JPS6365375B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は、触媒床から上流流路中にある、硫黄
で汚染された容器および導管を有する固定床系中
において、炭素質の付着物によつて不活性になつ
てきた多孔質担体上の白金族成分が含まれている
炭化水素転化触媒の再生に関する。さらに特別に
は、本発明は、第１の触媒床より上流にある容器
および導管が硫黄含有付着物（例えば、硫化鉄ス
ケール）で汚染されてきた触媒系の現場での再生
に関する、改質用（reforming）および脱水素環
化用（dehydrocyclization）の触媒は硫黄に敏感
である。さらに特別には、本発明は、アルミナお
よび（または）シリカが含まれているような多孔
質無機酸化物上でハロゲンと会合している白金族
成分および（または）レニウム成分を含有する改
質触媒の再生に関する。
で汚染された容器および導管を有する固定床系中
において、炭素質の付着物によつて不活性になつ
てきた多孔質担体上の白金族成分が含まれている
炭化水素転化触媒の再生に関する。さらに特別に
は、本発明は、第１の触媒床より上流にある容器
および導管が硫黄含有付着物（例えば、硫化鉄ス
ケール）で汚染されてきた触媒系の現場での再生
に関する、改質用（reforming）および脱水素環
化用（dehydrocyclization）の触媒は硫黄に敏感
である。さらに特別には、本発明は、アルミナお
よび（または）シリカが含まれているような多孔
質無機酸化物上でハロゲンと会合している白金族
成分および（または）レニウム成分を含有する改
質触媒の再生に関する。
本発明は、再生工程の間に発生する硫黄酸化物
によつて塩化物および（または）レニウム成分に
有意の置換を起こさずに改質触媒を再生する方法
に特別の目的がある。初期の再生工程は前記の操
作の中で、白金含有触媒上に硫黄酸化物と水との
同時存在が実質的に避けられるような温度、圧
力、水の濃度および流量で第１触媒床から上流の
熱交換器の表面および炉管の硫化鉄スケールを酸
化することを指向して行なわれる。硫黄酸化物と
触媒との反応によつて硫酸塩が形成されるから、
かような硫黄酸化物と水との同時存在は避けるべ
きである。水の不存在下では、三酸化硫黄のよう
な硫黄酸化物とアルミニウムまたは他の触媒支持
体または他の触媒成分との反応は最小になる。本
方法は、接触改質工程の流れ回路を何等変更を必
要としないことを特に特徴としている。特に、熱
交換器および炉管を触媒床から取外したり、隔離
する必要がないので接触改質装置および再生の通
常操業が流れ回路を変更せずに行なわれる。かよ
うな方法によつて、通常の炭化水素加工の間、硫
化鉄に転化される炭化水素供給物中の少量の硫黄
は、触媒からコークスを除去する前に除去され
る。硫黄の除去後、前記のコークスは約399℃〜
427℃（750〓〜800〓）の温度での酸化によつて
失活した触媒から除去される。
によつて塩化物および（または）レニウム成分に
有意の置換を起こさずに改質触媒を再生する方法
に特別の目的がある。初期の再生工程は前記の操
作の中で、白金含有触媒上に硫黄酸化物と水との
同時存在が実質的に避けられるような温度、圧
力、水の濃度および流量で第１触媒床から上流の
熱交換器の表面および炉管の硫化鉄スケールを酸
化することを指向して行なわれる。硫黄酸化物と
触媒との反応によつて硫酸塩が形成されるから、
かような硫黄酸化物と水との同時存在は避けるべ
きである。水の不存在下では、三酸化硫黄のよう
な硫黄酸化物とアルミニウムまたは他の触媒支持
体または他の触媒成分との反応は最小になる。本
方法は、接触改質工程の流れ回路を何等変更を必
要としないことを特に特徴としている。特に、熱
交換器および炉管を触媒床から取外したり、隔離
する必要がないので接触改質装置および再生の通
常操業が流れ回路を変更せずに行なわれる。かよ
うな方法によつて、通常の炭化水素加工の間、硫
化鉄に転化される炭化水素供給物中の少量の硫黄
は、触媒からコークスを除去する前に除去され
る。硫黄の除去後、前記のコークスは約399℃〜
427℃（750〓〜800〓）の温度での酸化によつて
失活した触媒から除去される。
本発明によれば、接触炭化水素加工において使
用される第１触媒床の上流の導管、炉または熱交
換器および容器の表面上の金属硫化物スケール中
の硫黄は、三酸化硫黄、SO3のような硫黄酸化物
と触媒との実質的な反応なしに硫黄酸化物に転化
される。このような結果は、ような硫化鉄が存在
する熱交換器の内壁および炉管を、慣用の再生に
おけるより実質的に低い水分濃度が含まれる条
件、および好ましくは約399℃〜593℃（750〓〜
1100〓）の温度に維持することによつて得られ
る。このようにして、触媒床への実質的の水の侵
入に避けられ、その間、硫黄酸化物は金属硫化物
スケールの酸化によつてそれが形成された区域か
ら触媒床へ流れる。触媒床中に入る流体中の水の
濃度は、約0.1モル％未満、好ましくは約0.05モ
ル％未満である。さらに再生用ガスの温度は、触
媒粒子からコークスを燃焼させる普通の再生に一
般的に使用される約399℃〜427℃（750〓〜800
〓）の範囲より実質的に高い温度が好ましい。本
発明によれば、再生用ガス中のかような低い水の
濃度では、このような反応を促進させる水がない
状態で硫黄酸化物ガスが触媒床を通過するため、
触媒とは有意の反応をせずに実質的にすべての硫
化鉄を硫黄酸化物に転化させる。最初にこれらの
硫化物を除去することによつて、コークスは約
0.5モル％またはそれ以上の酸素および約399℃〜
427℃（750〓〜800〓）の温度で触媒から燃焼除
去され、次いで、コークスの燃焼工程の後に、硫
黄酸化物の妨害なしに482℃（900〓）を超える温
度で白金成分を再分散させる最終工程によつて完
全に再生される。このことは慣用の改質用触媒に
おけるように、かような再分散がハライドの添加
を伴う白金―レニウム触媒について行なわれると
きは特に重要である。これはまた、バリウムまた
はカリウムのようなアルカリ土類金属またはアル
カリ金属成分を含有する白金―ゼオライト触媒の
場合にも重要である。
用される第１触媒床の上流の導管、炉または熱交
換器および容器の表面上の金属硫化物スケール中
の硫黄は、三酸化硫黄、SO3のような硫黄酸化物
と触媒との実質的な反応なしに硫黄酸化物に転化
される。このような結果は、ような硫化鉄が存在
する熱交換器の内壁および炉管を、慣用の再生に
おけるより実質的に低い水分濃度が含まれる条
件、および好ましくは約399℃〜593℃（750〓〜
1100〓）の温度に維持することによつて得られ
る。このようにして、触媒床への実質的の水の侵
入に避けられ、その間、硫黄酸化物は金属硫化物
スケールの酸化によつてそれが形成された区域か
ら触媒床へ流れる。触媒床中に入る流体中の水の
濃度は、約0.1モル％未満、好ましくは約0.05モ
ル％未満である。さらに再生用ガスの温度は、触
媒粒子からコークスを燃焼させる普通の再生に一
般的に使用される約399℃〜427℃（750〓〜800
〓）の範囲より実質的に高い温度が好ましい。本
発明によれば、再生用ガス中のかような低い水の
濃度では、このような反応を促進させる水がない
状態で硫黄酸化物ガスが触媒床を通過するため、
触媒とは有意の反応をせずに実質的にすべての硫
化鉄を硫黄酸化物に転化させる。最初にこれらの
硫化物を除去することによつて、コークスは約
0.5モル％またはそれ以上の酸素および約399℃〜
427℃（750〓〜800〓）の温度で触媒から燃焼除
去され、次いで、コークスの燃焼工程の後に、硫
黄酸化物の妨害なしに482℃（900〓）を超える温
度で白金成分を再分散させる最終工程によつて完
全に再生される。このことは慣用の改質用触媒に
おけるように、かような再分散がハライドの添加
を伴う白金―レニウム触媒について行なわれると
きは特に重要である。これはまた、バリウムまた
はカリウムのようなアルカリ土類金属またはアル
カリ金属成分を含有する白金―ゼオライト触媒の
場合にも重要である。
本発明の背景
改質、脱水素環化分解、異性化、アルキル化な
どの炭化水素転化法に使用される触媒は、普通触
媒としての使用期間の後には失活してくる。かよ
うな触媒を、酸素含有ガスで処理して「コーク
ス」（Coke）の形態の炭素のような失活化物質を
燃焼除去することによつて、その触媒が再生され
ることは公知である。本明細書で使用する触媒上
の「コークス」とは、水素：炭素のモル比が約１
であるような触媒上の付着物の意味である。
どの炭化水素転化法に使用される触媒は、普通触
媒としての使用期間の後には失活してくる。かよ
うな触媒を、酸素含有ガスで処理して「コーク
ス」（Coke）の形態の炭素のような失活化物質を
燃焼除去することによつて、その触媒が再生され
ることは公知である。本明細書で使用する触媒上
の「コークス」とは、水素：炭素のモル比が約１
であるような触媒上の付着物の意味である。
炭化水素転化触媒からかようなコークスを酸素
によつて除去する再生は、しばしばその場所で行
なわれる：すなわち、、触媒が今まで接触添加用
として使用されてきた反応器中の触媒床に残した
まま酸素含有再生用ガスを反応器および触媒床を
通過させ、失活化物質を触媒から燃焼除去する。
によつて除去する再生は、しばしばその場所で行
なわれる：すなわち、、触媒が今まで接触添加用
として使用されてきた反応器中の触媒床に残した
まま酸素含有再生用ガスを反応器および触媒床を
通過させ、失活化物質を触媒から燃焼除去する。
多くの炭化水素転化方式、特にナフサのハイド
ロリホーミング装置（hydroreforming unit）で
は、炭化水素供給物が２基またはそれ以上の分離
した反応器を順次に通過する方法を使用する。各
反応器には、少なくとも１基の触媒床が含まれ、
各反応器は、供給物が通過する太い導管によつて
１基またはそれ以上の他の容器と直列に接続され
ている。特定の方式において行なわれている炭化
水素転化反応が、改質のように吸熱反応のとき
は、供給物に必要な熱を加えるために各反応器の
上流の各太い供給物導管中に通常、炉が接続され
ている。
ロリホーミング装置（hydroreforming unit）で
は、炭化水素供給物が２基またはそれ以上の分離
した反応器を順次に通過する方法を使用する。各
反応器には、少なくとも１基の触媒床が含まれ、
各反応器は、供給物が通過する太い導管によつて
１基またはそれ以上の他の容器と直列に接続され
ている。特定の方式において行なわれている炭化
水素転化反応が、改質のように吸熱反応のとき
は、供給物に必要な熱を加えるために各反応器の
上流の各太い供給物導管中に通常、炉が接続され
ている。
一般に、炭化水素改質方式および同様な炭化水
素転化方式は(i)循環式、(ii)連続式または(iii)半連続
式に分類される。かような分類は、これらの方式
で使用される異なる触媒再生方法に主として基づ
いている。循環式改質では一連の反応器の１基を
流れから分離し、高温度バルブで絶縁して、その
中の触媒を別個に再生する。連続式改質では、触
媒の一部を、プラント容器から取出し、別の容器
中で再生し、反応系に戻す。半連続式改質運転の
間には、酸素含有ガスを全反応容器中を直列に通
過させ、全系統のすべての容器中の触媒を周期的
に再生する。
素転化方式は(i)循環式、(ii)連続式または(iii)半連続
式に分類される。かような分類は、これらの方式
で使用される異なる触媒再生方法に主として基づ
いている。循環式改質では一連の反応器の１基を
流れから分離し、高温度バルブで絶縁して、その
中の触媒を別個に再生する。連続式改質では、触
媒の一部を、プラント容器から取出し、別の容器
中で再生し、反応系に戻す。半連続式改質運転の
間には、酸素含有ガスを全反応容器中を直列に通
過させ、全系統のすべての容器中の触媒を周期的
に再生する。
本発明は、半連続方式、すなわち、半再生式改
質または現場での再生を主として指向している
が、コークスの除去前に供給ラインおよび加熱容
器からの硫黄除去の原理は、酸素含有ガスが金属
硫化物を含有するプラント内部（plant
internals）を通過する場所ならばどこにでも適
用できる。
質または現場での再生を主として指向している
が、コークスの除去前に供給ラインおよび加熱容
器からの硫黄除去の原理は、酸素含有ガスが金属
硫化物を含有するプラント内部（plant
internals）を通過する場所ならばどこにでも適
用できる。
半再生式改質方式の複数の反応器―容器転化単
位中の触媒の現場再生の間、酸素含有ガスは慣用
のように全反応容器を直列に通過する。反応器間
を通つている太い供給導管は、酸素含有ガスが一
つの反応容器から次の反応容器に通過するるのに
使用される。かような流れは、その反応器と直列
に連結されている任意のヒーターまた熱交換器も
通過する。
位中の触媒の現場再生の間、酸素含有ガスは慣用
のように全反応容器を直列に通過する。反応器間
を通つている太い供給導管は、酸素含有ガスが一
つの反応容器から次の反応容器に通過するるのに
使用される。かような流れは、その反応器と直列
に連結されている任意のヒーターまた熱交換器も
通過する。
炭化水素転化系統用の供給原料として使用され
る炭化水素には若干の硫黄化合物が含まれてい
る。転化装置のオンストリーム（on―stream）
運転の間、供給物中の硫黄は導管の表面上または
