JPS6365374B2

JPS6365374B2 -

Info

Publication number: JPS6365374B2
Application number: JP59255480A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS61133141A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水中、特に海水中にイオンとして溶
け込んでいる重金属を吸着する性質を有する吸着
体を形成するための混合剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a mixture for forming an adsorbent having the property of adsorbing heavy metals dissolved as ions in water, particularly seawater.

海水中に溶解している金属を回収することは、
金属資源の入手手段として、また水質汚染防止手
段として重要な意義をもたらしている。 Recovering metals dissolved in seawater is
It has important significance as a means of obtaining metal resources and as a means of preventing water pollution.

従来、重金属の吸着剤としては、活性炭や合成
ゼオライトが用いられている。 Activated carbon and synthetic zeolite have conventionally been used as heavy metal adsorbents.

しかしながら、活性炭及び合成ゼオライトは製
造に手数を要し、高価であり、また活性炭は液中
での吸着能率に劣る。したがつて、重金属を大量
に回収する経済的工業手段は実現していない。 However, activated carbon and synthetic zeolite are labor-intensive and expensive to manufacture, and activated carbon has poor adsorption efficiency in liquid. Therefore, economical industrial means for recovering heavy metals in large quantities have not been realized.

本発明は、このような事実より、効率よく溶解
金属を吸着して回収することのできる吸着体を簡
単に製造するための混合剤を提供しようとするも
のである。 In view of these facts, the present invention aims to provide a mixture for easily producing an adsorbent that can efficiently adsorb and recover dissolved metals.

本発明による混合剤は、土を主成分とし、セメ
ントを加えたものの中に混合するための添加混合
剤で、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩
化コバルト、塩化アンモニウム、クエン酸、酸化
バリウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、二
酸化マンガン、亜硫酸ナトリウム及び炭素の粉末
からなる。 The mixture according to the present invention is an additive mixture mainly composed of soil and mixed with cement, including magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, cobalt chloride, ammonium chloride, Consists of powders of citric acid, barium oxide, calcium sulfate, calcium phosphate, manganese dioxide, sodium sulfite and carbon.

土をセメントにより凝固させる場合、土中に含
まれている腐植物であるフミン酸等の有機物がセ
メントの凝結反応を阻害して充分な強度を有する
固形物とすることができないが、この土に含まれ
ている有機物を塩化マグネシウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウム、塩化コバルト及びこれらの触媒である塩
化アンモニウム、クエン酸と反応させることによ
つて除去し、土をセメントにより充分な強度で凝
固させることができる。そして、酸化バリウム及
びその触媒である硫酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、二酸化マンガン、亜硫酸ナトリウム、炭素を
セメントの液相中に添加することにより、凝固過
程における液相から固相に変化するまでの間、酸
素を連続的に発生させ、土粒子間の空隙が液相の
セメントにより目詰りするのを防止して大容量の
連続気孔（連続空隙）を大量に有する気孔体を形
成する。 When soil is solidified with cement, organic substances such as humic acid contained in the soil inhibit the solidification reaction of the cement, making it impossible to form a solid substance with sufficient strength. The organic matter contained in the soil is removed by reacting with magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, cobalt chloride, and their catalysts, ammonium chloride and citric acid, and the soil is thoroughly cemented. Can be solidified with strength. By adding barium oxide and its catalysts, calcium sulfate, calcium phosphate, manganese dioxide, sodium sulfite, and carbon, to the liquid phase of cement, oxygen is added during the solidification process until the liquid phase changes to the solid phase. is continuously generated to prevent the voids between soil particles from being clogged with liquid cement, thereby forming a porous body having a large number of large-capacity continuous pores (continuous voids).

