JPS6366079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は絶縁性基質上に銅を無電解析出させる
改良した加工法に関するものである。本発明はま
た、絶縁性基質に形成した孔の内壁上の樹脂汚れ
を除去する改良した方法に関するものでもある。 樹脂含有物質に孔を形成する操作は、しばしば
孔の内壁ないしは胴部に樹脂の汚れを生じること
がある。この樹脂汚れは孔を形成する操作の間に
物質の樹脂成分の融点を越える温度の発生あるい
は利用に主として原因がある。 たとえば、孔をエポキシ含浸ガラス繊維ラミネ
ート物質にドリルで穿孔する場合、物質に対する
ドリルの刃の摩擦が刃の温度を上昇させる。数値
制御ドリル穿孔機が今日では一般に使用され、そ
して１分間に200個の孔あけまで、非常に迅速な
連続ドリル穿孔が可能である。この条件下で、ド
リルの刃の温度は260℃ないし315℃に達し、そし
て上記温度は多くの樹脂系の融解温度を越える。
それ故、ドリルの刃がドリル穿孔する物質から融
解樹脂を拾い上げ、そしてこの融解付着物が孔の
銅部を汚す。レーザー穿孔して有機絶縁性基質中
に内部導電体を接続する場合、類似の樹脂付着物
あるいは汚れを露出した導電体表面上に展開させ
る。 孔壁上を汚した樹脂はある適用例では無視でき
るけれども、時には除去することが不可避とな
る。たとえば、複数の平行な平面金属導電体を含
む樹脂含有物質に、二個以上の平行な金属導電
体、すなわち多層回路板に垂直で、かつ連絡する
孔を形成することを考えよう。二個以上の金属導
電体間に導電路を作るために孔壁を金属化するこ
とが必要であれば、金属化した孔壁と金属導電体
との間の導電性接続を達成するために、金属導電
体を貫通する孔のエツジから樹脂汚れを除去しな
ければならない。たとえば、銅被覆基材プラスチ
ツクラミネートを貫通して、あるいは多層回路板
におけるように中間層導電体平面を含むプラスチ
ツクラミネートを貫通して回路板の孔をドリル穿
孔するとき、孔壁に露出した金属表面上の樹脂汚
れを除去して、メツキした貫通孔の固有の機能を
達成させなければならない。 上述のメツキ貫通孔は、両面に金属導電体を有
するプリント回路間、あるいは多層板における二
層以上の種々の表面と表面導電体層との間を電気
的に接続するのに有効である。この機能に必要な
電気的および機械的保全は、孔によつて露出した
金属導電性層の部分の全内部周辺から樹脂物質の
完全な除去を確保することによつてのみ達成でき
る。 樹脂汚れの除去を必須とする他の例として、米
国特許第3646572号；第3674914号；および第
4097864号に開示される電線組立品がある。この
発明は電線で線引きした回路板として既知であ
り、またマルチワイヤという商標で製造されてい
る。上記電線組立品は、たとえば基質表面に張り
付けた繊細な絶縁電線の回路網を含んでもよく、
上記電線と他の導電体との間の内部接続は、たと
えば孔を電線平面の垂直に電線と交差するような
直径および位置にドリル穿孔し、孔の胴部と電線
の交差した先端とを金属化し、そして金属化した
孔に接続するハンダ付けを行うことによつて達成
できる。樹脂汚れが孔壁および電線の先端から完
全に除去されなければ、金属化した孔壁と電線の
先端との間に電気的接続は劣悪もしくは皆無とな
る。さらに、浄化しない孔を金属化したとき、た
とえ容認できる電気的接続が最初達成されたとし
ても、後のハンダ付け操作で、金属孔壁と交差し
た電線との間の物理的接触を破壊する樹脂汚れの
拡張のために上記接続は失われるかも知れない。 樹脂汚れを除去するための多くの方法が知られ
ている。一つの試みは機械的な方法で、研磨剤の
粒子の乾燥ないしは湿潤流れを上記の孔全体に通
過させることを含む。類似の方法は水圧を使用し
て研磨剤物質の濃いスラリーを孔に無理に通過さ
せることである。機械的方法は一般に、比較的遅
くかつ制御が困難である。その上、所要の回路板
中の全ての孔に対して良好な再生を達成すること
が困難なため、完全な汚れ除去ができるのは稀れ
である。 汚れ除去の他の方法には汚れ樹脂コーテイング
を侵食する薬剤の使用が含まれる。 約90％濃度まで落した濃硫酸はよく使用されて
きた。普通約25.4μm（0.001インチ）厚さ以下であ
るエポキシ樹脂汚れは、上記薬剤を用いて約１分
間の処理で除去することができる。残念ながら、
効果的な汚れ除去に必要な高濃度（92％〜98％）
の硫酸は操作する人達に異常な危険性を強要す
る。また、この処理では好ましくない粗雑な孔壁
を作る。濃硫酸は急速に水を吸収し、そして効力
を無くするので、その有効寿命期間には限界があ
る。汚れを除去するための浸食時間は吸収した水
とともに変化する。 他の汚れ除去剤は濃厚なクロム酸である。硫酸
よりも作用は緩慢で、等価な汚れを除去するのに
５ないし15分間を要する。操作する人の警戒およ
び特別なタンク内張りと浸漬ラツクとを必要とす
る。その上厳密な水質の調節および生態学的に申
し分のない手段で濃厚なクロム酸金属残留物を処
置することが難しいこともまた、本方法の汚れ除
去に備えて重要視される。要するに、クロム酸は
毒性の問題、洗浄水の廃棄処理の難しさを呈し、
また無電解メツキを妨げるクロム残留物を残す。 種々の割合で組合せた硫酸と弗素含有酸とを汚
れ除去剤として使用するが、上記は毒性を有し、
特別に設計した装置を必要とする。 過マンガン酸塩は特別な装置および操作する人
に対する異常な安全予防策を必要とせず、また廃
棄物の処理に全く生態学的危険を示さないので、
機械的およびレーザによつてあけた孔の汚れ除去
にも使用されている。たとえば、約13以上のPHを
有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液を使用する