ライニング中、反応器、炉および他の容器の鉄と
反応して鉄―硫化物スケールを形成する。大部分
の硫黄は、第１触媒床から上流のプラント内部と
反応する。炭化水素加工の間、ある程度は硫黄が
触媒床に付着することもありうる。半連続式接触
改質装置では、硫黄汚染は、普通、主として第１
段階反応器へ供給される供給物を熱するために使
用される炉、熱交換器および相互連絡導管におけ
る問題である。
る炭化水素には若干の硫黄化合物が含まれてい
る。転化装置のオンストリーム（on―stream）
運転の間、供給物中の硫黄は導管の表面上または
ライニング中、反応器、炉および他の容器の鉄と
反応して鉄―硫化物スケールを形成する。大部分
の硫黄は、第１触媒床から上流のプラント内部と
反応する。炭化水素加工の間、ある程度は硫黄が
触媒床に付着することもありうる。半連続式接触
改質装置では、硫黄汚染は、普通、主として第１
段階反応器へ供給される供給物を熱するために使
用される炉、熱交換器および相互連絡導管におけ
る問題である。
触媒が硫黄で汚染されてしまつた装置内で現場
で再生されるときは、再生用ガス中の酸素は硫黄
スケールと反応して二酸化硫黄を含む硫黄酸化物
を形成する。白金を含有する触媒のようなある種
の炭化水素転化触媒は、この場合はある温度にお
いて二酸化硫黄と再生用ガス中の酸素との反応の
触媒作用をして三酸化硫黄を形成する。
で再生されるときは、再生用ガス中の酸素は硫黄
スケールと反応して二酸化硫黄を含む硫黄酸化物
を形成する。白金を含有する触媒のようなある種
の炭化水素転化触媒は、この場合はある温度にお
いて二酸化硫黄と再生用ガス中の酸素との反応の
触媒作用をして三酸化硫黄を形成する。
硫黄酸化物、特に三酸化硫黄は、次いで水の存
在下で触媒中のアルミナと反応して硫酸塩を形成
し、ハライドを置換し、レニウムのような触媒金
属を一部置換し、これらより程度は少ないが白金
も置換する。硫酸塩の存在は、塩化物のようなハ
ライドがアルミナ表面と反応するのを妨害し、そ
れによつて触媒金属がアルミナ上に再分散して高
度に露出した表面積を形成するのを妨害する。触
媒金属のアルミナ表面上への効果的な再分散は、
適切な触媒再生には必須であるから、ハライド添
加の間、触媒表面上に硫酸塩が存在することは望
ましくない。さらに、十分に高濃度の硫酸塩は、
レニウムをアルミナから置換し、そのためアルミ
ナ上の白金改質触媒にレニウムが付与している触
媒としての利点を奪つてしまう。炭化水素転化触
媒が、主としてゼオライトの場合は、かような硫
黄酸化物と触媒との相互作用は、塩化物の有無に
かかわらず白金成分の再分散の間の適正な触媒再
生に特に有害である。
在下で触媒中のアルミナと反応して硫酸塩を形成
し、ハライドを置換し、レニウムのような触媒金
属を一部置換し、これらより程度は少ないが白金
も置換する。硫酸塩の存在は、塩化物のようなハ
ライドがアルミナ表面と反応するのを妨害し、そ
れによつて触媒金属がアルミナ上に再分散して高
度に露出した表面積を形成するのを妨害する。触
媒金属のアルミナ表面上への効果的な再分散は、
適切な触媒再生には必須であるから、ハライド添
加の間、触媒表面上に硫酸塩が存在することは望
ましくない。さらに、十分に高濃度の硫酸塩は、
レニウムをアルミナから置換し、そのためアルミ
ナ上の白金改質触媒にレニウムが付与している触
媒としての利点を奪つてしまう。炭化水素転化触
媒が、主としてゼオライトの場合は、かような硫
黄酸化物と触媒との相互作用は、塩化物の有無に
かかわらず白金成分の再分散の間の適正な触媒再
生に特に有害である。
前記に示した不利な結果は水の存在下で起こ
り、また乾燥した再生用ガスの使用およびその系
から硫黄汚染物が除去されるまで触媒域を実質的
に乾燥状態に維持することによつて避けることが
できる。前記に仮定した機構は本発明の実施に当
つては不要と考えられるから、単に説明のために
だけ示したものである。
り、また乾燥した再生用ガスの使用およびその系
から硫黄汚染物が除去されるまで触媒域を実質的
に乾燥状態に維持することによつて避けることが
できる。前記に仮定した機構は本発明の実施に当
つては不要と考えられるから、単に説明のために
だけ示したものである。
全転化系統の化学的清浄化は全容器から硫黄を
有効に除去し、これによつて触媒床が硫酸塩で汚
染されるのを実質的に防止するが、費用と時間が
かかる。本発明によつて、触媒床を含有する反応
器が、太い供給導管によつて炉および反応器と接
続されている場合に、触媒床中の硫酸塩汚染物の
形成を減少させる経済的かつ容易に遂行できる方
法が提供される。本方法は、また、逐次再生の
間、または甚だしい硫黄汚染が起つている運転を
伴うオンストリーム期間に下流の触媒床およびヒ
ーターの硫黄汚染を防止することもできる。
有効に除去し、これによつて触媒床が硫酸塩で汚
染されるのを実質的に防止するが、費用と時間が
かかる。本発明によつて、触媒床を含有する反応
器が、太い供給導管によつて炉および反応器と接
続されている場合に、触媒床中の硫酸塩汚染物の
形成を減少させる経済的かつ容易に遂行できる方
法が提供される。本方法は、また、逐次再生の
間、または甚だしい硫黄汚染が起つている運転を
伴うオンストリーム期間に下流の触媒床およびヒ
ーターの硫黄汚染を防止することもできる。
かような触媒床の下流の汚染（最初の触媒床と
は別の）が起こる理由は次の通りである：大量の
硫黄によつて以前に汚染されたことがない改質装
置が大量の硫黄のアプセツト（up−set）に曝さ
れると、大部分の硫黄は第１反応器より上流のプ
ラント（例えば供給物／流出物熱交換器、供給物
用炉）の内部表面と反応する傾向がある。次の慣
用の再生の間、比較的少量の硫黄がSO2に転化さ
れ、最初の反応器中へO2と共に流入する。その
SO2は白金触媒上で酸化されてSO3になり、これ
が水の存在下で最初の反応器触媒から塩化物およ
びレニウムを置換する。次のオンストリーム期の
間、汚染された触媒中の硫酸塩はH2Sに還元さ
れ、これは熱い鉄製装置内部、特に次の、または
第１の反応器間、炉の内部と反応する傾向があ
る。次の再生の間、この炉中の硫化物はSO2に、
続いてSO3に酸化され、これが水の存在下で第２
反応器触媒などから塩化物とレニウムとを置換す
る。
は別の）が起こる理由は次の通りである：大量の
硫黄によつて以前に汚染されたことがない改質装
置が大量の硫黄のアプセツト（up−set）に曝さ
れると、大部分の硫黄は第１反応器より上流のプ
ラント（例えば供給物／流出物熱交換器、供給物
用炉）の内部表面と反応する傾向がある。次の慣
用の再生の間、比較的少量の硫黄がSO2に転化さ
れ、最初の反応器中へO2と共に流入する。その
SO2は白金触媒上で酸化されてSO3になり、これ
が水の存在下で最初の反応器触媒から塩化物およ
びレニウムを置換する。次のオンストリーム期の
間、汚染された触媒中の硫酸塩はH2Sに還元さ
れ、これは熱い鉄製装置内部、特に次の、または
第１の反応器間、炉の内部と反応する傾向があ
る。次の再生の間、この炉中の硫化物はSO2に、
続いてSO3に酸化され、これが水の存在下で第２
反応器触媒などから塩化物とレニウムとを置換す
る。
本発明は、第１反応器触媒より上流の硫黄付着
物の除去に特に有効である。本発明の譲受人に譲
渡された、1982年２月１日に出願された出願番号
第344570号および同第344572号の触媒または触媒
の一部が、白金のような第族金属成分と脱水素
環化を促進させる物質としてストロンチウム、カ
ルシウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金
属成分を有するゼオライト触媒のような場合、硫
黄汚染物の除去の間の乾燥再生用ガスの使用およ
びそれによつて発生した硫黄酸化物と触媒との反
応の回避が特に重要である。本方法は、またカリ
ウムのようなアルカリ金属成分が含まれるゼオラ
イト触媒にも適用できる。本発明の再生方法は、
レニウム成分を含むもの、または含まない白金成
分含有触媒上を通過させて最初の接触改質を行つ
た後に、供給物の脱水素環化を向上させるための
ゼオライト触媒が含まれる第２反応器または第１
反応器の下流部分に特に有用である。
物の除去に特に有効である。本発明の譲受人に譲
渡された、1982年２月１日に出願された出願番号
第344570号および同第344572号の触媒または触媒
の一部が、白金のような第族金属成分と脱水素
環化を促進させる物質としてストロンチウム、カ
ルシウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金
属成分を有するゼオライト触媒のような場合、硫
黄汚染物の除去の間の乾燥再生用ガスの使用およ
びそれによつて発生した硫黄酸化物と触媒との反
応の回避が特に重要である。本方法は、またカリ
ウムのようなアルカリ金属成分が含まれるゼオラ
イト触媒にも適用できる。本発明の再生方法は、
レニウム成分を含むもの、または含まない白金成
分含有触媒上を通過させて最初の接触改質を行つ
た後に、供給物の脱水素環化を向上させるための
ゼオライト触媒が含まれる第２反応器または第１
反応器の下流部分に特に有用である。
キヤプスト（Capsuto）の米国特許明細書第
3137646号には、炉および熱交換管のような種々
の硫黄に重汚染されている装置を、失活した触媒
と酸素含有再生用ガスとを接触させる前に隔離し
て、隔離された熱交換管を高温水蒸気および（ま
たは）酸素含有ガスでパージして硫化鉄を除去す
る方法が提案されている。硫化物スケールの遊離
した粒子および（または）二酸化硫黄含有ガス
は、次いで、系内から除去される。この種の容器
清浄方法は、太い供給導管中に幾つかのバルブま
たは同様な装置を直接取付ける必要がある。かよ
うな装置は高価であり、慣用の方式の運転には不
要であり、触媒のあまり頻繁でない再生のときだ
け使用されるに過ぎない。この方法もまた異常に
高い温度条件を必要とする。
3137646号には、炉および熱交換管のような種々
の硫黄に重汚染されている装置を、失活した触媒
と酸素含有再生用ガスとを接触させる前に隔離し
て、隔離された熱交換管を高温水蒸気および（ま
たは）酸素含有ガスでパージして硫化鉄を除去す
る方法が提案されている。硫化物スケールの遊離
した粒子および（または）二酸化硫黄含有ガス
は、次いで、系内から除去される。この種の容器
清浄方法は、太い供給導管中に幾つかのバルブま
たは同様な装置を直接取付ける必要がある。かよ
うな装置は高価であり、慣用の方式の運転には不
要であり、触媒のあまり頻繁でない再生のときだ
け使用されるに過ぎない。この方法もまた異常に
高い温度条件を必要とする。
炭化水素転化装置のヒーターおよび他の硫黄汚
染性の容器から硫化物スケールを除去する方法
も、アルミナ触媒支持体上の触媒金属の適正な再
分散を妨害する、現場での触媒再生の間の触媒床
内に硫酸塩としての硫黄の付着を防止する方法を
備えていないため不完全である。
染性の容器から硫化物スケールを除去する方法
も、アルミナ触媒支持体上の触媒金属の適正な再
分散を妨害する、現場での触媒再生の間の触媒床
内に硫酸塩としての硫黄の付着を防止する方法を
備えていないため不完全である。
本発明の譲受人に譲渡されたヤコブソン
（Jacobson）らの米国特許明細書第3716477号で
は、高オクタン価ガソリンの製造において多孔質
無機担体上に支持された白金とレニウムとから成
る触媒を通してナフサ供給物の改質作業を全般的
に指向している。前記の特許には、酸素含量を約
１容量％未満に維持して窒素と酸素とを含有する
ガスを約390℃〜649℃（750〓〜1200〓）の温度
で触媒床を通過させる触媒活性を維持するための
再生方法が開示されている。この特許には、次の
段階の高温度におけるハライドの添加の間に、改
質触媒の二酸化硫黄または三酸化硫黄による汚染
の問題に関しては開示および論議がされていな
い。
（Jacobson）らの米国特許明細書第3716477号で
は、高オクタン価ガソリンの製造において多孔質
無機担体上に支持された白金とレニウムとから成
る触媒を通してナフサ供給物の改質作業を全般的
に指向している。前記の特許には、酸素含量を約
１容量％未満に維持して窒素と酸素とを含有する
ガスを約390℃〜649℃（750〓〜1200〓）の温度
で触媒床を通過させる触媒活性を維持するための
再生方法が開示されている。この特許には、次の
段階の高温度におけるハライドの添加の間に、改
質触媒の二酸化硫黄または三酸化硫黄による汚染
の問題に関しては開示および論議がされていな
い。
コリンス（Collins）等の米国特許明細書第
4155836号では、白金族金属およびハロゲンが含
まれる触媒を使用する改質方式が指向されてい
る。再生方法には、触媒が高硫黄、高水分含量の
供給原料に直接接触した場合の汚染除去、すなわ
ち、再生方法が含まれる。この方法には汚染性の
供給原料の供給を中断し、汚染された触媒上への
水素の通過が含まれる。アルミナ触媒上の白金を
水素による還元によつて触媒反応器からの流出ガ
スにH2Sが形成される。半連続式接触改質装置の
場合は、第１と第２反応器との間の反応器間炉が
硫化される。この硫黄は、次の再生の間に第２反
応器触媒に移送されることがあり得る。前記の特
許には、加熱および酸素含有ガスを炉管、次いで
反応器を通過させることによる触媒の再生の間炉
