなく硬化できる点に特
長を有している。 得られた硬化物は優れた接着性、耐熱性および
高強度を有する。本発明の化合物をエポキシ樹脂
として使用するに当つては適宜、増量剤、補強
剤、充填剤、顔料などの配合剤が添加される。ま
た、必要に応じ、他の従来公知のエポキシ樹脂と
混合して使用することもできる。 本発明のポリグリシジル化合物は、上記のごと
くエポキシ樹脂として用いた場合、すぐれた特性
を有しているため、炭素繊維などの各種繊維強化
樹脂のマトリツク樹脂として使用でき、またアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂の架橋剤として、あ
いは改質剤として用いることが出来、また不飽和
ポリエステル樹脂の安定剤として有用である。 参考例 １ １，３，５―トリシアノベンゼンの製造 33％シユウ酸水溶液150部に五酸化バナジウム
18.2部を加え、湯浴上で約100℃に加熱して五酸
化バナジウムを溶解させたものをＡ液とする。同
様に33％シユウ酸水溶液150部に酸化クロム（）
20部を溶解させた溶液をＢ液とする。そして、
Ａ，Ｂ両液を均一に混合する。 この混合液に800℃で焼成したアナターゼ型酸
化チタン粉末300部を加え、混合しながら水分を
蒸発させる。得られるスラリー状物を、直径４
mm、長さ５mmの円柱状に湿式押出し成型した。得
られた成型物を100℃で15時間乾燥後500℃で４時
間空気中で焼成し触媒とした。 このようにして得られた触媒約200mlを通常の
固定層反応装置に充填し、反応管浴温を360℃に
保ちながら、メシチレン0.5モル％、アンモニア
７モル％、空気92.5モル％からなる混合ガスを常
圧で空間速度1000hr-1（NTP換算）の条件で反応
させたところ１，３，５―トリシアノベンゼン
（MTN）が51.2モル％の収率で得られた。 参考例 ２ １，３，５―トリス（アミノメチル）ベンゼン
の製造 １，３，５―トリシアノベンゼン（MTN）15
ｇを、ラネーニツケル・クロム触媒（原子比
Ni：Cr＝49：１）15ｇ、メタノール27ml，ｍ―
キシレン63mlおよび苛性ソーダ0.18ｇとともに容
量300mlの電磁撹拌式オートクレーブ中に封入し
た。これに初圧100Kg／cm2Ｇで水素を圧入し、100
℃で反応を行つたところ、35分間に0.59モルの水
素吸収が行なわれた。触媒を別し、溶媒を留去
したのち、減圧蒸留すると１，３，５―トリス
（アミノメチル）ベンゼン（MTA）の無色結晶
12.8ｇが得られた。この物質の融点は49―51℃、
沸点は136―139℃／0.4mmＨｇであつた。 参考例 ３ １，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例２で得られた１，３，５―トリス（アミ
ノメチル）ベンゼン（MTA）30ｇを５％ルテニ
ウム―アルミナ触媒（日本エンゲルハルト社製）
３ｇ、水60ｇ、苛性ソーダ0.75ｇと共に容量300
mlの電磁撹拌式オートクレーブに封入し、初圧
120Kg／cm2Ｇの高圧水素を圧入し、115℃で25分反
応させた所、0.61モルの水素吸収が起つた。 触媒を別し、溶媒を留去後減圧蒸留により、
１，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サン（H6MTA）26.8ｇを得た。このH6MTA
は、沸点127〜８℃／１mmＨｇの無色透明な低粘
度の液体であつた。 参考例 ４ １，３，５―トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例１で得られた１，３，５―トリシアノベ
ンゼン20ｇを、25％NH3水80ml、苛性ソーダ300
mg、及び市販の５％ロジウム―アルミナ触媒４ｇ
と共に300ml電磁撹拌式オートクレーブに封入し、
初圧120Kg／cm2の高圧水素下105℃で70分反応させ
た所、0.95モルの水素吸収が起こり、ニトリルと
核の双方が還元されたH6MTAが45％の収率で得
られた。 実施例 １ 撹拌機、保温付滴下ロート、温度計を備えた２
の四径コルベンに616ｇのエピクロルヒドリン
および32.7ｇの水を仕込み、撹拌しながら35℃に
加温する。この溶液に、53℃に加熱して融解した
１，３，５―トリス（アミノメチル）ベンゼン
100ｇを約1.5時間かかつて滴下した。滴下開始と
共に激しい発熱が起るためコルベンを冷却し、絶
えず反応温度を35〜40℃に保つた。更に３時間、
同じ温度で反応させたのち、50％NaOH水溶液
320ｇを温度を35〜40℃に保ちながら、ほぼ25分
間かかつて滴下した。 次いでロータリーエバポレーターを用いて、10
mmＨｇ〜２mmＨｇの減圧下、過剰のエピクロヒド
リンと水を40℃で５時間にかかつて除いたとこ
ろ、油状物と白色結晶の混合物が得られた。これ
に600mlの氷冷したトルエンを加えたのち過
し・液を一度３％NaCl水溶液100mlで水洗し、
次いで50mlの水で再び水洗した。100mmＨｇの減
圧下にトルエンを留去したところ微黄色透明の液
体245ｇが得られた。その粘度は11350センチポイ
ズ（25℃）であつた。また、エポキシ当量は93.1
（理論値83.6）であつた。 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 64.65 7.84 8.38 実測値 64.36 7.81 8.11 第１図に目的物のIRスペクトルを示す。NMR
スペクトル（CDCl3）を測定したところ、芳香環
のプロトンに基づくシグナルが7.22ppmに一重線
で、それ以外のプロトンに基づくシグナルが2.2
から4.1ppmに複雑な多重線で出現しその強度比
は１対12.1であつた。これら各分析値およびスペ
クトルを綜合して、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″―
ヘキサグリシジル―１，３，５―トリス（アミノ
メチル）ベンゼンであることを確認した。 実施例 ２ 実施例１の１，３，５―トリス（アミノメチ
ル）ベンゼンの代りに１，３，５―トリス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン100ｇを用い、更にエ
ピクロヒドリン593ｇ、水32ｇおよびカセイソー
ダの50％水溶液306ｇを用いた以外はすべて実施
例１と同じ操作および同じ条件で反応させ無色透
明の液体227ｇを得た。このもののエポキシ当量
は95.5（理論値84.6）であつた。また、粘度は
9183センチポイズ（25℃）であつた。 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 63.88 8.93 8.28 実測値 63.97 8.94 8.02 目的物のIRスペクトルを第２図に示す。また
NMRスペクトル（CDCl3）を測定したところ、
0.2〜4.1ppmにH6MTAの骨格プロトンに基づく、
独特の吸収パターンにグリシジルのプロトンのシ
グナルが重なつた複雑な多重線のスペクトルを示
した。これらを綜合して目的物がＮ，Ｎ，N′，
N′，N″，N″―ヘキサグリシジル―１，３，５―
トリス（アミノメチル）シクロヘキサンであるこ
とを確認した。 実験例 実施例１と２で合成したポリグリシジル化合物
および公知のエポキシ樹脂をジアミノジフエニル
メタン（DDM）で硬化させ、以下の結果を得
た。
第１図は実施例１で得られた目的化合物の赤外