ことを開示した英国特許第1479556号明細書を参
照されたい。13以上のPHを有する過マンガン酸塩
溶液をマルチワイヤ回路板に使用して、電線から
エポキシ汚れを除去し、そして電線を囲むポリイ
ミド絶縁物をエツチング後退させる。高いPHの過
マンガン酸塩溶液を使用すると、局所的に不活性
の部分をつくり、そしてその結果、後で無電解メ
ツキしたときピンホールあるいはメツキ欠損を形
成する。 米国特許第4042729号および第4054693号明細書
は、11ないし13のPHを有する過マンガン酸塩溶液
を使用すると、樹脂製基質に対して金属の良好な
接着が達成されることを開示している。しかしな
がら、上記PHはポリイミド被覆電線を用いた電線
線引き分離配線板で迅速なポリイミド除去を達成
するにはあまりにも低すぎる。 電線で線引きした板を製作する加工法におい
て、過マンガン酸塩処理は単に孔のドリル穿孔工
程によつて生じた汚れを除去するだけではなく、
ポリイミド電線絶縁物をある程度までエツチング
後退させるためにもまた使用されていた。過マン
ガン酸塩処理後、孔を「中和」しそして洗浄す
る。SnCl₂、ホルムアルデヒドあるいはヒドラジ
ン水和物溶液のような中和剤が使用されてきた。
しかしながら、本過マンガン酸塩処理はまた、予
め触媒化した基材物質の触媒活性を減じる。その
結果、二種の異る方式で無電解銅メツキ浴を操作
することが必要であつた。 上記先行技術の孔浄化加工法における最初の方
式では、胴メツキ浴を十分に高い活性につくり、
第一の銅層を形成させる。上記第一の銅層を形成
させた後、浴組成を低い活性化および十分に安定
な状態に戻して、適当な品質と厚さの銅析出物を
生成させる。しかしながら、第一銅層を形成させ
る時間は長い。二種の方式の間の切換えは往々に
して制御が困難である。また、銅メツキ浴は連続
的な基礎上に使用することはできない。この問題
は本発明の改良された孔浄化溶液によつて克服さ
れた。 多層板は慣用のシーデイング無電解加工法を必
要とする。これは孔浄化後に別個の触媒工程を伴
う。多層加工に付随する他の難しさは非常に高い
PHの過マンガン酸塩浄化溶液を使用した後無電解
メツキを行うと、ピンホールあるいはメツキ欠損
が形成されることである。 多層型板および二面全体をメツキした板の孔浄
化は、過マンガン酸塩溶液で板を処理し、次に中
和および洗浄を行うことによつて達成された。代
表的には処理した板を引続きシーデイング製法、
すなわちパラジウム―錫―塩化物溶液に露出する
のであるが、「ピンホール」あるいは他のメツキ
欠損の発生を避けるために注意深い工程制御が必
要である。他方、二重シーデイングあるいはパラ
ジウム―錫―塩化物溶液および無電解銅を通じて
両方に二度の同じ加工処理を行う必要がある。 過マンガン酸塩処理後の中和工程を省くと、基
質上に過マンガン酸塩残留物の高度に活性な種を
残すことになる。高度に活性な過マンガン酸塩残
留物は、無電解メツキ溶液中で銅粒子を形成する
引金となる。メツキ浴中に上記残留物が入ると、
浴は不安定、かつ比較的短い使用期間後に自然分
解するようになる。 本発明の目的は、マルチワイヤあるいは多層型
の基質上に銅を析出させる、より効果的、かつ容
易に制御できる加工法を提供することである。 本発明の目的は、樹脂製基質に形成した孔の内
壁上に好ましくない残留物を残すことなく、上記
内壁から樹脂の汚れを浄化する改良された加工法
を提供することである。 本発明の目的は、マルチワイヤおよび多層回路
板に適切な改良された孔浄化加工法を提供するこ
とである。 本発明の目的は、メツキ工程の信頼性を改良
し、そして連続操作メツキ溶液の使用を許すマル
チワイヤ回路板を製作する改良された加工法を提
供することである。 本発明の目的は、樹脂製基質に形成した孔の内
壁から樹脂汚れを同様に除去し、また付着する金
属析出物に対して上記基質の外層の接着性を同時
に増進する改良された加工法を提供することであ
る。 本発明は基質の表面上に残つた残留マンガンと
後続の無電解金属析出との間に関係があるという
発見に基いている。残留マンガンは王水を用いて
基質からマンガンを溶解し、そして次に原子吸光
スペクトル法（AAS）で分析することによつて
検出できる。PH13以上を有するアルカリ性過マン
ガン酸塩処理溶液を使用したとき、多量の残留マ
ンガンを見出した。ここに使用する全てのPH値は
25℃で測定したものである。 基質上に析出した高PH過マンガン酸塩溶液、PH
13以上、中和しなかつたとき、後続の無電解金属
析出は速いけれども、しかし無電解金属浴は自然
に分解した。高PH過マンガン酸塩処理溶液を中和
したとき、金属を引続き無電解析出させるとき
に、基質上に残留した残留物は孔の中に欠損を生
じる。 約11ないし13の間のPHを有するアルカリ性過マ
ンガン酸塩処理溶液を使用すると、孔の中にマン
ガンは少しも残らず、そしてメツキ欠損の発生が
減じることを見出した。引続き水酸化物処理を行
うと基質上の残留マンガンはさらに減じ、後続の
無電解金属メツキを妨害する認識できるマンガン
残留物は少しも残らない。これは後続の触媒化工
でパラジウム―錫触媒の吸収を容易にし、そして
その結果、無電解メツキを改良することになる。
水酸化物処理はまた、ポリイミド樹脂から生じる
ような樹脂汚れ、また同様に粒子状樹脂製物質を
除去することを助ける。 要するに、本発明は、一面において、金属化に
先立ち、金属化しようとする基質の表面を以下の
工程からなる前処理によつて調製する、樹脂製基
質を金属化する加工法を提供する。 (a) アルカリ性過マンガン酸塩処理溶液と上記基
質を十分な時間接触させて、表面の接着性を増
進させ； (b) 過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性化