管および熱交換器からの硫黄除去に関する何等の
方法も開示されていない。
4155836号では、白金族金属およびハロゲンが含
まれる触媒を使用する改質方式が指向されてい
る。再生方法には、触媒が高硫黄、高水分含量の
供給原料に直接接触した場合の汚染除去、すなわ
ち、再生方法が含まれる。この方法には汚染性の
供給原料の供給を中断し、汚染された触媒上への
水素の通過が含まれる。アルミナ触媒上の白金を
水素による還元によつて触媒反応器からの流出ガ
スにH2Sが形成される。半連続式接触改質装置の
場合は、第１と第２反応器との間の反応器間炉が
硫化される。この硫黄は、次の再生の間に第２反
応器触媒に移送されることがあり得る。前記の特
許には、加熱および酸素含有ガスを炉管、次いで
反応器を通過させることによる触媒の再生の間炉
管および熱交換器からの硫黄除去に関する何等の
方法も開示されていない。
本発明の譲受人に譲渡されたヤコブソン
（Jacobson）等の米国特許明細書第4033898号に
は、触媒上の炭素質の付着物を燃焼させ、硫黄を
触媒中で硫酸塩を形成する三酸化硫黄に転化さ
せ、その後にその硫酸塩を水素処理によつて触媒
から除去し、得られた還元ガスを除去する再生方
式が開示されている。
（Jacobson）等の米国特許明細書第4033898号に
は、触媒上の炭素質の付着物を燃焼させ、硫黄を
触媒中で硫酸塩を形成する三酸化硫黄に転化さ
せ、その後にその硫酸塩を水素処理によつて触媒
から除去し、得られた還元ガスを除去する再生方
式が開示されている。
米国特許明細書第3773686号でハイエス
（Hayes）は、多重工程触媒再生方法を指向して
おり、各工程の間、再生に使用するガスは硫黄化
合物、特に硫黄の酸化物とH2Sを含まないことが
肝要である。この方法も、また触媒の再活性化の
ための慣用の燃焼工程において水の使用を考えて
いる。
（Hayes）は、多重工程触媒再生方法を指向して
おり、各工程の間、再生に使用するガスは硫黄化
合物、特に硫黄の酸化物とH2Sを含まないことが
肝要である。この方法も、また触媒の再活性化の
ための慣用の燃焼工程において水の使用を考えて
いる。
白金族金属触媒の固定床上および上部々分への
硫化物スケールの付着に付随する問題を克服する
ために、ベルグストローム（Bergstrom）の米国
特許明細書第2884372号には、白金触媒の固定床
の上部々分中に細孔質のバスケツトを沈める方法
が開示されている。
硫化物スケールの付着に付随する問題を克服する
ために、ベルグストローム（Bergstrom）の米国
特許明細書第2884372号には、白金触媒の固定床
の上部々分中に細孔質のバスケツトを沈める方法
が開示されている。
米国特許明細書第2792377号にエンゲル
（Engel）によつて、酸素含有ガスを、反応器の
部分および供給物送入ラインに前以て触れさせず
に触媒床に導入し、ガスの一部を触媒床の前部分
および反応器の供給物送入ラインに戻し、残余の
ガスを触媒床を再循環させずに触媒中を前進させ
る方法が示されている。
（Engel）によつて、酸素含有ガスを、反応器の
部分および供給物送入ラインに前以て触れさせず
に触媒床に導入し、ガスの一部を触媒床の前部分
および反応器の供給物送入ラインに戻し、残余の
ガスを触媒床を再循環させずに触媒中を前進させ
る方法が示されている。
米国特許明細書第2873176号にヘングストベツ
ク（Hengstebeck）は、ヒーターチユーブ中の硫
化物スケールを遊離酸素に曝さないことによつて
障害を回避できることを開示している。ヘングス
トベツクは、不活性キヤリヤーガスをヒーターに
通し、ヒーターと反応器との間のキヤリヤーガス
中に、通常コークスと呼ばれる炭素質物質の燃焼
を起こさせるのに十分な酸素を注入する方法を教
示している。
ク（Hengstebeck）は、ヒーターチユーブ中の硫
化物スケールを遊離酸素に曝さないことによつて
障害を回避できることを開示している。ヘングス
トベツクは、不活性キヤリヤーガスをヒーターに
通し、ヒーターと反応器との間のキヤリヤーガス
中に、通常コークスと呼ばれる炭素質物質の燃焼
を起こさせるのに十分な酸素を注入する方法を教
示している。
米国特許明細書第2923679号に、トムソン
（Thomson）は、ナフサと水素含有ガスの流れと
は逆の方向に、熱せられた酸素含有再生用ガス流
を改質装置に通す方法を教示している。
（Thomson）は、ナフサと水素含有ガスの流れと
は逆の方向に、熱せられた酸素含有再生用ガス流
を改質装置に通す方法を教示している。
米国特許明細書第3502573号に、ポリツアー
（Pollitzer）は、硫黄の制御された添加を伴う、
実質的に水を含まない改質ゾーン中における接
触、低圧改質法を記載しており、この方法では、
再生作業においては水が存在しているが、かよう
な再生後およびこれに続く改質の前にはその系が
実質的に水を含まないような予防策を講じなけれ
ばならないことが示されている。。この特許では、
触媒より上流の容器および（または）導管が硫黄
含有付着物で汚染されている系における触媒の再
生に関する問題は考慮されていない。
（Pollitzer）は、硫黄の制御された添加を伴う、
実質的に水を含まない改質ゾーン中における接
触、低圧改質法を記載しており、この方法では、
再生作業においては水が存在しているが、かよう
な再生後およびこれに続く改質の前にはその系が
実質的に水を含まないような予防策を講じなけれ
ばならないことが示されている。。この特許では、
触媒より上流の容器および（または）導管が硫黄
含有付着物で汚染されている系における触媒の再
生に関する問題は考慮されていない。
他の方式とは対照的に、本発明では追加的の、
費用のかかるバルブや補助導管によつて触媒およ
び補助装置の再生によつて生じる硫黄含有ガスの
方向を変えることには依存しない。触媒の再生の
間、補助装置と触媒との両者を脱硫するために、
本発明では、炉、接続導管、および触媒床を含む
改質装置を通して流れるガスの温度、圧力、流量
および酸素含量のみの制御を要する改善された再
生方法を指向している。すなわち、最初にその系
から硫黄汚染物を除去し、次いで、再生用ガスに
塩化物を添加したり、または添加しないで、高温
度で触媒上に白金および（または）レニウム成分
を再分散させる前に、その触媒から炭素成分を除
去する方法である。
費用のかかるバルブや補助導管によつて触媒およ
び補助装置の再生によつて生じる硫黄含有ガスの
方向を変えることには依存しない。触媒の再生の
間、補助装置と触媒との両者を脱硫するために、
本発明では、炉、接続導管、および触媒床を含む
改質装置を通して流れるガスの温度、圧力、流量
および酸素含量のみの制御を要する改善された再
生方法を指向している。すなわち、最初にその系
から硫黄汚染物を除去し、次いで、再生用ガスに
塩化物を添加したり、または添加しないで、高温
度で触媒上に白金および（または）レニウム成分
を再分散させる前に、その触媒から炭素成分を除
去する方法である。
本発明の概要
好ましい態様では、本発明は、導管、熱交換
器、炉または容器を含む硫黄で汚染された炭化水
素転化装置中の触媒を、触媒成分の硫酸塩置換が
なく、しかも炭素質付着物が除去できる現場で再
生させる方法に関する。かような装置には、前記
の反応器に直列で連絡して結合されている熱交換
器または炉管のような鋼製の加工容器および導管
中の活性な硫黄化合物に敏感な炭化水素転化触媒
（例えばアルミナ担体上の第族金属）の床を含
有する反応容器が含まれる。前記したように、第
１触媒反応器の上流のかような鋼製装置の内部表
面は、その中を通過する炭化水素供給流の普通の
流れの中の硫化物によつて最も汚染され易いよう
である。従つて、本発明は、先づ、酸素と鋼中の
硫化鉄との相互反応によつて生成された硫黄酸化
物が、反応器中の触媒床を再生用ガスが通過する
際、触媒と反応するための十分な水と共存しない
ように酸素含有ガスを、十分に高い温度および十
分に低い水の濃度で硫黄で汚染された容器および
導管を通過させる改良法から成る。好ましい形態
では、前記の再生用ガスは、流出ガス中の硫黄酸
化物含量で検出できる硫黄酸化工程が実質的に終
了するまで乾燥を維持する。かような再生用ガス
の温度も約427℃（800〓）より高く、好ましくは
約510℃（950〓）より高いのが好ましい。かよう
な高温度（前記の触媒の普通の再生温度399℃〜
427℃（750〓〜800〓）に比較して）は固相状態
の拡散速度（Solidstate diffusion rate）を加速
させることによつて金属硫化物の金属酸化物への
転化を促進する。さらに、好ましい形態では、線
ガス流速を減少させ、酸素が金属硫化物と反応す
るための多くの時間を与えるために乾燥ガスの圧
力を高く保ち、再生用ガスの循環流速を低く保
つ。通常は、すべての源から触媒ゾーンへ入つて
くるガス中の水分を0.1モル％より低くなるよう
に再生用ガスを乾燥させれば十分であろう。この
再生方法を実施している間、系から流出するガス
を再循環させるときは、SO2が触媒床に入つてく
るのを防止するために発生したSO2をソーダ灰ま
たは苛性ソーダで流出流から分離するのが望まし
い。脱硫工程の初期段階の間、反応器に入るガス
の酸素含量は、0.1モル％未満のような低く保つ
のが好ましい。かような硫黄脱汚染工程の後に、
ガスの温度を399℃〜427℃（750〓〜800〓）の範
囲に低下させ、酸素濃度を約0.5重量％またはそ
れ以上に増加させて触媒からコークスを除去す
る。各触媒床の温度上昇が停止することで検知で
きる、コークスが触媒から実質的に除去された後
に、再生用ガス温度を、次いで、482℃（900〓）
またはそれより高く上昇させ、少量のハライドを
添加して、少なくとも白金成分の担体上への再分
散を助長する、かような再分散は、脱コークス化
工程の間触媒上に残された硫酸塩成分によつて触
媒から塩化物成分が置換されるのを防止すること
によつて容易に行なわれる。本方法の特に特徴と
することは、第一に、実質的にすべての金属硫化
物を金属酸化物に有効に転化させるための流量、
温度および濃度で乾燥再生用ガスを供給し、硫黄
酸化物が触媒と反応するための十分な水分を発生
することなく発生した硫黄酸化物と共に相互に連
結している触媒床を通過させることである。硫化
鉄が、第１段階容器、炉、熱交換器または導管か
ら実質的に除去されてから後で、触媒上のコーク
スを酸化して二酸化炭素と水とにする。かよう
に、硫黄酸化物と水とは同時には触媒上には存在
しないため、これに続く白金族金属および（また
は）レニウムなどの成分は、482℃（900〓）より
高い比較的高温度で、かような好適な高められた
温度におけるハライド成分の添加の有無に拘らず
容易に再分散される。
器、炉または容器を含む硫黄で汚染された炭化水
素転化装置中の触媒を、触媒成分の硫酸塩置換が
なく、しかも炭素質付着物が除去できる現場で再
生させる方法に関する。かような装置には、前記
の反応器に直列で連絡して結合されている熱交換
器または炉管のような鋼製の加工容器および導管
中の活性な硫黄化合物に敏感な炭化水素転化触媒
（例えばアルミナ担体上の第族金属）の床を含
有する反応容器が含まれる。前記したように、第
１触媒反応器の上流のかような鋼製装置の内部表
面は、その中を通過する炭化水素供給流の普通の
流れの中の硫化物によつて最も汚染され易いよう
である。従つて、本発明は、先づ、酸素と鋼中の
硫化鉄との相互反応によつて生成された硫黄酸化
物が、反応器中の触媒床を再生用ガスが通過する
際、触媒と反応するための十分な水と共存しない
ように酸素含有ガスを、十分に高い温度および十
分に低い水の濃度で硫黄で汚染された容器および
導管を通過させる改良法から成る。好ましい形態
では、前記の再生用ガスは、流出ガス中の硫黄酸
化物含量で検出できる硫黄酸化工程が実質的に終
了するまで乾燥を維持する。かような再生用ガス
の温度も約427℃（800〓）より高く、好ましくは
約510℃（950〓）より高いのが好ましい。かよう
な高温度（前記の触媒の普通の再生温度399℃〜
427℃（750〓〜800〓）に比較して）は固相状態
の拡散速度（Solidstate diffusion rate）を加速
させることによつて金属硫化物の金属酸化物への
転化を促進する。さらに、好ましい形態では、線
ガス流速を減少させ、酸素が金属硫化物と反応す
るための多くの時間を与えるために乾燥ガスの圧
力を高く保ち、再生用ガスの循環流速を低く保
つ。通常は、すべての源から触媒ゾーンへ入つて
くるガス中の水分を0.1モル％より低くなるよう
に再生用ガスを乾燥させれば十分であろう。この
再生方法を実施している間、系から流出するガス
を再循環させるときは、SO2が触媒床に入つてく
るのを防止するために発生したSO2をソーダ灰ま
たは苛性ソーダで流出流から分離するのが望まし
い。脱硫工程の初期段階の間、反応器に入るガス
の酸素含量は、0.1モル％未満のような低く保つ
のが好ましい。かような硫黄脱汚染工程の後に、
ガスの温度を399℃〜427℃（750〓〜800〓）の範
囲に低下させ、酸素濃度を約0.5重量％またはそ
れ以上に増加させて触媒からコークスを除去す
る。各触媒床の温度上昇が停止することで検知で
きる、コークスが触媒から実質的に除去された後
に、再生用ガス温度を、次いで、482℃（900〓）
またはそれより高く上昇させ、少量のハライドを