そして、主成分である土１m³に対し、セメント
200〜300Kgと本発明の混合剤、すなわち、塩化カ
リウム200〜300ｇ、塩化マグネシウム150〜200
ｇ、塩化カルシウム150〜200ｇ、塩化ナトリウム
100〜150ｇ、塩化アンモニウム100〜120ｇ、硫酸
ナトリウム20〜30ｇ、クエン酸10〜20ｇ、塩化コ
バルト１〜２ｇ、酸化バリウム、硫酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、二酸化マンガン、亜硫酸ナ
トリウム及び炭素（重量比でそれぞれ32.59％、
30.17％、29.44％、4.86％、0.03％、2.9％）の計
10〜15ｇを混合し、適量の水を加えて反応させ
る。これにより、Ca₆Al₁₂（SO₄）₃（OH）₁₂・
26H₂O（エトリンガイド）の針状結晶を形成さ
せ、土粒子をエトリンガイドの針状結晶で連結さ
せ、針状結晶の空隙が10〜5000Åとなり、BET
試験法による比表面積が10〜50m²／ｇの大きな比
表面積となる気孔構造体である溶解金属吸着体を
得ることができる。このような気孔構造の溶解金
属吸着体は土中主成分であるSiO₂，Al₂O₃が酸素
原子を共有しながらできた構造の中に−１価の電
価を生じさせ、これらを中和する形でCa⁺⁺，
Na⁺，K⁺などの陽イオンがこの篭形構造体に入
り込まれたアルミケイ酸化合物になる。 For every 1 ^m3 of soil, which is the main component, cement
200-300Kg and the mixture of the present invention, i.e. potassium chloride 200-300g, magnesium chloride 150-200
g, calcium chloride 150-200g, sodium chloride
100-150 g, ammonium chloride 100-120 g, sodium sulfate 20-30 g, citric acid 10-20 g, cobalt chloride 1-2 g, barium oxide, calcium sulfate, calcium phosphate, manganese dioxide, sodium sulfite and carbon (32.59 each by weight) %,
30.17%, 29.44%, 4.86%, 0.03%, 2.9%) total
Mix 10-15g, add an appropriate amount of water and react. As a result, Ca ₆ Al ₁₂ (SO ₄ ) ₃ (OH) ₁₂・
Form acicular crystals of 26H ₂ O (Etrin guide), connect soil particles with the acicular crystals of Etrin guide, and the voids of the acicular crystals become 10 to 5000 Å, resulting in BET
It is possible to obtain a dissolved metal adsorbent having a pore structure having a large specific surface area of 10 to 50 m ² /g according to a test method. The dissolved metal adsorbent with such a porous structure generates a -1 valence in the structure formed by SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , which are the main components in the soil, sharing oxygen atoms, and neutralizes them. Ca ⁺⁺ in the sum form,
Cations such as Na ⁺ and K ⁺ are incorporated into this cage-shaped structure to form an aluminum silicate compound.