合物と上記基質を十分な時間接触させて、上記
基質上に析出したマンガン残留物を低い酸化状
態まで還元し；そして (c) アルカリ金属水酸化物溶液と上記基質を、約
40℃ないし約95℃の間の温度で十分な時間接触
させて、マンガン残留物の殆んど全部を除去す
る。 他面、本発明は上層、中間層（単数または複
数）、および下層からなる少くとも三層の導電体
層を有する多層回路板上に金属を無電解析出させ
る加工法の改良法を提供するもので、中間層（単
数または複数）は絶縁性物質と金属導電体とから
なり、回路板は少くとも一個の貫通孔を有し、上
記孔の内壁はその上に樹脂汚れを有し、中間層
（単数又は複数）の金属導電体は孔壁の一部を形
成し、この改良は以下からなつている。 無電解金属析出に先立ち、アルカリ性過マンガ
ン酸塩処理溶液と回路板を十分な時間接触させ
て、樹脂汚れあるいは樹脂残留物を除去し； 過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性化合
物と回路板を十分な時間接触させて、板上に析出
したマンガン残留物を低い酸化状態まで還元し；
そして 上記マンガン残留物の殆んど全部を除去し、そ
の結果無電解金属析出に先立つて、上記回路板の
表面からマンガンを実質的になくする。 本発明はまた、基質の表面に張りつけるかある
いは基質中に埋設した少くとも一個以上の絶縁電
線と電線および板を貫通する少くとも一個の孔と
を有し、孔の内壁の電線部分上に樹脂汚れあるい
は樹脂残留物を有する電線回路板上に金属を無電
解析出させる方法における改良法を提供する。そ
の改良法は以下の工程を有する。 金属析出に先立ち、回路板をアルカリ性過マン
ガン酸塩処理溶液と十分な時間接触させて、樹脂
汚れあるいは樹脂残留物を除去し； 板を過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性
化合物と十分な時間接触させて、板上に析出した
マンガン残留物を低い酸化状態まで還元し；そし
て マンガン残留物の殆んど全部を除去し、その結
果無電解金属析出に先立つて、上記回路板の表面
からマンガンを実質的になくし、また孔と電線の
接合点で電線の突出部からポリイミド絶縁物を除
去して、清浄な金属電線表面を露出する。 本発明のある実施例を示す添付した図面を参照
しながら本発明をより完全に後文に記述し、また
実施例と合せて本発明の原理を説明するのに役立
てる。図面は本発明の教示による電線で線引きし
た板に貫通接続を形成する工程を示す。 より詳細には、第１図は両面上に接着剤層１２
をもつエポキシ―ガラスラミネート１０を示す。
電線１３回路図形を接着剤層１２に線引きする。
電線はポリイミド絶縁被覆１４を有する。エポキ
シ樹脂で含浸したガラス布の単一シート１５を各
電線回路図形全体に加熱および加圧下で接着して
電線図形を保護する。加圧増感接着剤によつて接
着したポリエチレンフイルム層１６は後続のメツ
キ操作中一時的マスクを提供する。 第２図では、貫通接続のための孔１７を電線で
線引きした回路板にドリル穿孔し、樹脂汚れ１８
ができる。第３図ではポリエチレンフイルム１６
を加熱によつて孔のエツジから収縮後退させてい
る。樹脂汚れはアルカリ性過マンガン酸塩溶液中
に浸漬することによつて除去され、そして水酸化
物エツチング剤中に浸漬することによつて電線の
ポリイミド絶縁物をエツチングによつて後退１９
させる。 第４図はメツキした貫通孔を示す。メツキした
銅２０は樹脂汚れに妨げられることなく電線１３
にしつかりと接着される。 少くとも約10ｇ／の程度まで水に可溶かつ安
定な過マンガン酸の全ての金属塩が使用できる
が、しかし望ましい特徴はアルカリ金属、たとえ
ばナトリウム、カリウム、リチウムあるいはセシ
ウム等、あるいはアルカリ土金属、たとえばマグ
ネシウムおよび類似物の過マンガン酸塩を使用す
ることである。適度な価格と良好な溶解度の点で
有効な特に望ましいものは過マンガン酸ナトリウ
ムと過マンガン酸カリウムとである。 溶液中に使用される過マンガン酸塩の量は広い
範囲、たとえば約10ｇ／から媒体中での過マン
ガン酸塩の溶解限界まで変えることができる。し
かしながら、過マンガン酸ナトリウムあるいは過
マンガン酸カリウムを用いて、約10ｇ／〜約60
ｇ／の範囲で特に良好な結果が得られる。結合
座席の形成速度は約60ｇ／まで増加するが、し
かしこの水準以上では速度のそれ以上の増加は認
められなかつた。10ｇ／以下では、速度は良好
な生産速度に対していくらか低すぎた。過マンガ
ン酸塩の濃度を増すと、より多くのマンガン残留
物が基質上に残る。それ故約60ｇ／以上の過マ
ンガン酸カリウムは基質からマンガンを完全に除
去することが一層困難となる。 過マンガン酸塩溶液のPHは必要に応じて酸ある
いは塩基を加えることにより制御できる。慣用の
分析法は、(i)適当な量を分取し、そして測定器の
温度、たとえば20〜25℃まで冷却し；(ii)適切な慣
用の装置、たとえばPH計を用いてPHを測定し；(iii)
PHが所要の水準に達するまでPH調節剤を加え；(iv)
使用した量を書き留め；そして(v)次に比例した量
のPH調節剤を主浴に加える。例えば、浴は空気か
らCO₂を吸収して、たとえば11.5までPHが普通低
下するだろう。PHが12.5に達するまで濃KOH水
溶液を分取に点滴添加する。次にKOHの計算量
を主浴に加える。 必要であれば、弗素化炭化水素湿潤剤のような
酸化防止湿潤剤を処理組成物に含ませてもよい。 処理工程の時間と温度は種々で、また一般に高
い温度は短時間で活性化を促進する。普通、約35
℃ないし100℃の温度で５分間ないし２時間、あ
るいはそれ以上でさえ使用できる。しかしなが
ら、約40℃と約80℃の間で、約20ないし約75分間
の時間範囲内で最良の結果が得られる。接触は浸