線吸収スペクトルを、第２図は実施例２で得られ
た目的化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
線吸収スペクトルを、第２図は実施例２で得られ
た目的化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、【式】は【式】または 【式】を表わす〕で示されるポリグリシジル 化合物。 ２ 一般式 〔式中、【式】は【式】または 【式】を表わす〕で示されるトリアミンとエ ピハロヒドリンとを反応させ、次いでアルカリで
処置することを特徴とする一般式 〔式中、【式】は前記と同意義〕で示され るポリグリシジル化合物の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55168373A JPS5791981A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Novel polyglycidyl compound and its preparation |
| GB8132787A GB2088858B (en) | 1980-10-31 | 1981-10-30 | Process for isolating 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone from a mixture of dihydroxydiphenyl sulfone isomers |
| US06/322,205 US4400525A (en) | 1980-11-28 | 1981-11-17 | Polyglycidyl compounds |
| CA000390938A CA1169872A (en) | 1980-11-28 | 1981-11-25 | Polyglycidyl compounds and method for production thereof |
| DE8181109935T DE3162324D1 (en) | 1980-11-28 | 1981-11-26 | Novel polyglycidyl compounds and method for production thereof |
| EP81109935A EP0053365B1 (en) | 1980-11-28 | 1981-11-26 | Novel polyglycidyl compounds and method for production thereof |
| KR1019810004618A KR830007609A (ko) | 1980-11-28 | 1981-11-28 | 폴리글리시딜 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55168373A JPS5791981A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Novel polyglycidyl compound and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791981A JPS5791981A (en) | 1982-06-08 |
| JPS6364432B2 true JPS6364432B2 (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=15866886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55168373A Granted JPS5791981A (en) | 1980-10-31 | 1980-11-28 | Novel polyglycidyl compound and its preparation |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0053365B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5791981A (ja) |
| KR (1) | KR830007609A (ja) |
| CA (1) | CA1169872A (ja) |
| DE (1) | DE3162324D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN105622548A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-01 | 合肥工业大学 | 一种耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法 |
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| JPS5141920B2 (ja) * | 1972-09-28 | 1976-11-12 | ||
| US3863044A (en) * | 1973-07-18 | 1975-01-28 | Gte Automatic Electric Lab Inc | Open contact matrix switch |
| JPS53124226A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyglycidyl compounds |
| DE3063079D1 (en) * | 1979-05-29 | 1983-06-16 | Takeda Chemical Industries Ltd | Novel triamines and method for production thereof |
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-
1981
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- 1981-11-25 CA CA000390938A patent/CA1169872A/en not_active Expired
- 1981-11-26 EP EP81109935A patent/EP0053365B1/en not_active Expired
- 1981-11-26 DE DE8181109935T patent/DE3162324D1/de not_active Expired
- 1981-11-28 KR KR1019810004618A patent/KR830007609A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5791981A (en) | 1982-06-08 |
| EP0053365B1 (en) | 1984-02-15 |
| DE3162324D1 (en) | 1984-03-22 |
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| US4400525A (en) | 1983-08-23 |
| CA1169872A (en) | 1984-06-26 |
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