ここで、±１m³に体し、塩化カリウムが200ｇよ
り少ないと、セメントのカルシウムイオンの浸透
能力に劣り、300ｇより多いと、溶解し難いばか
りでなく、カルシウムイオンに浸透性を与える効
果が向上しない。塩化マグネシウムが150ｇより
少ないと、気孔構造体に収縮クラツチが発生し、
200ｇより多いと、気孔構造体が膨張する。塩化
カルシウムが150ｇより少ないと、気孔構造体の
強度を促進させることができず、200ｇより多い
と、破水現象により気孔構造体を破壊するおそれ
がある。塩化ナトリウムが100ｇより少ないと、
セメントのカルシウムイオンの浸透能力に劣り、
150ｇより多いと、溶解し難いばかりでなく、カ
ルシウムイオンに浸透力を与える効果が向上しな
い。塩化アンモニウムが100ｇより少ないと、各
成分が溶解し難く、120ｇより多いと、気孔構造
体の強度が低下する。硫酸ナトリウムが20ｇより
少ないと、セメントを急速硬化させることができ
ず、30ｇより多いと、セメントの強度の長期安定
性に劣る。クエン酸が10ｇより少ないと、各成分
が溶解し難く、20ｇより多いと、気孔構造体の強
度が低下する。塩化コバルトが１ｇより少ない
と、各成分のイオン活動を活発にすることができ
ず、２ｇより多いと、効果が向上しないばかりで
なく、高価となる。また、酸化バリウム、硫酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム、二酸化マンガン、亜
硫酸ナトリウム及び炭素（重量比でそれぞれ
32.59％，30.17％，29.44％，4.86％，0.03％，2.9
％）が合計で10ｇより少なくても、また15ｇより
多くても酸素が発生しない。したがつて、各成分
を上記範囲で選択して使用するのが望ましい。 If the amount of potassium chloride is less than ^200g , the permeability of calcium ions in the cement will be poor, and if it is more than 300g, it will not only be difficult to dissolve, but the effect of imparting permeability to calcium ions will be improved. do not. If magnesium chloride is less than 150g, a contraction clutch will occur in the pore structure,
If it is more than 200g, the pore structure will expand. If calcium chloride is less than 150g, the strength of the pore structure cannot be enhanced, and if it is more than 200g, the pore structure may be destroyed due to water rupture. If sodium chloride is less than 100g,
The calcium ion penetration ability of cement is poor,
If the amount exceeds 150 g, not only will it be difficult to dissolve, but the effect of imparting penetrating power to calcium ions will not improve. If ammonium chloride is less than 100 g, each component will be difficult to dissolve, and if it is more than 120 g, the strength of the porous structure will be reduced. If the amount of sodium sulfate is less than 20g, the cement cannot be rapidly hardened, and if it is more than 30g, the long-term stability of the strength of the cement will be poor. If the amount of citric acid is less than 10 g, each component will be difficult to dissolve, and if it is more than 20 g, the strength of the porous structure will decrease. If cobalt chloride is less than 1 g, the ionic activity of each component cannot be activated, and if it is more than 2 g, not only will the effect not be improved, but it will also be expensive. In addition, barium oxide, calcium sulfate, calcium phosphate, manganese dioxide, sodium sulfite and carbon (each in weight ratio
32.59%, 30.17%, 29.44%, 4.86%, 0.03%, 2.9
%) in total is less than 10g or more than 15g, no oxygen is generated. Therefore, it is desirable to select and use each component within the above range.

上記のような比表面積の大きい気孔構造の溶解
金属吸着体に金属が溶解している海水を浸透さ
せ、金属イオン分子の電気的抵抗が吸着体の抵抗
のプラス、マイナスと合うと共に、各種金属イオ
ンの分子構造体が吸着体の空隙直径と合うことに
より、各種金属イオンを選別して交換吸着するこ
とができる。また、上記気孔構造の溶解金属吸着
体は本発明の混合剤を土とセメントに混合して凝
固させるだけで簡単に製造することができる。 Seawater containing dissolved metal is infiltrated into the dissolved metal adsorbent with a pore structure with a large specific surface area as described above, and the electrical resistance of the metal ion molecules matches the positive and negative resistance of the adsorbent, and various metal ions are absorbed. By matching the molecular structure with the pore diameter of the adsorbent, various metal ions can be selected and exchanged and adsorbed. Further, the molten metal adsorbent having the above-mentioned porous structure can be easily manufactured by simply mixing the mixture of the present invention with soil and cement and solidifying the mixture.

以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.

±１m³及びポルトランドセメント250Kgに対す
る各成分の配合比は次の通りである。 The mixing ratio of each component to ±1 m ³ and 250 kg of Portland cement is as follows.