没、浸漬、噴霧、および慣用の類似法によつて行
い、樹脂製表面を処理する。 ここで使用する「樹脂製表面を有する物体」と
いう語はプラスチツク物質、たとえば鋳型製品、
ラミネート製品、樹脂コーテイングした製品およ
び類似物を指すもので、その全体が樹脂製か、あ
るいは少くとも外側に樹脂製表面を備えたもので
ある。 本発明の特徴としては更に接着性樹脂層からな
る表面を有する物体の使用からなり、層は酸化可
能で、かつ退化可能な合成あるいは天然ゴムから
なる微細に粉砕した粒子を均一に分散させてあ
る。この種の基材は米国特許第3625758号明細書
に開示される。 本発明の加工法の実施はまた、一種以上の樹脂
製物質をエツチングしようとする場合、所要の相
互エツチングを最も効果的にするには、溶液成分
を均衡させることが必要である。たとえば、電線
組立品の孔をエツチングしようとする場合、絶縁
電線はポリイミド被覆を有してもよく、基材ラミ
ネートはエポキシ―ガラスラミネートでもよく、
基材表面上に樹脂製接着剤を形成するのに第三の
樹脂成分が存在してもよい。上記電線組立品に形
成した孔の中の樹脂汚れはおそらく三種の樹脂成
分全ての混合物であろう。その上、電線の先端と
金属化した孔壁との間の堅固な接続を保証し、ま
た貫通孔メツキ後の単純に突き出た結合を避ける
ために、孔胴部から樹脂汚れを浄化すると同時に
電線の先端上のポリイミド絶縁物をエツチングし
て後退せることが望ましい。本発明の望ましい加
工法はここに記述した電線組立品に適用される
し、また当業者は特定の適用例に開示した過マン
ガン酸塩エツチング剤および樹脂含有化合物を容
易に適当に応用できるだろう。 過マンガン酸塩溶液中での汚れ除去は約５ない
し約75分間の時間に亘つて行うのが望ましく、最
も望ましい処理時間は約20ないし約45分間の範囲
である。 汚れの完全な除去に長時間を必要とするなら
ば、過マンガン酸塩溶液中で20ないし45分間処理
することが望ましく、多層あるいは分離電線板を
中和溶液に移し；洗浄し；そして汚れを完全に除
去するために過マンガン酸塩溶液に戻して付加的
に30ないし45分間処理する。汚れ除去に時間がか
かる孔の中のマンガン残留物は還元されるものと
信じる。 汚れの除去速度は過マンガン酸塩の濃度の増加
に伴つて増加する。しかしながら、残留マンガン
もまた濃度とともに増加する。最も望ましい過マ
ンガン酸塩濃度は約45ないし60ｇ／過マンガン
酸カリウムである。 汚れ除去速度は処理溶液の温度に直接比例し、
約40℃から約80℃まで温度が上昇するにつれて満
足できる結果が得られる。望ましい温度は約60℃
である。約40℃よりも相当低い温度で本発明によ
る汚れ除去浴を操作すると一般に、不満足な遅い
汚れ除去速度となり、また溶液中に十分量の過マ
ンガン酸塩を維持することが困難となる。60℃よ
りも相当高い温度では、見かけ上何の利益もな
く、すなわち処理工程全体は殆んど早くならな
い。 アルカリ性過マンガン酸塩処理溶液は、約11な
いし14のPHで最も良好に操作され、望ましいPHは
約12.5である。ナトリウムあるいはカリウムの水
酸化物は望ましいPH調節剤である。本文のPH値は
全て約25℃で測定している。11より相当低いPHを
使用すれば、全体に亘るエツチング速度は減少す
る。 弗素化炭化水素湿潤剤のような湿潤剤の少量を
添加することによつて、改良した汚れ除去が得ら
れる。適当な弗素化炭化水素湿潤剤は陰イオン界
面活性剤、弗素化アルキルカルボン酸ウリウムで
あつて、3M社から商品名Fluorad FC128および
Fluorad FC129として販売されている。 望ましい実施例では、アルカリ性過マンガン酸
塩溶液で処理した後、触媒化および無電解金属析
出前に、中和剤を用いて基質上に残留する過マン
ガン酸塩を「中和」する。上記中和剤は樹脂製表
面から過剰の過マンガン酸塩を全て除去すること
を助ける働きをし、そして加工処理における後続
の工程および処理浴に対して残留強酸化剤に基因
する稀釈および他の起り得る効果を予防する。中
和剤としては酸性塩化錫（）浴、たとえば
SnCl₂―HClとして提供されるような錫（）イ
オンが使用できる。重亜硫酸イオン、塩化ヒドロ
キシルアンモニウム、塩酸、ホルムアルデヒド、
庶糖、あるいは要するに過マンガン酸塩によつて
酸化可能な衆知の水溶性化合物の全てがまた適切
である。所要の中和効果を達成するには、次工程
を実施する前に、過マンガン酸塩処理した基質
を、濃度、たとえば２ないし100ｇ／の中和剤
水溶液中に短時間浸漬し、その後すぐに水洗す
る。他の適切な中和剤は、例えば米国特許第
4054693号明細書に開示されている。 本発明の加工法の加熱水酸化物エツチング工程
はアルカリ金属水酸化物を使用する。適切な水酸
化物にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、およびテトラアルキルアンモニウムが含ま
れる。溶液中に使用する水酸化物の量は広範囲、
たとえば約15ないし約770ｇ／に変えることが
できる。任意ではあるが、エチレンジアミン四酢
酸塩（EDTA）、酒石酸塩類および類似物のよう
なマンガンに対する錯化剤をアルカリ性水酸化物
溶液中に入れることができる。 慣用の湿潤剤をアルカリ性水酸化物溶液中に入
れてもよい。 水酸化物エツチングの加工処理時間は濃度に応
じて、また約40℃ないし約90℃の温度で、約10分
間ないし約30分間の範囲である。約760ｇ／で、
また約95℃で水酸化ナトリウム溶液はマンガン残
留物を除去するのに最も有効である。しかしなが
ら、上記溶液には操作性に難しさがあるので、よ
り低い約60℃の温度とより低い約150ｇ／の濃
度が適当である。水酸化物エツチングの直後に水
洗する。 二工低PH、13以下、過マンガン酸塩／水酸化物