添加して、少なくとも白金成分の担体上への再分
散を助長する、かような再分散は、脱コークス化
工程の間触媒上に残された硫酸塩成分によつて触
媒から塩化物成分が置換されるのを防止すること
によつて容易に行なわれる。本方法の特に特徴と
することは、第一に、実質的にすべての金属硫化
物を金属酸化物に有効に転化させるための流量、
温度および濃度で乾燥再生用ガスを供給し、硫黄
酸化物が触媒と反応するための十分な水分を発生
することなく発生した硫黄酸化物と共に相互に連
結している触媒床を通過させることである。硫化
鉄が、第１段階容器、炉、熱交換器または導管か
ら実質的に除去されてから後で、触媒上のコーク
スを酸化して二酸化炭素と水とにする。かよう
に、硫黄酸化物と水とは同時には触媒上には存在
しないため、これに続く白金族金属および（また
は）レニウムなどの成分は、482℃（900〓）より
高い比較的高温度で、かような好適な高められた
温度におけるハライド成分の添加の有無に拘らず
容易に再分散される。
触媒床の上流の容器中および（または）導管中
の硫黄含有付着物の除去に使用される酸素含有再
生用ガスおよび特に再循環される任意のガスは、
例えばシリカゲル、活性アルミナ、酸化カルシウ
ムまたは酸化ナトリウム、塩化カルシウム、アル
ミノシリケート、無水硫酸カルシウム、高表面積
ナトリウムなどの吸収剤のように水に対して高い
選択性をもつ慣用の固体吸収剤のような当業界で
公知の任意の適当な乾燥方法で乾燥する。また好
適なのは、細孔寸法が約５オングストロームのカ
ルシウムアルミノシリケートモレキユラーシーブ
のようなモレキユラーシーブ乾燥剤である。ある
場合には、液体吸収剤（例えば塩化リチウム溶液
およびエチレングリコール）も使用できる。また
各種の乾燥剤の組合せも使用できる。かような硫
黄除去は、容器および導管からの流出物中にSO2
が検出されなくなるまで続ける。特に、再生用ガ
スの温度上昇によつて追加のSO2が発生せず、ガ
ス中の酸素含量が一定になるまで続ける。好まし
くは、再循環ガスも硫黄酸化物のような硫黄化合
物の除去処理をする。ある場合には、再生工程を
開始する前に、乾燥水素のような乾燥ガスを再循
環して系を予め乾燥させるのが好ましい。
の硫黄含有付着物の除去に使用される酸素含有再
生用ガスおよび特に再循環される任意のガスは、
例えばシリカゲル、活性アルミナ、酸化カルシウ
ムまたは酸化ナトリウム、塩化カルシウム、アル
ミノシリケート、無水硫酸カルシウム、高表面積
ナトリウムなどの吸収剤のように水に対して高い
選択性をもつ慣用の固体吸収剤のような当業界で
公知の任意の適当な乾燥方法で乾燥する。また好
適なのは、細孔寸法が約５オングストロームのカ
ルシウムアルミノシリケートモレキユラーシーブ
のようなモレキユラーシーブ乾燥剤である。ある
場合には、液体吸収剤（例えば塩化リチウム溶液
およびエチレングリコール）も使用できる。また
各種の乾燥剤の組合せも使用できる。かような硫
黄除去は、容器および導管からの流出物中にSO2
が検出されなくなるまで続ける。特に、再生用ガ
スの温度上昇によつて追加のSO2が発生せず、ガ
ス中の酸素含量が一定になるまで続ける。好まし
くは、再循環ガスも硫黄酸化物のような硫黄化合
物の除去処理をする。ある場合には、再生工程を
開始する前に、乾燥水素のような乾燥ガスを再循
環して系を予め乾燥させるのが好ましい。
本発明の別の目的および利点は、本明細書の不
可欠部分を形成する添付の図面を関連させて次の
詳細な説明から明らかになるであろう。
可欠部分を形成する添付の図面を関連させて次の
詳細な説明から明らかになるであろう。
図面の説明
第１図は、流れ導管によつて相互に直列になつ
ている炉と熱交換器を伴う複数の反応容器を有す
る接触改質転化系統の代表的略図であり、この系
統の構成部品は本発明の再生方法が適用できる炭
素および硫黄汚染を受ける種類である。
ている炉と熱交換器を伴う複数の反応容器を有す
る接触改質転化系統の代表的略図であり、この系
統の構成部品は本発明の再生方法が適用できる炭
素および硫黄汚染を受ける種類である。
第２図は、硫黄と水が存在しない場合には金属
成分の再分散に好適な温度で、触媒がSO2，O2お
よび水に同時に曝されたとき、触媒床の再生の間
の改質触媒のレニウムと塩化物成分に及ぼす硫黄
酸化物のストリツピング効果を示すグラフであ
る。ガスは室温で水で飽和させた。この図は、相
当低い硫黄含量であつても塩化物が硫酸塩によつ
てアルミナを基材とする改質触媒から置換される
ことを示している。レニウムは塩化物より強くア
ルミナによつて保持されているが、比較的高い硫
酸塩含量ではこれも置換される。白金はさらに強
力にアルミナと結合しているが、非常に高い硫酸
塩含量では置換され始める。
成分の再分散に好適な温度で、触媒がSO2，O2お
よび水に同時に曝されたとき、触媒床の再生の間
の改質触媒のレニウムと塩化物成分に及ぼす硫黄
酸化物のストリツピング効果を示すグラフであ
る。ガスは室温で水で飽和させた。この図は、相
当低い硫黄含量であつても塩化物が硫酸塩によつ
てアルミナを基材とする改質触媒から置換される
ことを示している。レニウムは塩化物より強くア
ルミナによつて保持されているが、比較的高い硫
酸塩含量ではこれも置換される。白金はさらに強
力にアルミナと結合しているが、非常に高い硫酸
塩含量では置換され始める。
第３図は、第２図に示した実験の水のない場合
の比較実験であり、レニウム、塩化物および白金
に及ぼす硫黄酸化物のストリツピングの影響が本
発明の方法の実施によつて実質的に減少したこと
を示している。
の比較実験であり、レニウム、塩化物および白金
に及ぼす硫黄酸化物のストリツピングの影響が本
発明の方法の実施によつて実質的に減少したこと
を示している。
本発明の態様の理解に必要な半連続式接触改質
装置の構成要素のみを図面に示した。図示しなか
つた接触改質装置に含まれる他の構成要素には、
例えば、コンプレツサー、ポンプ、付加熱交換器
などが含まれる、当業者ならば改質系統内におけ
るそれらの場所、操作は容易に理解できるためで
ある。
装置の構成要素のみを図面に示した。図示しなか
つた接触改質装置に含まれる他の構成要素には、
例えば、コンプレツサー、ポンプ、付加熱交換器
などが含まれる、当業者ならば改質系統内におけ
るそれらの場所、操作は容易に理解できるためで
ある。
本発明を白金含有改質触媒を参照して説明して
いるが、第１触媒床の上流の容器および導管が硫
黄含有付着物（例えば硫化鉄スケール）で汚染さ
れており、系内で使用されている触媒が反応性硫
黄化合物による汚染に敏感な他の触媒系にも本発
明の方法は適用できる。
いるが、第１触媒床の上流の容器および導管が硫
黄含有付着物（例えば硫化鉄スケール）で汚染さ
れており、系内で使用されている触媒が反応性硫
黄化合物による汚染に敏感な他の触媒系にも本発
明の方法は適用できる。
本発明の詳細な説明
方法態様
本発明の方法は、反応性硫黄成分に敏感である
触媒、特に無機酸化物のような多孔質支持体また
は担体物質上の第族金属成分を含有する触媒を
使用する炭化水素転化方式に適切な適用できる。
アルミナは、単独または１種またはそれれ以上の
他の耐火性無機酸化物と混合して触媒金属または
金属化合物、特に第族金属の担体としてしばし
ば使用される。使用される第族金属には、それ
らの化合物および混合物を含む特に白金とイリジ
ウムとが含まれる。例えば白金は、単独またはイ
リジウムのような他の第族金属、あるいはレニ
ウム、スズ、ゲルマニウム、鉛などのような促進
剤金属と組合せて炭化水素転化触媒中に普通に使
用される。２種またはそれ以上の第族金属およ
び（または）レニウム、スズなどのような他の金
属が含まれている触媒は本方法によつて好適に再
生される。第族金属および（または）促進剤お
よびアルミナが含まれている触媒は、改質、パラ
フイン異性化、アルキル芳香族異性化、水素化、
脱水素化、アルキル化およびクラツキングのよう
な炭化水素転化方法においてしばしば使用され
る。本発明の方法は前記のまたは類似の方法を行
うための炭化水素転化方式に使用できる。第族
金属とアルミナとを含有する多くの触媒は、また
塩素またはフツ素あるいは両者のようなハロゲン
成分も含有する。改質および異性化に使用されれ
る白金族金属触媒の場合は、ハロゲン成分の添加
は特に普通に行なわれる。本発明の方法は、ハロ
ゲン成分好ましくは塩化物成分を有する触媒の再
生に好適に使用される。さらに、本発明は、加工
方式に１種またはそれ以上の炭化水素転化触媒の
１基またはそれ以上の触媒床を含む少なくとも１
基の反応器を含む加工方式であり、処理されるべ
き触媒床を、触媒が使用によつて失活してきたと
きにその反応器内で現場で再生される接触改質
系、異性化工程系のような炭化水素転化方式に特
に良好に適用できる。
触媒、特に無機酸化物のような多孔質支持体また
は担体物質上の第族金属成分を含有する触媒を
使用する炭化水素転化方式に適切な適用できる。
アルミナは、単独または１種またはそれれ以上の
他の耐火性無機酸化物と混合して触媒金属または
金属化合物、特に第族金属の担体としてしばし
ば使用される。使用される第族金属には、それ
らの化合物および混合物を含む特に白金とイリジ
ウムとが含まれる。例えば白金は、単独またはイ
リジウムのような他の第族金属、あるいはレニ
ウム、スズ、ゲルマニウム、鉛などのような促進
剤金属と組合せて炭化水素転化触媒中に普通に使
用される。２種またはそれ以上の第族金属およ
び（または）レニウム、スズなどのような他の金
属が含まれている触媒は本方法によつて好適に再
生される。第族金属および（または）促進剤お
よびアルミナが含まれている触媒は、改質、パラ
フイン異性化、アルキル芳香族異性化、水素化、
脱水素化、アルキル化およびクラツキングのよう
な炭化水素転化方法においてしばしば使用され
る。本発明の方法は前記のまたは類似の方法を行
うための炭化水素転化方式に使用できる。第族
金属とアルミナとを含有する多くの触媒は、また
塩素またはフツ素あるいは両者のようなハロゲン
成分も含有する。改質および異性化に使用されれ
る白金族金属触媒の場合は、ハロゲン成分の添加
は特に普通に行なわれる。本発明の方法は、ハロ
ゲン成分好ましくは塩化物成分を有する触媒の再
生に好適に使用される。さらに、本発明は、加工
方式に１種またはそれ以上の炭化水素転化触媒の
１基またはそれ以上の触媒床を含む少なくとも１
基の反応器を含む加工方式であり、処理されるべ
き触媒床を、触媒が使用によつて失活してきたと
きにその反応器内で現場で再生される接触改質
系、異性化工程系のような炭化水素転化方式に特
に良好に適用できる。
本方法は、脱水素環化用、特にナフサおよびガ
ソリン沸点範囲の物質の処理用としてすぐれた活
性を有する改質触媒を使用する接触炭化水素転化
方式に対して、さらに特別に適用性がある。大き
い細孔の（large−pore）ゼオライト、少なくと
も１種の第族金属（好ましくは白金、またはイ
リジウム、最も好ましいのは白金である）、およ
びバリウム、ストロンチウムおよびカルシウム
（好ましくはバリウムである）から成る群から選
ばれるアルカリ土類金属、またはナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
（好ましくはカリウムである）から成る群から選
ばれるアルカリ金属から成る触媒も含まれる。有
用であることが判明している大きい細孔の結晶性
ゼオライトの中には、見掛けの細孔寸法が７〜９
オングストロームの程度のＬ型ゼオライト、ゼオ
ライトＸ型、ゼオライトＹ型およびホージヤサイ
トがある。
ソリン沸点範囲の物質の処理用としてすぐれた活
性を有する改質触媒を使用する接触炭化水素転化
方式に対して、さらに特別に適用性がある。大き
い細孔の（large−pore）ゼオライト、少なくと
も１種の第族金属（好ましくは白金、またはイ
リジウム、最も好ましいのは白金である）、およ
びバリウム、ストロンチウムおよびカルシウム
（好ましくはバリウムである）から成る群から選
ばれるアルカリ土類金属、またはナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
（好ましくはカリウムである）から成る群から選
ばれるアルカリ金属から成る触媒も含まれる。有
用であることが判明している大きい細孔の結晶性
ゼオライトの中には、見掛けの細孔寸法が７〜９
オングストロームの程度のＬ型ゼオライト、ゼオ
ライトＸ型、ゼオライトＹ型およびホージヤサイ
トがある。
酸化物のモル比で表わしたＬ型ゼオライトの組
成は次のように示される： （0.9〜1.3）M2／nO ：Al2O3（5.2〜6.9）SiO2：yH2O （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはＭの原子価
であり、ｙは０〜約９の任意の値である）。ゼラ
オライトＬ、そのＸ線回折図形、その性質および
その製造方法は、米国特許明細書第3216789号に
詳細に記載されている。実際の式は、結晶構造を
変えないで変化できる、例えば珪素：アルミニウ
ム（Si／Al）のモル比は1.0〜3.5と変えられる。
成は次のように示される： （0.9〜1.3）M2／nO ：Al2O3（5.2〜6.9）SiO2：yH2O （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはＭの原子価