塩化カリウム 250ｇ塩化マグネシウム 175ｇ塩化カルシウム 175ｇ塩化ナトリウム 125ｇ塩化アンモニウム 125ｇ硫酸ナトリウム 25ｇクエン酸 15ｇ塩化コバルト 1.5ｇ酸化バリウム 3.9ｇ硫酸カルシウム 3.6ｇ燐酸カルシウム 3.5ｇ二酸化マンガン 0.58ｇ亜硫酸ナトリウム 0.0036ｇカーボン 0.34ｇ上記割合で混合剤を土とポルトランドセメント
に混合し、適量の水を加えて凝固させ、気孔構造
の溶解金属吸着体を得た。この気孔構造の溶解金
属の吸着体のBET試験法による比表面積は、20
m²／ｇであつた。Potassium chloride 250g Magnesium chloride 175g Calcium chloride 175g Sodium chloride 125g Ammonium chloride 125g Sodium sulfate 25g Citric acid 15g Cobalt chloride 1.5g Barium oxide 3.9g Calcium sulfate 3.6g Calcium phosphate 3.5g Manganese dioxide 0.58g Sodium sulfite 0.0036g Carbon 0.34g Above ratio The mixture was mixed with soil and Portland cement, and an appropriate amount of water was added to solidify it to obtain a dissolved metal adsorbent with a porous structure. The specific surface area of the adsorbent for dissolved metals with this porous structure according to the BET test method is 20
m ² /g.

次に上記実施例により製造した溶解金属吸着体
により水中に溶け込んでいる重金属の吸着試験を
行つた例について説明する。 Next, an example will be described in which an adsorption test for heavy metals dissolved in water was conducted using the dissolved metal adsorbent manufactured in the above example.

実験溶液（単位PPM） PH4.45 Cu Zn Al₂O₃ MgO 24.30 21.90 45.25 18.90 幅１ｍ、高さ1.2ｍの流水路の途中に１ｍの間
隔で金網による仕切りを設け、この仕切りの内側
に上記実施例により製造した溶解金属吸着体を１
〜５cmの大きさに割つて充填した。そして、上記
流水路に上記濃度のCu，Zn，Al₂O₃，MgOを含
む工場廃液である実験溶液を毎秒0.5トン供給し、
毎秒0.5ｍの流速で上記溶解金属吸着体中を通過
させ、この状態を続け、３日後、８日後、14日後
に上記溶解金属吸着体を取り出し、この溶解金属
吸着体１m³当りに吸着されたCu，Zn，Al₂O₃，
MgOの含有量を計測した結果は下記の通りであ
る。 Experimental solution (unit: PPM) PH4.45 Cu Zn Al ₂ O ₃ MgO 24.30 21.90 45.25 18.90 A wire mesh partition was installed at 1 m intervals in the middle of a flow channel with a width of 1 m and a height of 1.2 m, and the above implementation was carried out inside this partition. 1 molten metal adsorbent prepared according to the example
It was divided into pieces of ~5 cm and filled. Then, 0.5 tons of an experimental solution, which is a factory waste liquid, containing Cu, Zn, Al ₂ O ₃ and MgO at the above concentrations was supplied to the water channel, and
The molten metal adsorbent was passed through the molten metal adsorbent at a flow rate of 0.5 m/sec, this state was continued, and the molten metal adsorbent was taken out after 3, 8, and 14 days, and the molten metal adsorbent was adsorbed per 1 m ³ of the molten metal adsorbent. Cu, Zn, Al ₂ O ₃ ,
The results of measuring the MgO content are as follows.

吸着量（単位Kg／m³） Cu Zn Al₂O₃ MgO ３日 2.528 1.001 0.452 ８日 45.700 12.400 4.600 14日 99.100 31.900 63.900 12.200 以上要するに本発明によれば、水中に溶け込ん
でいる重金属を効率良く吸着することができる吸
着体を簡単に製造することができる。 Adsorption amount (unit: Kg/m ³ ) Cu Zn Al ₂ O ₃ MgO 3 days 2.528 1.001 0.452 8 days 45.700 12.400 4.600 14 days 99.100 31.900 63.900 12.200 In short, according to the present invention, heavy metals dissolved in water can be efficiently adsorbed. It is possible to easily produce an adsorbent that can

Claims

[Claims]

1. A mixture for forming a dissolved metal adsorbent consisting of magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, cobalt chloride, ammonium chloride, citric acid, barium oxide, calcium sulfate, calcium phosphate, manganese dioxide, sodium sulfite, and carbon. agent.