エツチング加工処理は、電線線引き回路板に対す
る現在の単一高PH、13以上、過マンガン酸塩溶液
よりも改良された工程制御を提供する。マルチワ
イヤの製法は垂直な貫通孔壁と交差する水平電線
を囲むポリイミド絶縁物をエツチングして後退さ
せることが必要である。電線表面からエポキシ汚
れを除去することにこれが加わる。ポリイミドの
エツチング後退の速度は過マンガン酸塩溶液の水
酸化物濃度に比例する。現在の一工程高PH過マン
ガン酸塩系では、水酸化物の含有量をPH電極ある
いは単純滴定で測定することが困難である。水酸
化物の含有量を正確に測定することが不可能なこ
とは、ポリイミドのエツチング後退の制御を困難
にする。低PH、13以下、過マンガン酸塩／水酸化
物エツチング系を用いると、ポリイミドのエツチ
ングは別個の水酸化物エツチング工程で行われ
る。本溶液には過マンガン酸塩が存在しないの
で、単純な酸―塩基滴定分析を通じて水酸化物濃
度を測定することが容易となる。より低い過マン
ガン酸塩溶液のPHはPH電極で測定することがで
き、また適当な12.5に制御できる。 無電解金属の析出に対して表面が先天的に活性
でない、たとえば樹脂製物体中にパラジウム化合
物あるいは酸化銅等のような触媒を含んでいなけ
れば、予備処理後、孔壁上の樹脂汚れを除去し、
そして本発明による結合座席の活性化を促進させ
て、無電解金属析出浴と接触させる前に、活性化
した表面を無電解金属の受け容れに対して触媒性
とする工程を必要とすることは無電解金属析出技
術の習熟者には理解されるだろう。表面を触媒性
にするには多くの衆知の手段がある。その中で
も、物体を最初錫（）イオン溶液中に浸漬し、
その後上記処理を行つた物体を貴金属、たとえば
パラジウムあるいは白金のイオンの酸性溶液中に
浸漬するような連続加工法がある。他方、米国特
許第3011920号明細書に記載されたコロイド状パ
ラジウムおよび錫イオン分散系、あるいは望まし
くは米国特許第3672938号明細書に記載された貴
金属、錫（）イオンおよび陰イオンの可溶性錯
化物のような単一浴を上記目的に使用することが
できる。 上記のように活性化した（また必要であれば触
媒化した）樹脂製物体を次に、無電解析出によつ
て、実際には本技術で既知である慣用の次亜燐酸
ニツケル浴からニツケル層を析出させることによ
つて金属化する。無電解ニツケルの代りに、銅
（）イオンに対する還元剤に加えて、錯化剤、
および他の慣用の成分を含有する慣用の銅析出浴
から無電解銅を適用できる。適切な無電解銅浴は
以下のものを混合することによつて調製できる。
すなわち、CuSO₄・5H₂O、10ｇ／；エチレン
ジアミンテトライソプロパノール、17ml／；ホ
ルムアルデヒド（37％溶液）、15ml／；NaCN、
30mg／；バスフーワイアンドツト社から商業的
に入手できるＰ―luronicP―85（湿潤剤）、１mg／
；水およびNaOH（必要容量およびPH12.8）で
ある。他の適切な無電解金属浴は米国特許第
3433828号；第3485643号；第3607317号；第
3625758号の各明細書に記載されている。また金、
銀、コバルトおよび他の無電解浴は当業者には既
知である。 本発明の加工法は操作因子の制御に多くの利益
を提供する。過マンガン酸塩溶液のPHは十分低い
ので、普通のPH電極で正確に測定でき、また慣用
のエレクトロニクスで制御できる。過マンガン酸
塩の濃度は波長525nmにおける分光光度法、ある
いは電位差滴定法によつて測定できる。 過マンガン酸塩溶液の電位差滴定は、バリウム
イオンの存在する過マンガン酸塩溶液中で、飽和
したカロメル電極のような参照電極に対する白金
電極の酸化還元電位の変化を含む。蟻酸ナトリウ
ムのような還元剤は過マンガン酸塩をマンガン酸
塩に還元する。マンガン酸塩イオンはバリウムと
反応して、不溶性のマンガン酸バリウム塩を形成
する。滴定の平衡点で、白金電極の酸化還元電位
に急激な変化がある。 本発明の別個の水酸化物エツチング工程は、標
準強度の酸を用いてPH中性まで、水酸化物の分取
を滴定して制御することができる。水酸化物濃度
を非常に厳密に制御することは必要でない。 実施例 〔１〕 電線で線引きしたパネルを米国特許第3646572
号、第3674914号、および第4097864号の各明細書
記載の製法によつて調製した。米国特許第
3600330号明細書に記載された種類の触媒性充填
物を含有するＢ段階エポキシで含浸したガラス布
の層を、触媒性接着剤0.1mm厚さで両面コーテイ
ングした。これを触媒性（FR―４）エポキシガ
ラスラミネート1.6mm厚さのシートにラミネート
した。電線回路図形を0.013mm厚さのポリイミド
絶縁物でコーテイングした0.15mm直径の銅電線を
使用して接着剤表面上に線引きした。配線工程の
後、触媒性充填物を含有するエポキシ樹脂で含浸
したガラス布の層を電線で線引きした回路図形全
体に加熱および加圧によつてラミネートした。次
にパネルの両表面上に感圧接着剤で接着したポリ
エチレンフイルムをコーテイングした。線引きし
た電線と交差および通過して電気的接続を設けよ
うとする点にパネルを貫通して直径1.17mmの孔を
ドリル穿孔した。電線の先端が孔壁の一部を形成
する電線上に生じた樹脂汚れを過マンガン酸塩酸
化溶液によつて除去した。樹脂汚れを除去した
後、パネルは孔を通して銅で普通に無電解メツキ
される。ポリエチレンフイルムはパネルの外面上
の無電解メツキを妨げる。本実施例では、孔を無
電解メツキする代りに、過マンガン酸塩および中
和溶液で処理した後、回路板上に残つた残留マン
ガンを、王水で板からマンガンを溶解しそして次
に王水を原子吸光スペクトル法によつて分析して
測定する。各試験はエポキシ―ガラス孔構造、す