であり、ｙは０〜約９の任意の値である）。ゼラ
オライトＬ、そのＸ線回折図形、その性質および
その製造方法は、米国特許明細書第3216789号に
詳細に記載されている。実際の式は、結晶構造を
変えないで変化できる、例えば珪素：アルミニウ
ム（Si／Al）のモル比は1.0〜3.5と変えられる。
ゼオライトＹ型の化学式は、酸化物のモル比に
よつて次のように表わされる： （0.7〜1.1）Na2o：Al2O3：xSiO2：yH2O （式中、ｘは３より大きく約６までの値であ
り、ｙは約９までの値である）。ゼオライトＹは、
識別用として上記の式と共に使用できる特徴的な
Ｘ―線粉末回折図形を有する。ゼオライトＹに関
しては米国特許明細書第3130007号にさらに詳細
に記載されている。
よつて次のように表わされる： （0.7〜1.1）Na2o：Al2O3：xSiO2：yH2O （式中、ｘは３より大きく約６までの値であ
り、ｙは約９までの値である）。ゼオライトＹは、
識別用として上記の式と共に使用できる特徴的な
Ｘ―線粉末回折図形を有する。ゼオライトＹに関
しては米国特許明細書第3130007号にさらに詳細
に記載されている。
ゼオライトＸは、合成結晶性ゼオライトモレキ
ユラーシーブであつて、式 （0.7〜1.1）M2／nO ：Al2O3（2.0〜3.0）SiO2：yH2O （式中、Ｍは金属、特にアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属を表わし、ｎはＭの原子価であ
り、ｙはＭの素性および結晶性ゼオライトの水和
の程度によつて決まる約８までの任意の値であ
る）によつて示される。ゼオライトＸ、そのＸ―
線回折図形、その性質およびその製造方法に関し
ては、米国特許明細書第2882244号に詳細に記載
されている。
ユラーシーブであつて、式 （0.7〜1.1）M2／nO ：Al2O3（2.0〜3.0）SiO2：yH2O （式中、Ｍは金属、特にアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属を表わし、ｎはＭの原子価であ
り、ｙはＭの素性および結晶性ゼオライトの水和
の程度によつて決まる約８までの任意の値であ
る）によつて示される。ゼオライトＸ、そのＸ―
線回折図形、その性質およびその製造方法に関し
ては、米国特許明細書第2882244号に詳細に記載
されている。
必須の要素は、アルカリ土類金属またはアルカ
リ金属交換された形態の、大きい細孔のゼオライ
トの使用である。そのアルカリ土類金属は、バリ
ウム、ストロンチウムまたはカルシウムであり、
バリウムが好ましい。そのアルカリ土類金属は、
合成またはイオン交換によつてゼオライト中に配
合することができる。バリウムは、幾分酸性度の
少ない触媒が得られるため他のアルカリ土類金属
より好ましい。強い酸性度は、亀裂を促進し、そ
の結果選択性を低下させるので触媒では望ましく
ない。
リ金属交換された形態の、大きい細孔のゼオライ
トの使用である。そのアルカリ土類金属は、バリ
ウム、ストロンチウムまたはカルシウムであり、
バリウムが好ましい。そのアルカリ土類金属は、
合成またはイオン交換によつてゼオライト中に配
合することができる。バリウムは、幾分酸性度の
少ない触媒が得られるため他のアルカリ土類金属
より好ましい。強い酸性度は、亀裂を促進し、そ
の結果選択性を低下させるので触媒では望ましく
ない。
かようなゼオライト触媒では、ゼオライトのイ
オン交換用として公知の技術によつてアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の少なくとも一部をバ
リウムと交換される。この方法には、ゼオライト
と過剰なBa++イオンを含有する溶液とを接触さ
せる方法が含まれる。バリウムはゼオライトの重
量の0.1〜35％を構成する。
オン交換用として公知の技術によつてアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の少なくとも一部をバ
リウムと交換される。この方法には、ゼオライト
と過剰なBa++イオンを含有する溶液とを接触さ
せる方法が含まれる。バリウムはゼオライトの重
量の0.1〜35％を構成する。
大きい細孔のゼオライト触媒には、例えばニツ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウムまたは白金のような１種またはそれ以上の
第族金属が装填される。
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウムまたは白金のような１種またはそれ以上の
第族金属が装填される。
通常カリウム型に合成されるＬ型ゼオライトで
は、Ｍカチオンは、カリウム、リチウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムから成る群から選ば
れる他のアルカリ金属イオンまたはそれらの組合
せで交換できる。かようなゼオライト触媒は米国
特許明細書第4904320号に開示されている。
は、Ｍカチオンは、カリウム、リチウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムから成る群から選ば
れる他のアルカリ金属イオンまたはそれらの組合
せで交換できる。かようなゼオライト触媒は米国
特許明細書第4904320号に開示されている。
好ましい第族金属は、イリジウムおよび特に
白金であり、これらは他の第族金属より脱水素
環化の点で選択性があり、脱水素環化反応条件下
でさらに安定である。
白金であり、これらは他の第族金属より脱水素
環化の点で選択性があり、脱水素環化反応条件下
でさらに安定である。
脱水素環化触媒中の白金の好ましい％は、0.1
〜５％の間であり、下限は最小触媒活性に相当し
上限は最大活性に相当する。これは白金の高価格
を考慮に入れたものであり、白金を比較的多い量
で使用してもその結果触媒活性はわずかしか改善
されないので正当化されないためである。
〜５％の間であり、下限は最小触媒活性に相当し
上限は最大活性に相当する。これは白金の高価格
を考慮に入れたものであり、白金を比較的多い量
で使用してもその結果触媒活性はわずかしか改善
されないので正当化されないためである。
第族金属は、適当な塩の水性溶液中での合
成、含浸または交換によつて大きい細孔のゼオラ
イト中に導入される。ゼオライト中に２種の第
族金属の導入を所望ならば、その作業は同時にま
たは逐次的に行うことができる。
成、含浸または交換によつて大きい細孔のゼオラ
イト中に導入される。ゼオライト中に２種の第
族金属の導入を所望ならば、その作業は同時にま
たは逐次的に行うことができる。
例として、ゼオライトを、テトラアミン白金
（）ナイトレート、テトラアミン白金（）ハ
イドロキサイド、ジニトロジアミノ白金（）ク
ロライドまたはテトラアミノ白金（）クロライ
ドの水性溶液で含浸することによつて導入でき
る。イオン交換法の場合には、テトラアミン白金
（）ナイトレートのようなカチオン性白金錯体
を使用して白金を導入できる。
（）ナイトレート、テトラアミン白金（）ハ
イドロキサイド、ジニトロジアミノ白金（）ク
ロライドまたはテトラアミノ白金（）クロライ
ドの水性溶液で含浸することによつて導入でき
る。イオン交換法の場合には、テトラアミン白金
（）ナイトレートのようなカチオン性白金錯体
を使用して白金を導入できる。
第族金属およびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属または両者を含有する大きい細孔のゼオ
ライトを結合させる担体として無機酸化物が使用
できる。この担体は天然産または合成によつて製
造された無機酸化物、もしくは無機酸化物の組合
せでもよい。使用できる典型的な無機酸化物支持
体には、クレー、アルミナ、および酸性サイト
（Site）が好ましくは強い酸性を付与しないカチ
オンによつて交換されるのが好ましい（Na、Ｋ、
Rb、Cs、Ca、Srまたはバリウムのような）。
土類金属または両者を含有する大きい細孔のゼオ
ライトを結合させる担体として無機酸化物が使用
できる。この担体は天然産または合成によつて製
造された無機酸化物、もしくは無機酸化物の組合
せでもよい。使用できる典型的な無機酸化物支持
体には、クレー、アルミナ、および酸性サイト
（Site）が好ましくは強い酸性を付与しないカチ
オンによつて交換されるのが好ましい（Na、Ｋ、
Rb、Cs、Ca、Srまたはバリウムのような）。
大きい細孔のゼオライト触媒はそのままか、米
国特許明細書第3415737号に記載されているよう
な他の型の改質用または炭化水素転化触媒と組合
せて、逐次触媒床か、固定床中の混合物として使
用できる。特に効果ある組合せは、白金含有触媒
とアルミナのような無機酸化物支持体とから成る
第１触媒床と供給物流中の前記の大きい細孔のゼ
オライト触媒が含まれる第２触媒床とのシーケン
スである。一定の反応器は通常、炉、熱交換器、
他の反応器容器などと導管によつて連絡してい
る。かような連携されている容器は通常、加工系
統内の特定の反応器の上流および下流の両方に配
置されている。例えば、吸熱反応である接触改質
装置では、連携している炉は、通常、各反応器の
上流に配置され、加熱された供給物が反応器に入
る太い導管によつて反応器と連絡している。複数
の反応器が直列になつている系では、最終の反応
器以外には、一定の反応器の下流端で別の炉およ
び別の反応器と第１反応器と炉との間およびその
炉と第２反応器との間を走る導管によつて連携し
ている。流出反応生成物の気体部分は、通常系列
中の最終反応器からそれより上流の反応器の一
つ、一般に第１反応器に再循環される。
国特許明細書第3415737号に記載されているよう
な他の型の改質用または炭化水素転化触媒と組合
せて、逐次触媒床か、固定床中の混合物として使
用できる。特に効果ある組合せは、白金含有触媒
とアルミナのような無機酸化物支持体とから成る
第１触媒床と供給物流中の前記の大きい細孔のゼ
オライト触媒が含まれる第２触媒床とのシーケン
スである。一定の反応器は通常、炉、熱交換器、
他の反応器容器などと導管によつて連絡してい
る。かような連携されている容器は通常、加工系
統内の特定の反応器の上流および下流の両方に配
置されている。例えば、吸熱反応である接触改質
装置では、連携している炉は、通常、各反応器の
上流に配置され、加熱された供給物が反応器に入
る太い導管によつて反応器と連絡している。複数
の反応器が直列になつている系では、最終の反応
器以外には、一定の反応器の下流端で別の炉およ
び別の反応器と第１反応器と炉との間およびその
炉と第２反応器との間を走る導管によつて連携し
ている。流出反応生成物の気体部分は、通常系列
中の最終反応器からそれより上流の反応器の一
つ、一般に第１反応器に再循環される。
炭化水素転化系統における触媒床は、系内の硫
黄の存在によつて不利な影響を受ける。硫黄は普
通、炭化水素供給原料から加工系内に運び込まれ
る。大量の硫黄が導入されるアツプセツト
（upsets）の間を除いては硫黄の存在は普通は少
量である。かような系が硫黄で汚染されると、熱
せられた供給物流が触媒床に入る前に通過する導
管、炉、熱交換器、反応器壁面、および「内容
物」（internals）などの特に錆またはスケールと
硫化水素との反応によつて硫化鉄のような金属硫
化物が形成される。前記のように、今まで硫黄に
よつて甚だしく汚染されたことのないプラントで
はかような硫黄汚染の大部分は第１反応器より上
流のプラント内部の表面上である。反応床中の触
媒の現場再生の間に大きな障害を起こすのはこれ
らの硫黄化合物である。
黄の存在によつて不利な影響を受ける。硫黄は普
通、炭化水素供給原料から加工系内に運び込まれ
る。大量の硫黄が導入されるアツプセツト
（upsets）の間を除いては硫黄の存在は普通は少
量である。かような系が硫黄で汚染されると、熱
せられた供給物流が触媒床に入る前に通過する導
管、炉、熱交換器、反応器壁面、および「内容
物」（internals）などの特に錆またはスケールと
硫化水素との反応によつて硫化鉄のような金属硫
化物が形成される。前記のように、今まで硫黄に
よつて甚だしく汚染されたことのないプラントで
はかような硫黄汚染の大部分は第１反応器より上
流のプラント内部の表面上である。反応床中の触
媒の現場再生の間に大きな障害を起こすのはこれ
らの硫黄化合物である。
本発明の方法は、炭化水素転化触媒の酸化によ
る現場再生を、供給物回路の変更を行なわずに実
施する。すなわち、本発明の方法を実施する前に
通常のシヤツトダウン（shut−down）および揮
発性炭化水素パージ作業が完了していることを予
想している。従つて、本発明の方法を使用すべき
炭化水素転化系には炭化水素蒸気および液体は無
いはずであり、不活性ガスによる全系の慣用のパ
ージングにより揮発性、可燃性物質はパージされ
てしまつていることになる。一般に、特別の添加
系は、その系を他の精油所装置と接続している導
管内に取付けられたフランジ中に板を捜入して再
生の間、精油所の他の系統から隔離する。この作
業は、再生すべき系統の炭化水素蒸気をパージす
る前に行う。
る現場再生を、供給物回路の変更を行なわずに実
施する。すなわち、本発明の方法を実施する前に
通常のシヤツトダウン（shut−down）および揮
発性炭化水素パージ作業が完了していることを予
想している。従つて、本発明の方法を使用すべき
炭化水素転化系には炭化水素蒸気および液体は無
いはずであり、不活性ガスによる全系の慣用のパ
ージングにより揮発性、可燃性物質はパージされ
てしまつていることになる。一般に、特別の添加
系は、その系を他の精油所装置と接続している導
管内に取付けられたフランジ中に板を捜入して再
生の間、精油所の他の系統から隔離する。この作
業は、再生すべき系統の炭化水素蒸気をパージす
る前に行う。
本発明の方法を実施する第１工程は、コークス
を除去すべき反応器ならびにその中の触媒床を隔
離することなく、導管、熱交換器および炉管を含
む供給物系統と乾燥した再生用酸素含有ガスとを
接触させることである。本発明によるかような第
１工程では、再生用ガス中の水の量は、0.1モル
％より多くはなく、好ましくは0.05モル％以下で
あり、第１反応器から上流の金属硫化物が硫化鉄
から酸化鉄に転化され、発生した硫黄酸化物がそ
の系統から除去されるまで、その系の乾燥状態を
維持する。再生用ガスの残余は、窒素、アルゴ
ン、水蒸気または二酸化炭素のような特定の転化
系統では不活性な１種またはそれ以上の気体から
構成されている。
を除去すべき反応器ならびにその中の触媒床を隔
離することなく、導管、熱交換器および炉管を含
む供給物系統と乾燥した再生用酸素含有ガスとを
接触させることである。本発明によるかような第
１工程では、再生用ガス中の水の量は、0.1モル
％より多くはなく、好ましくは0.05モル％以下で
あり、第１反応器から上流の金属硫化物が硫化鉄
から酸化鉄に転化され、発生した硫黄酸化物がそ
の系統から除去されるまで、その系の乾燥状態を
維持する。再生用ガスの残余は、窒素、アルゴ
ン、水蒸気または二酸化炭素のような特定の転化
系統では不活性な１種またはそれ以上の気体から
構成されている。
触媒床から上流の容器および（または）導管中
の硫黄含有付着物の除去に使用される酸素含有再
生用ガスは、例えばシリカゲル、活性化アルミ
ナ、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、塩化ウル
シウム、アルミノシリケート、無水硫酸カルシウ
ム、高表面積ナトリウムなどの吸収剤のような水
に対して高い選択性をもつ慣用の吸収剤などの当
業界で公知の任意の適当な方法によつて乾燥す
る。また好適なのは、約５オングストロームの細
孔寸法を有するカルシウムアルミノシリケートモ
レキユラーシーブ乾燥剤である。ある場合には、
液体吸収剤（例えば塩化リチウム溶液およびエチ
レングリコール）も使用できる。また、各種の乾
燥剤の組合せおよび異種の乾燥剤も再生用ガスお
よび再循環ガス（使用する場合）に使用できる。
再循環ガスも硫黄酸化物のような硫黄化合物の除
去処理をするのが好ましい。ある場合には、再生
工程の開始前に乾燥水素のような乾燥ガスの再循
環によつて系内を予め乾燥させるのが望ましい。
の硫黄含有付着物の除去に使用される酸素含有再
生用ガスは、例えばシリカゲル、活性化アルミ
ナ、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、塩化ウル
シウム、アルミノシリケート、無水硫酸カルシウ
ム、高表面積ナトリウムなどの吸収剤のような水
に対して高い選択性をもつ慣用の吸収剤などの当
業界で公知の任意の適当な方法によつて乾燥す
る。また好適なのは、約５オングストロームの細
孔寸法を有するカルシウムアルミノシリケートモ
レキユラーシーブ乾燥剤である。ある場合には、
液体吸収剤（例えば塩化リチウム溶液およびエチ
レングリコール）も使用できる。また、各種の乾
燥剤の組合せおよび異種の乾燥剤も再生用ガスお
よび再循環ガス（使用する場合）に使用できる。
再循環ガスも硫黄酸化物のような硫黄化合物の除
去処理をするのが好ましい。ある場合には、再生
工程の開始前に乾燥水素のような乾燥ガスの再循
環によつて系内を予め乾燥させるのが望ましい。
乾燥酸素含有ガスは、熱交換器、供給物炉を通
過し、その流出物は炭化水素転化触媒の第１床に
流入する。流出物中に硫黄酸化物が存在する間
は、再生用ガスの含水量を流出ガス中に殆んどま
たは全く水が検出されない程度に十分低く保つこ
とが望ましい。
過し、その流出物は炭化水素転化触媒の第１床に
流入する。流出物中に硫黄酸化物が存在する間
は、再生用ガスの含水量を流出ガス中に殆んどま
たは全く水が検出されない程度に十分低く保つこ
とが望ましい。
流出ガスは、硫黄酸化物含量および好ましくは
含水量を監視すべきである。再生の開始から終り
までの間、流出ガスの含水量が増加すれば、導入
される再生用ガスの含水量をさらに減少させるよ
うな修正操作を取る。再生ガスの酸素含量を減少
すれば、系内の触媒上のコークスの水への転化も
減少する。本明細書で使用するる「コークス」
（Coke）とは、水素：炭素のモル比が約１である
残留炭化水素付着物の意味である。他の修正操作
は、乾燥窒素のような乾燥不活性ガスによるその
系の再生およびパージの停止である。かような第
１工程では、金属硫化物内の固相状態拡散工程を
促進させるために約399℃〜593℃（750〓〜1100
〓）の温度を維持し、それによつて触媒と硫黄と
の顕著な反応なしに硫黄を硫黄酸化物として実質
的に完全に除去することが望ましい。さらに、硫
黄と利用しうる酸素との反応の程度を増加させる
ために圧力を高く、流速を低く維持する。反応器
中に流入するガス中の硫黄酸化物の減少と酸素含
量の増加から検知できるように、第１反応器触媒
から上流の金属硫化物の実質的に全部の転化後
に、約399℃〜427℃（750〓〜800〓）より高くな
い慣用の低温度条件下で触媒の再生を行ない触媒
粒子から炭素質付着物を除去する。かような触媒
の低温脱コークス化は、発熱性のコークス燃焼反
応による触媒床中の潜在的な「ホツトスポツト」
（hot spots）を避けるため極めて望ましいことで
ある。ホツトスポツト、すなわち、局部的な過度
の温度は、担体からの活性成分の除去を含む触媒
粒子に対して重大な損傷を与える。コークス除去
のためのかような再生は、発熱性コークス燃焼工
程の完結による各触媒床中の温度上昇の減少によ
つて検知できるような触媒の炭素含量が実質的に
０になるまで続けられる。かような炭素除去の
後、ガスの温度を482℃（900〓）以上に上昇さ
せ、触媒上に白金成分を再分散させる。かような
高められた温度のとき、一般にハライド成分の添
加を行う。第１反応器から上流の流れ回路の最も
甚だしく汚染されている部分からの硫黄成分の予
備的除去によつて、かような温度も、触媒床中に
SO2と水との両者が同時に存在すれば起こるであ
ろうようなSO2のSO3への急速な接触転化、およ
び（または）硫黄酸化物と触媒との反応も起さず
安全に使用できる。
含水量を監視すべきである。再生の開始から終り
までの間、流出ガスの含水量が増加すれば、導入
される再生用ガスの含水量をさらに減少させるよ
うな修正操作を取る。再生ガスの酸素含量を減少
すれば、系内の触媒上のコークスの水への転化も
減少する。本明細書で使用するる「コークス」
（Coke）とは、水素：炭素のモル比が約１である
残留炭化水素付着物の意味である。他の修正操作
は、乾燥窒素のような乾燥不活性ガスによるその
系の再生およびパージの停止である。かような第
１工程では、金属硫化物内の固相状態拡散工程を
促進させるために約399℃〜593℃（750〓〜1100
〓）の温度を維持し、それによつて触媒と硫黄と
の顕著な反応なしに硫黄を硫黄酸化物として実質
的に完全に除去することが望ましい。さらに、硫
黄と利用しうる酸素との反応の程度を増加させる
ために圧力を高く、流速を低く維持する。反応器
中に流入するガス中の硫黄酸化物の減少と酸素含
量の増加から検知できるように、第１反応器触媒
から上流の金属硫化物の実質的に全部の転化後
に、約399℃〜427℃（750〓〜800〓）より高くな
い慣用の低温度条件下で触媒の再生を行ない触媒
粒子から炭素質付着物を除去する。かような触媒
の低温脱コークス化は、発熱性のコークス燃焼反
応による触媒床中の潜在的な「ホツトスポツト」
（hot spots）を避けるため極めて望ましいことで
ある。ホツトスポツト、すなわち、局部的な過度
の温度は、担体からの活性成分の除去を含む触媒
粒子に対して重大な損傷を与える。コークス除去
のためのかような再生は、発熱性コークス燃焼工
程の完結による各触媒床中の温度上昇の減少によ
つて検知できるような触媒の炭素含量が実質的に
０になるまで続けられる。かような炭素除去の
後、ガスの温度を482℃（900〓）以上に上昇さ
せ、触媒上に白金成分を再分散させる。かような
高められた温度のとき、一般にハライド成分の添
加を行う。第１反応器から上流の流れ回路の最も
甚だしく汚染されている部分からの硫黄成分の予
備的除去によつて、かような温度も、触媒床中に
SO2と水との両者が同時に存在すれば起こるであ
ろうようなSO2のSO3への急速な接触転化、およ
び（または）硫黄酸化物と触媒との反応も起さず
安全に使用できる。
硫黄と炭素の両者の除去工程用の酸素含有ガス
は、かような系を酸素含有ガスを循環させる公知
の方法によつてチユーブ、パイプおよび触媒床と
接触させ、触媒から不活性化物質を燃焼除去する
のが好ましい。この接触は、好ましくは酸素含有
ガス流を、触媒床を含有する反応器を含めて炭化
水素転化系統の内部を連続的に通過させて行う。
硫黄除去工程の間、流出ガスの硫黄酸化物濃度を
監視して、実質的にすべての硫黄が除去される時
機を測定する。流出ガスから硫黄酸化物を除去
し、残余のガスを必要な程度に再乾燥して、乾燥
O2を添加してO2濃度を所望の水準に維持してプ
ラントを再循環できる。
は、かような系を酸素含有ガスを循環させる公知
の方法によつてチユーブ、パイプおよび触媒床と
接触させ、触媒から不活性化物質を燃焼除去する
のが好ましい。この接触は、好ましくは酸素含有
ガス流を、触媒床を含有する反応器を含めて炭化
水素転化系統の内部を連続的に通過させて行う。
硫黄除去工程の間、流出ガスの硫黄酸化物濃度を
監視して、実質的にすべての硫黄が除去される時
機を測定する。流出ガスから硫黄酸化物を除去
し、残余のガスを必要な程度に再乾燥して、乾燥
O2を添加してO2濃度を所望の水準に維持してプ
ラントを再循環できる。
硫黄除去が完結した後に、脱コークス化の酸素
流は、触媒の炭素含量が、例えば、反応器の入口
と出口との間の極く小さい温度差の存在、および
（または）流出物中の酸素が一定であり、CO2含
量が実質的にゼロであることによつて証明される
まで続ける。コークス燃焼工程の完結後の次の工
程は、ハライド添加による金属の再分散である。
この工程の間、触媒の温度を少なくとも482℃
（900〓）に上げ、O2含量を少なくとも１％に増
加し、次いでハライドを添加する。
流は、触媒の炭素含量が、例えば、反応器の入口
と出口との間の極く小さい温度差の存在、および
（または）流出物中の酸素が一定であり、CO2含
量が実質的にゼロであることによつて証明される
まで続ける。コークス燃焼工程の完結後の次の工
程は、ハライド添加による金属の再分散である。
この工程の間、触媒の温度を少なくとも482℃
（900〓）に上げ、O2含量を少なくとも１％に増
加し、次いでハライドを添加する。
再生後、処理ガスは、好ましくは常法のように
反応器とその系を不活性ガスでパージして炭化水
素転化系からパージする。
反応器とその系を不活性ガスでパージして炭化水
素転化系からパージする。
系を前記のように乾燥酸素含有ガスで処理する
ことによつて、熱交換器または炉管中の硫黄化合
物は硫黄酸化物に転化され、次いで有意量の水の
不存在下、従つてアルミナまたは他の触媒支持体
および（または）他の触媒成分との相互作用をし
て触媒中に硫酸塩を形成することなく触媒床中を
通過する。従つて、触媒の追加の再生をする場合
に妨害となるおそれのある硫酸塩も触媒に存在し
ない。このことは第族金属およびアルミナに加
えて、レニウムのような促進剤金属が存在するも
のおよび存在しない、ハロゲン成分を含有する触
媒では特に重要である。本発明の場合、触媒床中
の硫黄酸化物の処理のために、触媒床からの流出
物を外部へ出すための費用のかかる特別のバルブ
のようなものは不要である。さらに、触媒中に形
成される硫黄化合物は少量であるから、次の水素
処理によつて触媒から除去する必要はない。
ことによつて、熱交換器または炉管中の硫黄化合
物は硫黄酸化物に転化され、次いで有意量の水の
不存在下、従つてアルミナまたは他の触媒支持体
および（または）他の触媒成分との相互作用をし
て触媒中に硫酸塩を形成することなく触媒床中を
通過する。従つて、触媒の追加の再生をする場合
に妨害となるおそれのある硫酸塩も触媒に存在し
ない。このことは第族金属およびアルミナに加
えて、レニウムのような促進剤金属が存在するも
のおよび存在しない、ハロゲン成分を含有する触
媒では特に重要である。本発明の場合、触媒床中
の硫黄酸化物の処理のために、触媒床からの流出
物を外部へ出すための費用のかかる特別のバルブ
のようなものは不要である。さらに、触媒中に形
成される硫黄化合物は少量であるから、次の水素
処理によつて触媒から除去する必要はない。
装置の態様
図面、特に第１図を参照すると、本発明の実施
に好適な接触改質系統が示されている。これには
複数の改質用反応器である容器１０，３０および