なわち1000個の孔の同一既知表面積を含んでい
る。 孔浄化周期 本実施例に使用した孔浄化周期は、以下に記載
するような過マンガン酸塩溶液中に60℃で１時間
浸漬し、塩化錫（）30ｇ／および塩酸300
ml／の水溶液中に５分間浸漬して中和した。中
和後水洗し、そして試料(5)だけを洗浄後760ｇの
NaOHを含む95℃の熱アルカリ性溶液に浸漬し
た。過マンガン酸塩／水酸化物エツチング周期の
条件を変えた結果を表に示す。

【表】 本実施例は、PH13.6の先行技術の孔浄化溶液は
比較的多量のマンガン残留物を残すことを示す。
本発明によるより低いPHの孔浄化溶液は1/3ない
し1/2のマンガン残留物を残し、またアルカリ水
酸化物溶液は僅かに検出可能な水準までマンガン
残留物を著しく減じる。 上記検査に無電解メツキの結果を補う。プリン
ト回路上の残留マンガン含有量が高い程無電解銅
メツキの難しさは大きくなる。無電解銅メツキの
欠損発生およびマルチワイヤ加工処理の無電解銅
メツキに必要な過剰時間はエポキシガラス基質の
高い残留マンガン含有量に関係することを示し
た。慣用の多層加工処理では、PH13.6の標準の高
PH過マンガン酸塩処理後、パラジウム触媒で活性
化した後でさえ欠損を見付けた。 孔を浄化するのに高PH過マンガン酸塩溶液（PH
＝13.6）を使用すると、孔壁表面にマンガン／樹
脂結合の形成を伴うと考えられる。 正確な機構は確かではないけれども、慣用のパ
ラジウム活性化工程（多層加工処理）あるいはパ
ラジウムをエポキシ樹脂ラミネート、たとえばマ
ルチワイヤ中に分散させた全アデイテイブ加工法
のいずれを使用しても、上記結合したマンガンは
次に孔壁上の無電解銅形成を妨害する。 残留マンガンを含有する板をメツキするために
無電解銅浴中に導入すると無電解銅浴は不安定と
なる。この不安定化は銅粒子が孔壁よりもむしろ
溶液の槽内に形成する悪影響を及ぼす。 この不安定化はマンガンを触媒化する平行反応
中におこるかもしれない。 平行反応―無電解銅 正 常 マンガン触媒化 Cu⁺²→Cu^O Cu⁺²→Cu⁺¹ 孔 壁 2Cu⁺¹→Cu^O＋Cu⁺² 溶液の槽内 マンガン汚染と結びついた欠損問題を克服する
高活性の無電解銅浴を処方する場合、マンガンを
触媒化する平行反応が急速に進み、無電解銅浴を
不安定にする原因となる。高ホルムアルデヒドお
よび高PHは活性を増加と欠損の克服を示すが、し
かしマンガン汚染の存在は不安定なメツキ浴がで
きる。 実施例 〔２〕 過マンガン酸カリウム60ｇ／、PH13.6および
弗素化カルボン酸アルキル（FC―128）0.2ｇ／
のただ一種の浄化溶液を使用することを除い
て、実施例〔１〕の製法を繰返した。孔浄化溶液
中の浸漬時間は30分間だけであつた。中和および
洗浄後、一個のパネルを760ｇ／のNaOH溶液
中に95℃で20分間浸漬し、また一個は行わなかつ
た。次に両方のパネルを王水中に浸漬してマンガ
ン残留物を除去し、そして王水溶液のマンガンを
分析した。分析は水酸化ナトリウム溶液の作用を
受けなかつた試料パネルが0.10mgのマンガンを含
有し、また水酸化ナトリウム溶液に浸漬した試料
がたつた0.04mgのマンガンを含有していたことを
示した。 実施例 〔３〕 本実施例は多層回路板に対する本発明の加工法
の適用を説明する。板は上下に各35μm厚さの銅
層および各エツチングした銅層が35μm厚さのエ
ツチングした銅図形の六層の内層を有した。銅層
は100ないし150μm厚さのガラス強化エポキシ物
質で分離されていた。この回路板は標準的なラミ
ネート技術で調製された。多層板には約１mm直径
の貫通孔があつた。数個の孔の断面部を顕微鏡で
検査したところ、銅層を含む孔壁上に、ドリル穿
孔によつて生じた樹脂汚れが見られた。貫通孔を
有する多層板を次の加工工程によつて処理して、
樹脂汚れを除去しそして金属化した。 １ 次の成分からなる溶液中で作業片を振動させ
ながら65℃で20分間板を浸漬する。 過マンガン酸カリウム 45ｇ／ 弗素化カルボン酸アルキル（Fluorad FC―
129）界面活性剤 0.4ml／ 水酸化ナトリウム PH 12.8まで ２ 次の成分からなる溶液中で作業片を振動させ
ながら周囲温度で３分間中和する。 重亜硫酸ナトリウム 20ｇ／ 硫酸 PH 4.5まで ３ 次の成分からなる溶液中で作業片を振動させ
ながら周囲温度で３分間さらに中和する。 重亜硫酸ナトリウム 20ｇ／ 硫酸 PH 4.5まで ４ 循環流水中で５分間洗浄する。 ５ 次の成分からなる溶液中で作業片を振動させ
ながら60℃で20分間板を浸漬する。 水酸化ナトリウム 150ｇ／ パラノニルフエノオキシポリグリシドール界
面活性剤 １ｇ／ ６ 循環流水中で５分間洗浄する。 ７ 120℃で１時間炉内で板を焼成して、水分を
除く。 ８ 作業片を振動させながら60℃で６分間水性調
整剤中に板を浸漬する。本溶液は陽イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤の組合せとPH＜４
でアルカノールアミンとを含有する。 ９ 循環流水中で５分間洗浄する。 10 次の成分からなるゆるやかな銅エツチング溶
液中に作業片を振動させながら周囲温度で１分
間浸漬する。 過硫酸ナトリウム 60ｇ／ 硫酸 PH 2.5まで 11 循環流水中で５分間洗浄する。 12 次の成分からなる脱酸溶液中に作業片を振動
させながら周囲温度で１分間板を浸漬する。 水 900ml／ 硫酸 100ml／ 13 循環流水中で５分間洗浄する。 14 塩化ナトリウム塩水に溶解した塩化錫の酸性
溶液中に周囲温度で３分間浸漬する。 15 パラジウム―錫―塩化物触媒溶液中に作業片
を振動させながら40℃で10分間浸漬する。触媒
溶液は970mlの20％塩化ナトリウム塩水に米国
特許第3961109号実施例〔１〕の記載に従つて
調製した溶液30mlを加えることによつて作成し
た。 16 循環流水中で５分間洗浄する。 17 稀薄な硼弗素酸水溶液中に作業片を振動させ
ながら周囲温度で２分間浸漬する。 18 循環流水中で５分間洗浄する。 19 次の成分からなる無電解銅浴中に作業片を振
動させながら周囲温度で30分間浸漬する。 エチレンジアミンテトラ２―プロパノール
17ｇ／ 硫酸銅五水和物 ９ｇ／ ホルムアルデヒド（37％） 20ml／ 水酸化ナトリウム 22ｇ／ シアン化ナトリウム 0.01ｇ／ 硫酸カリ 0.8mg／ ２―メルカプトベンゾチアゾール
0.08mg／ エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロツク共重合体 0.001ｇ／ （バスフ―ワイヤンドツト社からPluronic
Ｐ―85として商業的に入手可能） 無電解メツキ溶液は孔壁および銅表面上に2μm
の銅を析出した。洗浄後、多層板を炉乾燥し、そ
して標準的な技術によつて銅電解メツキを行い、
全厚さ30〜35μmの銅を孔壁上に生成した。 次に上下銅層に慣用のレジスト像を提供し、そ
して慣用の手段で外層回路図形をエツチングし
た。 できた多層板は、銅内層上にエポキシ残留物あ
るいは汚れをなしに平滑な孔壁を有し、そして完
全に欠損のない銅析出物を生じた。メツキした銅
と箔層との間の結合は優れていた。 実施例 〔４〕 本実施例はポリイミド―ガラス多層回路に対す
る本発明の適用を説明する。この回路板は各
35μm厚さの上下銅層と各35μm厚さの六層の内部
銅層とを有していた。銅層は100〜150μm厚さの
ガラス強化ポリイミド物質によつて分離されてい
た。ポリイミド―ガラス層と銅層との間は、銅に
ポリイミドガラス物質を接着するために使用した
非常に薄いアクリル酸樹脂層がある。多層板に直
径約１mmの孔をドリル穿孔した。顕微鏡検査は、
アクリル酸接着剤樹脂あるいは接着剤とポリイミ
ドの混合物と考えられる残留物を銅層上に示し
た。 この板を実施例〔３〕に従つて浄化かつ金属化
した。できた多層板は残留物がなく、欠損あるい
はメツキされなかつた部分の形跡がない平滑な孔
壁を有していた。 実施例 〔５〕 本実施例は本発明に従つて加工処理したエポキ
シ―ガラス多層板の孔壁からマンガン残留物を除
去するためにアルカリ処理を必要とすることを説
明する。 各35μm厚さの二層の外部銅層と二層のエツチ
ング図形内部銅層とを有し、銅層が450μm厚さの
エポキシ―ガラス層で分離されている一連のエポ
キシ―ガラス多層板を、実施例〔３〕に記載した
加工処理に従つて浄化および金属化した。 できた多層孔壁はエポキシ残留物、汚れ、およ
び欠損がなく、またメツキした銅と銅箔層との間
は優れた結合を有していた。 第一のものと同じ第二の一連の多層板を、実施
例〔３〕の製法の工程(5)および(6)を除く全ての工
程を通して加工処理した。エポキシ残留物あるい
は汚れがなく、またメツキした銅と銅箔との間の
結合が良好であつてさえ、多層孔壁の相当数に小
さな欠損部分が見られた。多層製造工場では、こ
れらの板は欠損部分に銅を析出させるために再加
工しなければならないだろう。この結果は本加工
法にアルカリ処理が必要なことを示す。 実施例 〔６〕 本実施例はアルカリ金属水酸化物中に錯化剤を
使用することを示す。接着剤をラミネートし、電
線で線引きを行つて、エポキシ―ガラス布をラミ
ネートし、ポリエチレンフイルムでコーテイング
し、そしてドリル穿孔することによつて、実施例
〔１〕に記載したように、電線で線引きした回路
板を調製する。孔を浄化する加工法は次の通りで
ある。 １ 過マンガン酸カリウム60ｇ／と弗素化カル
ボン酸アルキル（Fluorad128）0.2ｇ／の水
溶液中に、PH12.5また60℃で、１時間浸漬す
る。 ２ 実施例〔１〕に記載したように、30ｇ／塩
化錫（）中和剤中に３分間浸漬する。 ３ ３ｇ／塩化錫（）中和剤中に３分間浸漬
する。 ４ ５分間洗浄する。 ５ 次の溶液中に45℃で30分間浸漬する。 酒石酸ナトリウムカリウム 100ｇ／ 水酸化ナトリウム 120ｇ／ 弗素化カルボン酸アルキル 0.2ｇ／ （Fluorad FC―128） エチレンオキシド重合体 ２mg／ （ユニオンカーバイト社からPolyox
Coagulantとして商業的に入手可能） ６ ５分間洗浄する。 ７ 次の溶液中で無電解銅メツキする。 銅 0.04モル／ エチレンジアミンテトラ２―プロパノール
0.06モル／ （錯化剤） ホルムアルデヒド 0.07モル／ シアン化ナトリウム安定剤 0.006モル／ 硫黄安定剤 ３ μモル／ 燐酸エステル界面活性剤 0.15mg／ エチレンオキシド重合体 １ mg／ （Polyox Coagulant） 温度 62℃ PH 12.7 ８時間メツキして、電線の先端に良好に接着し
た50μm厚さの均一な銅層の孔の中に析出した。 実施例 〔７〕 本実施例は四層多層回路板に対する本発明の加
工法の適用を説明する。板は銅の上下層と中間二
層およびエポキシ―ガラス物質の介在層を有して
いる。多層板はドリル穿孔した貫通孔を有し、孔
の内壁上に樹脂汚れを含み、そして次の製法で金
属化する。 Ａ 次の成分からなる溶液中に撹拌しながら60℃
で１時間板を浸漬する。 KMnO₄ 60ｇ／ NaOH PH 12.5まで プリント回路をラツクの中の垂直平面に保持
しながら加工処理する薬品中に浸漬する。次に
ラツクを水平方向に前後に50.8ないし76.2mm
（２ないし３インチ）、１分間にほぼ15ないし20
回の周期で移動する水平運動を維持する。 Ｂ 次の成分からなる溶液中で振動させながら20
〜25℃で５分間中和する。 SnCl₂・2H₂O 30ｇ／ 濃HCl（37％） 300ml／ Ｃ 20〜25℃で５分間流水洗浄する。 Ｄ 次の成分からなる溶液中に振動させながら60