５０が含まれる。各反応器は、改質触媒床が含ま
れる。かような触媒床の粒子には、レニウム成分
を伴う、またはこれを伴わない白金成分および塩
化物がアルミナ担体と複合されている。
に好適な接触改質系統が示されている。これには
複数の改質用反応器である容器１０，３０および
５０が含まれる。各反応器は、改質触媒床が含ま
れる。かような触媒床の粒子には、レニウム成分
を伴う、またはこれを伴わない白金成分および塩
化物がアルミナ担体と複合されている。
本発明の再生方法を始める前には、系統内の触
媒床はナフサ供給原料の改質触媒のように、触媒
としての使用によつて失活してきている、そして
改質系統特に第１触媒含有反応器の上流部分は供
給物に伴つて系内に入つてくる硫黄との接触によ
つて硫黄で汚染されている。この系をシヤツトダ
ウンし、慣用の方法によつて揮発性物質を系内か
らパージした。装置を停止する場合、供給物入口
１４、生成物出口導管５６を閉鎖バルブそれぞれ
１５と５５によつて閉鎖し、他の精油所装置から
改質系統を分離した。さらに窒素含有ガスを高め
られた温度でライン４１およびバルブ４５を通つ
て系内を通過させ、排出ガスライン６３から系内
に出して系から揮発物をパージした。
媒床はナフサ供給原料の改質触媒のように、触媒
としての使用によつて失活してきている、そして
改質系統特に第１触媒含有反応器の上流部分は供
給物に伴つて系内に入つてくる硫黄との接触によ
つて硫黄で汚染されている。この系をシヤツトダ
ウンし、慣用の方法によつて揮発性物質を系内か
らパージした。装置を停止する場合、供給物入口
１４、生成物出口導管５６を閉鎖バルブそれぞれ
１５と５５によつて閉鎖し、他の精油所装置から
改質系統を分離した。さらに窒素含有ガスを高め
られた温度でライン４１およびバルブ４５を通つ
て系内を通過させ、排出ガスライン６３から系内
に出して系から揮発物をパージした。
系から揮発物質をパージした後、導管６１から
バルブ６５および６８を通つて乾燥酸素含有ガス
を流れ回路中に通した。ライン４１中の乾燥不活
性ガスバルブ４５およびライン６１中の乾燥空気
バルブまたは酸素バルブ６５の調節によつて約
0.1モル％未満の水を含む再生用ガスが得られる。
かような流の各々には適当なドライヤー（図示し
てない）を使用してもよい、あるいはドライヤー
８０を通過する再生用ガスと組合せてもよい。あ
るいはまた、乾燥ガスを再循環コンプレツサー６
７によつてライン６４を通して再循環させてもよ
い。乾燥不活性ガスをコンプレツサー６７によつ
て再循環させる場合に、ライン４１からの不活性
ガスの流量は、コンプレツサー６７と併列に接続
されているバイパスライン７０中のバルブ６６の
開口を制御することによつて任意の所望の程度に
減少できる。乾燥酸素含有ガスの進路は、次に導
管１８、炉１２および導管１１を通り第１反応器
１０に入る。
バルブ６５および６８を通つて乾燥酸素含有ガス
を流れ回路中に通した。ライン４１中の乾燥不活
性ガスバルブ４５およびライン６１中の乾燥空気
バルブまたは酸素バルブ６５の調節によつて約
0.1モル％未満の水を含む再生用ガスが得られる。
かような流の各々には適当なドライヤー（図示し
てない）を使用してもよい、あるいはドライヤー
８０を通過する再生用ガスと組合せてもよい。あ
るいはまた、乾燥ガスを再循環コンプレツサー６
７によつてライン６４を通して再循環させてもよ
い。乾燥不活性ガスをコンプレツサー６７によつ
て再循環させる場合に、ライン４１からの不活性
ガスの流量は、コンプレツサー６７と併列に接続
されているバイパスライン７０中のバルブ６６の
開口を制御することによつて任意の所望の程度に
減少できる。乾燥酸素含有ガスの進路は、次に導
管１８、炉１２および導管１１を通り第１反応器
１０に入る。
略図で示したように導管１１には、バルブ４９
の制御下にライン４８を通つてタンク４７から塩
素のようなハライド用のＴ字管４６の入口があ
る。この配置は、反応器１０中の触媒の再生の最
終工程として一般に使用される。本発明によれば
Ｔ字管４６は、またライン１１の再生用ガス流出
物が第１反応器に入る前に水蒸気、硫黄酸化物お
よび酸素含量検査用のサンプル採取のためにも使
用できる。図示したようにこれらのガスは、それ
ぞれライン３５，３６，３７を通つて検出、測定
される。反応器１０中の触媒床を通過したガス
は、導管１３によつて取出される。次いで、ガス
は、第２反応器炉３２および導管３１を経て第２
すなわち、中間反応器３０に入る。この中間反応
器３０からガスは、次いで導管３３を通つて第
３、すなわち、後部の炉、次いで導管５１を経て
第３反応器５０に流れる。ガスは最終的にライン
５３中を流れ、流出物熱交換器１６のシエル側に
入り、次にライン４３によつて高圧ガスセパレー
ター５４に流れる。熱交換器１６のチユーブ側
は、バルブ１５によつて入口供給物ライン１４に
接続されている。流出ガスは、バルブ６２の制御
下でライン６３を通つて排出される。正常の改質
作業および適当な浄化を伴う再生のいずれの場合
もセパレーター５４のガス循環は、バルブ６６お
よび６８によつて制御されてライン６４を通して
行なわれる。
の制御下にライン４８を通つてタンク４７から塩
素のようなハライド用のＴ字管４６の入口があ
る。この配置は、反応器１０中の触媒の再生の最
終工程として一般に使用される。本発明によれば
Ｔ字管４６は、またライン１１の再生用ガス流出
物が第１反応器に入る前に水蒸気、硫黄酸化物お
よび酸素含量検査用のサンプル採取のためにも使
用できる。図示したようにこれらのガスは、それ
ぞれライン３５，３６，３７を通つて検出、測定
される。反応器１０中の触媒床を通過したガス
は、導管１３によつて取出される。次いで、ガス
は、第２反応器炉３２および導管３１を経て第２
すなわち、中間反応器３０に入る。この中間反応
器３０からガスは、次いで導管３３を通つて第
３、すなわち、後部の炉、次いで導管５１を経て
第３反応器５０に流れる。ガスは最終的にライン
５３中を流れ、流出物熱交換器１６のシエル側に
入り、次にライン４３によつて高圧ガスセパレー
ター５４に流れる。熱交換器１６のチユーブ側
は、バルブ１５によつて入口供給物ライン１４に
接続されている。流出ガスは、バルブ６２の制御
下でライン６３を通つて排出される。正常の改質
作業および適当な浄化を伴う再生のいずれの場合
もセパレーター５４のガス循環は、バルブ６６お
よび６８によつて制御されてライン６４を通して
行なわれる。
本発明の方法を実施する場合に反応器１０，３
０および５０中の触媒の再生の間のみ主として必
要な特定のバルブおよび導管は、前記のように連
続回路の任意のものをバイパスまたは短絡させる
必要はない。鋼導管および容器中の硫黄成分およ
び触媒上のコークスの両者は、乾燥酸素含有ガス
を予め設定された温度と濃度でかような回路中を
循環させることによつてもつぱら除去される。し
かし、前述のように、かような回路中の硫黄の処
理の問題は、炉１２および導管１１のような反応
器要素中に主として発生する。この問題は、チユ
ーブの温度が導管および他のプラント内部より著
しく高く、従つて供給物流中の任意の硫黄と比較
的容易に反応するため炉中において最も激しい。
このことは、改質系統中の接触転化用の炭化水素
供給原料の正規の加熱および流れの間にこれらの
要素の鋼製チユーブ材料および導管の表面上の酸
化鉄の硫化鉄への転化による。触媒再生の間、系
のこの部分への酸素の添加によつて硫化鉄は酸化
されて酸化鉄になり、二酸化硫黄が、水が存在す
る場合に少なくとも反応器１０中の白金―レニウ
ム触媒に不利な影響を与えうるに十分な濃度で発
生する。かような触媒の存在下で水の濃度が十分
ならば、前記のようにして形成された相当の量の
硫黄酸化物は触媒と反応して触媒床に不利な影響
を与える。
０および５０中の触媒の再生の間のみ主として必
要な特定のバルブおよび導管は、前記のように連
続回路の任意のものをバイパスまたは短絡させる
必要はない。鋼導管および容器中の硫黄成分およ
び触媒上のコークスの両者は、乾燥酸素含有ガス
を予め設定された温度と濃度でかような回路中を
循環させることによつてもつぱら除去される。し
かし、前述のように、かような回路中の硫黄の処
理の問題は、炉１２および導管１１のような反応
器要素中に主として発生する。この問題は、チユ
ーブの温度が導管および他のプラント内部より著
しく高く、従つて供給物流中の任意の硫黄と比較
的容易に反応するため炉中において最も激しい。
このことは、改質系統中の接触転化用の炭化水素
供給原料の正規の加熱および流れの間にこれらの
要素の鋼製チユーブ材料および導管の表面上の酸
化鉄の硫化鉄への転化による。触媒再生の間、系
のこの部分への酸素の添加によつて硫化鉄は酸化
されて酸化鉄になり、二酸化硫黄が、水が存在す
る場合に少なくとも反応器１０中の白金―レニウ
ム触媒に不利な影響を与えうるに十分な濃度で発
生する。かような触媒の存在下で水の濃度が十分
ならば、前記のようにして形成された相当の量の
硫黄酸化物は触媒と反応して触媒床に不利な影響
を与える。
従つて、改質系統内の水の濃度は、第１触媒床
より上流の回路部分の実質的にすべての硫黄成分
が硫黄酸化物に転化されるような低水準に維持す
る。触媒床に水が存在しなければ、硫黄酸化物と
触媒との間には何等の反応も行なわれない。
より上流の回路部分の実質的にすべての硫黄成分
が硫黄酸化物に転化されるような低水準に維持す
る。触媒床に水が存在しなければ、硫黄酸化物と
触媒との間には何等の反応も行なわれない。
利用できる酸素と金属硫化物との反応を促進さ
せるために、かような低濃度の水を比較的高温度
と高い圧力とに維持するのが望ましい。
せるために、かような低濃度の水を比較的高温度
と高い圧力とに維持するのが望ましい。
前記の導管および容器の内部表面におけるかよ
うな硫黄除去後に、再生用ガスの温度を約399℃
〜427℃（750〓〜800〓）に低下させ反応器１０，
３０および５０中の触媒粒子からコークス、主と
して炭素を燃焼させる。かような燃焼は、ライン
１８を通つて入つてくるガス中の酸素の速度と濃
度との制御によつて行なわれる。酸素含有ガスの
循環は、各触媒床中の温度上昇の消失およびライ
ン５８中のバルブ５７によつてライン４３中流出
ガスのサンプルを酸素検出器４２で測定できる流
出ガスの酸素濃度の上昇によつて検知できる触媒
コークスの燃焼が完結するまで続ける。
うな硫黄除去後に、再生用ガスの温度を約399℃
〜427℃（750〓〜800〓）に低下させ反応器１０，
３０および５０中の触媒粒子からコークス、主と
して炭素を燃焼させる。かような燃焼は、ライン
１８を通つて入つてくるガス中の酸素の速度と濃
度との制御によつて行なわれる。酸素含有ガスの
循環は、各触媒床中の温度上昇の消失およびライ
ン５８中のバルブ５７によつてライン４３中流出
ガスのサンプルを酸素検出器４２で測定できる流
出ガスの酸素濃度の上昇によつて検知できる触媒
コークスの燃焼が完結するまで続ける。
硫黄除去と触媒の脱コークス工程が完結した後
に、反応器１０，３０および５０の各々を含む系
の温度を、白金成分の再分布を促進するため上昇
させることができる。すなわち、白金の再分布を
促進させるため、源４７からの任意の塩化物の添
加を含む最終再生工程のために温度を482℃〜566
℃（900〓〜1050〓）範囲に上昇させる。
に、反応器１０，３０および５０の各々を含む系
の温度を、白金成分の再分布を促進するため上昇
させることができる。すなわち、白金の再分布を
促進させるため、源４７からの任意の塩化物の添
加を含む最終再生工程のために温度を482℃〜566
℃（900〓〜1050〓）範囲に上昇させる。
触媒の再生が完結したら、バルブ４５，６５お
よび６２を締め、バルブ１２によつて供給ライン
を開き、生成物ライン５６中の生成物出口バルブ
を開いて改質系統を正常な操業に戻すことができ
る。
よび６２を締め、バルブ１２によつて供給ライン
を開き、生成物ライン５６中の生成物出口バルブ
を開いて改質系統を正常な操業に戻すことができ
る。
必ずしも必要ではないが、触媒床に入つてくる
水の濃度を前記のように限定できるならば、乾燥
酸素含有再生用ガスを硫黄と炭素成分除去の間再
循環させる。この目的のためには、ライン６４は
再循環コンプレツサー６７からの再循環ガスをバ
ルブ６６の制御下でセパレーター５４またはバイ
パスライン７０を通して再生系統に供給する。図
示のように、バルブ６８を通して炉１２への再循
環ガスの流れは続けることができる。
水の濃度を前記のように限定できるならば、乾燥
酸素含有再生用ガスを硫黄と炭素成分除去の間再
循環させる。この目的のためには、ライン６４は
再循環コンプレツサー６７からの再循環ガスをバ
ルブ６６の制御下でセパレーター５４またはバイ
パスライン７０を通して再生系統に供給する。図
示のように、バルブ６８を通して炉１２への再循
環ガスの流れは続けることができる。
第２図には、本明細書に記載のような接触改質
系統の再生の際の問題を本発明が解決するのをグ
ラフで説明したものである。このグラフは、アル
ミナ基剤上に存在する白金成分、レニウム成分お
よび塩化物成分の触媒試料による試験的再生実験
をグラフで示す。
系統の再生の際の問題を本発明が解決するのをグ
ラフで説明したものである。このグラフは、アル
ミナ基剤上に存在する白金成分、レニウム成分お
よび塩化物成分の触媒試料による試験的再生実験
をグラフで示す。
第２図では、硫黄が硫黄酸化物の形で存在し、
ガス中の水が高温度条件下で触媒床に入つてくる
従来技術によるかような触媒の再生の効果を示
す。15インチの触媒床の長さを横座標に示す。白
金とレニウムとは左側縦座標に、塩化物と硫黄イ
オンとは右側縦座標に示す。図で分かるように、
一定条件においてO2と水の存在下でSO2の形態の
硫黄成分を添加すると、触媒から大きい比率のレ
ニウム成分が効果的に右に変位し、触媒床の左側
部分ではこの成分が著しく不足する。レニウム曲
線のピークは触媒床中の硫黄成分の直前で著しい
濃度の増加を示すことは、かような高温度におけ
る三酸化硫黄と水との有害な影響を証明してい
る。同様に硫酸塩は、事実上全塩化物成分を触媒
床の同じ部分から置換させる。
ガス中の水が高温度条件下で触媒床に入つてくる
従来技術によるかような触媒の再生の効果を示
す。15インチの触媒床の長さを横座標に示す。白
金とレニウムとは左側縦座標に、塩化物と硫黄イ
オンとは右側縦座標に示す。図で分かるように、
一定条件においてO2と水の存在下でSO2の形態の
硫黄成分を添加すると、触媒から大きい比率のレ
ニウム成分が効果的に右に変位し、触媒床の左側
部分ではこの成分が著しく不足する。レニウム曲
線のピークは触媒床中の硫黄成分の直前で著しい
濃度の増加を示すことは、かような高温度におけ
る三酸化硫黄と水との有害な影響を証明してい
る。同様に硫酸塩は、事実上全塩化物成分を触媒
床の同じ部分から置換させる。
第３図は第２図に示したと同じ条件で乾燥再生
ガスを使用した場合を比較したもので、この場合
は触媒からのレニウム、塩化物または白金の何等
の置換が起らないことを証明している。触媒床
（床の長さ約15インチの）中の塩化物と白金との
両者の濃度勾配は殆んど影響を受けていないが、
レニウムはほんの僅かの影響を受けているが、第
２図に示したような湿つたガスの存在下と比較す
ると劇的に少ない。
ガスを使用した場合を比較したもので、この場合
は触媒からのレニウム、塩化物または白金の何等
の置換が起らないことを証明している。触媒床
（床の長さ約15インチの）中の塩化物と白金との
両者の濃度勾配は殆んど影響を受けていないが、
レニウムはほんの僅かの影響を受けているが、第
２図に示したような湿つたガスの存在下と比較す
ると劇的に少ない。
硫黄除去工程において使用される乾燥再生用ガ
スの流量は、当業者には明らかなように、プラン
ト内部の硫化のひどさ、プラントの供給量、プラ
ント作業者が硫黄除去に専念しようとしている時
間の長を含む幾つかの相互に関連する因子によつ
て決まる。
スの流量は、当業者には明らかなように、プラン
ト内部の硫化のひどさ、プラントの供給量、プラ
ント作業者が硫黄除去に専念しようとしている時
間の長を含む幾つかの相互に関連する因子によつ
て決まる。
本発明のわずか数例の態様を説明したが、公知
の方法に適用したとき本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなく実施工程において種々の改良
と変更が可能である。本発明の特許請求の範囲に
入るすべてのかような改良および変更は本発明に
含める積りである。
の方法に適用したとき本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなく実施工程において種々の改良
と変更が可能である。本発明の特許請求の範囲に
入るすべてのかような改良および変更は本発明に
含める積りである。
第１図は、流れ導管によつて直列になつている
炉および熱交換器が付属する複数の反応容器を有
する接触炭化水素転化系統の略図である。第２図
は、硫黄と水との不存在下金属成分の再分散に最
適な温度において、触媒をSO2、O2およびH2Oに
同時に曝したときの改質触媒再生中のレニウムお
よび塩化物の硫黄酸化物によるストリツピングの
影響を示す。第３図は、H2Oが存在しない場合
の第２図との比較である。
炉および熱交換器が付属する複数の反応容器を有
する接触炭化水素転化系統の略図である。第２図
は、硫黄と水との不存在下金属成分の再分散に最
適な温度において、触媒をSO2、O2およびH2Oに
同時に曝したときの改質触媒再生中のレニウムお
よび塩化物の硫黄酸化物によるストリツピングの
影響を示す。第３図は、H2Oが存在しない場合
の第２図との比較である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 再生用酸素含有ガスを、硫黄で汚染された容
器および（または）導管、次いで触媒に通過さ
せ、制御された条件下で炭素質付着物を燃焼除去
する工程が含まれる再生方法であり、触媒床から
上流の流路中に前記の硫黄で汚染された容器およ
び（または）導管を有する固定触媒床転化系統中
の、反応性硫黄化合物に敏感であり、炭素質付着
物で汚染されている炭化水素転化触媒の現場での
再生方法において、前記の再生用ガスの含水量を
0.1モル％以下の濃度に限定し、前記の汚染され
た容器および（または）導管中の硫黄を酸化し
て、発生した硫黄酸化物が硫黄酸化物と前記の触
媒との反応を促進させるような十分な水の不存在
下に前記の触媒を通つて流れる様にし、そして、
限定された含水量の前記のガスの流れを、前記の
転化系統から実質的にすべての酸化性硫黄汚染物
が除去されるまで続け、酸化性硫黄汚染物除去後
に酸素ガスにより炭素質付着物を燃焼除去するこ
とを特徴とする前記の炭化水素転化触媒の改良さ
れた現場再生方法。 ２ 前記の硫黄に敏感な触媒が、多孔質担体物質
上の白金族金属を含む改質触媒である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の触媒から上流の流路中の容器および
（または）導管から前記の酸化性硫黄汚染物が除
去されてしまつてから、前記の再生用ガスの温度
を約427℃（800〓）以下に低下させ、前記の触媒
の炭素質付着物を燃焼除去し、その後に前記のガ
スの温度を少なくとも482℃（900〓）に上昇さ
せ、前記基剤上の白金成分を再配分させる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の反応器から出る前記の流出ガスを乾燥
し、そして、その中の硫黄汚染物の実質的にすべ
てを除去する処理をし、得られた硫黄を含まない
乾燥ガスを前記の触媒床に再循環させる特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５ 再生すべき前記の触媒が、アルミナ基剤およ
びレニウム成分を有する改質触媒である特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ６ 再生されるべき前記の触媒が、金属酸化物基
剤およびアルカリ土類金属成分を有する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記のアルカリ土類金属成分がバリウムであ
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 再生されるべき前記の触媒が、金属酸化物基
剤およびアルカリ金属成分を有する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ９ 前記のアルカリ金属成分が、カリウムである
特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の酸素含有ガスの圧力を、硫黄汚染物
の前記の除去の間、硫黄酸化物への迅速な転化が
促進されるように十分に高く維持する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １１ 実質的に乾燥した再生用ガス流を前記の硫
黄で汚染された容器および（または）導管を通過
させ、前記の乾燥ガスの初期の流れが、1.0モル
％未満の酸素を含有し、427℃（800〓）を超える
温度である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記の硫黄除去の間の前記の酸素含有ガス
の温度を、399℃〜593℃（750〓〜1100〓）の範
囲内に維持する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １３ 前記の反応器から出る流出ガスに、その中
の水および硫黄汚染物の実質的に全部を除去する
処理をし、その結果得られた硫黄を含まない乾燥
ガスを、前記の容器および（または）導管および
前記の触媒床を通して再循環させる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 １４ 触媒がアルミナを基剤とし、白金成分とレ
ニウム成分とを含み、反応容器が硫黄で汚染され
た導管と直列に連結されており、該反応容器中の
該触媒床少くとも一つに酸素含有ガスを循環さ
せ、該酸素含有ガスが、前記の触媒上の炭素質付
着物を約399℃（750〓）の温度で酸化し、該触媒
の炭素含量が減少した後、前記のガスを482℃
（900〓）より高い温度で該触媒床に通して循環さ
せ、前記の触媒のアルミナ表面上への前記の白金
成分の再分散を容易にすることから成る触媒再生
方法において、前記の導管の内側表面において
399℃（750〓）を超える温度で前記の再生用ガス
中の水の濃度を0.1モル％未満に維持し、前記の
ガス循環を継続して流出ガスの硫黄含量が実質的
に減少するまで前記の導管の硫黄汚染を減少さ
せ、それによつて前記の炭素質付着物除去工程の
前に、前記の触媒の硫黄汚染を防止する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １５ 再生用酸素含有ガスを、硫黄で汚染された
容器および（または）導管、次いで触媒に通過さ
せ、制御された条件下で触媒上の炭素質付着物を
燃焼除去する工程を含む酸化的再生方法であつ
て、触媒床から上流の流路中に前記の硫黄で汚染
された容器および（または）導管を有する固定触
媒床転化系中で、反応性硫黄化合物に敏感であ
り、炭素質付着物で汚染されている炭化水素転化
触媒をその場で酸化的に再生する方法において、
前記再生用酸素含有ガス中の水含量または酸素含
量の何れか、または双方を流路全体にわたり0.1
モル％以下の濃度に限定しながら、前記再生用酸
素含有ガスを流路中に、先ず前記の硫黄で汚染さ
れた容器および（または）導管中に、次いで前記
固定触媒床中に通過させ、前記の汚染された容器
および（または）導管中の硫黄を399℃（750〓）
以上の濃度で酸化し、硫黄酸化物と前記触媒との
反応を促進するほどの水を存在させないで硫黄酸
化物を前記触媒中に流し、実質的に全ての酸化性
の硫黄汚染物が該転化系から除去されるまで水含
量を前記特定範囲内に限定しながら前記再生用酸
素ガスを流し続け、酸化性硫黄汚染物除去後に酸
素ガスにより炭素質付着物を燃焼除去することを
特徴とする炭化水素転化触媒の酸化的現場再生方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US517913 | 1983-07-28 | ||
| US06/517,913 US4507397A (en) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048148A JPS6048148A (ja) | 1985-03-15 |
| JPS6365375B2 true JPS6365375B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=24061749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155096A Granted JPS6048148A (ja) | 1983-07-28 | 1984-07-25 | 炭化水素転化触媒の現場再生方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507397A (ja) |
| JP (1) | JPS6048148A (ja) |
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| AU (1) | AU572153B2 (ja) |
| CA (1) | CA1220777A (ja) |
| DE (1) | DE3427630A1 (ja) |
| ES (1) | ES8505834A1 (ja) |
| GB (1) | GB2144048B (ja) |
| NL (1) | NL8401830A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH01131297A (ja) * | 1987-08-03 | 1989-05-24 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 重質油の処理方法 |
| JPH07114633B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1995-12-13 | 松下電器産業株式会社 | アイスクリーム製造装置 |
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