℃〜20分間浸漬する。 NaOH 150ｇ／ Ｅ ２分間流水洗浄する。 Ｆ 次の成分からなる溶液中で３分間脱酸する。 H₂SO₄ 180ｇ／ Ｇ 20〜25℃で１分間流水洗浄する。 Ｈ 次の成分からなり塩化パラジウム―塩化錫
（）錯化物を形成する増感溶液（米国特許第
3672938号）中に10分間浸漬する。 塩化パラジウム １ｇ／ 塩化錫（） 60ｇ／ 濃HCl（37％） 100ｇ／ Ｉ 水洗する。 Ｊ たとえば米国特許第3672986号実施例〔７〕
に記載された無電解銅浴中に55℃で50時間浸漬
して、約25.4μm（１ミル）厚さの無電解銅を析
出させる。 Ｋ 空気乾燥する。 慣用のレジストプリントおよびエツチング技術
によつて回路図形を外層上に作成する。 四層の銅層に対する無電解銅の結合は強固で、
また孔壁上にメツキした無電解銅には欠損はな
い。 アデイテイブ多層は上下の銅層に、米国特許第
3635758号明細書に記載されたように、接着剤層
を置き換えることによつて作成できることは明白
である。外層の回路図形をエツチングすることを
不必要にする工程程（）の後、任意ではあるが
板を乾燥し、そしてレジスト像を適用できた。 他のアデイテイブ多層加工法では、エポキシガ
ラス物質はLeechらの米国特許第3600330号明細
書に記載されたように触媒を含有してもよく、ま
た接着剤表面層もまた触媒を含有する。次に工程
(H)を省略して、そしてレジスト印画後無電解メツ
キを続行できる。 実施例 〔８〕 実施例〔７〕(A)の過マンガン酸塩KMnO₄を15
ｇ／に、(D)のNaOHを770ｇ／に置き換え、
90℃で20分間実施例〔７〕の製法を繰返す。銅内
層に優れた接着力でメツキした欠損のない銅析出
物を得る。 実施例

〔９〕 実施例〔６〕の工程(2)および(3)の代りに、１分
間さらに水洗し、次に以下の成分からなる溶液中
に浸漬することに置き換えて実施例〔６〕の製法
を繰り返す。 ヒドロキシルアミン塩酸 50ｇ／ 濃HCl（37％） 20ml／ また、工程(5)で酒石酸ナトリウムカリウムを使
用しない。これは異る中和溶液の使用を示す。 実施例 〔10〕 実施例〔７〕の工程(D)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔７〕の製法を繰り返す。 次からなる溶液に60℃で20分間浸漬する。 KOH 150ｇ／ 同等のメツキ品質を得る。 実施例 〔11〕 実施例〔７〕の工程(B)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔７の製造を繰り返す。 次からなる溶液中に20〜25℃で５分間浸漬す
る。 NaHSO₃ 30ｇ／ PH＝4.5 これは異る中和溶液の他の実施例である。 実施例 〔12〕 実施例〔７〕の工程(D)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔７の製法を繰り返す。 LiOH 150ｇ／ 60℃で20分間 同等の結果を得る。 実施例 〔13〕 実施例〔７〕の工程(A)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔７〕の製法を繰り返す。 NaMnO₄ 60ｇ／ NaOH PH＝12.5まで 60℃、１時間 同等の結果を得る。 実施例 〔14〕 実施例〔６〕の工程(5)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔６〕の製法を繰り返す。 水酸化テトラメチルアンモニウム 10％溶液 60℃、40分間 同等の結果を得た。 実施例 〔15〕 実施例〔７〕の工程(A)の代りに、以下に置き換
えて実施例〔７〕の製法を繰り返す。 KMnO₄ 60ｇ／ K₂CO₃ 40ｇ／ KOH PH＝12.5まで 60℃、１時間 同等の結果を得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は電線で線引きした回路板の断面図、第
２図は第１図の回路板にドリル穿孔して孔を設け
た状態を示す断面図、第３図は第２図の回路板の
孔を浄化した状態を示す断面図、第４図は第３図
の回路板の孔を貫通接続を施すため無電解銅メツ
キをした状態を示す断面図である。 １０……エポキシ―ガラスラミネート、１２…
…接着剤層、１３……電線、１４……ポリイミド
絶縁被覆、１５……シート、１６……ポリエチレ
ンフイルム層、１７……孔、１８……樹脂汚れ、
２０……銅。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂製基質をアルカリ性過マンガン酸塩処理
   溶液と十分な時間接触させて、後続の金属化に対
   して樹脂製基質の表面の接着性を増進させる樹脂
   製基質の加工法において、上記過マンガン酸塩処
   理後の基質をアルカリ性水酸化物溶液と約40℃と
   約95℃との間の温度で十分な時間接触させて、上
   記基質上のマンガン残留物を実質的に全て除去す
   ることを特徴とする後続の金属化のための樹脂製
   基質の加工法。 ２ ａ 樹脂製基質をアルカリ性過マンガン酸塩
   処理溶液と十分な時間接触させて、表面の接着
   性を増進し； ｂ 上記基質を過マンガン酸塩によつて酸化可能
   な水溶性化合物と十分な時間接触させて、上記
   基質上に析出したマンガン残留物を低い酸化状
   態まで還元し；そして ｃ 上記基質をアルカリ性水酸化物溶液と約40℃
   ないし約95℃の温度で十分な時間接触させて、
   上記マンガン残留物の殆んど全部を除去する 工程からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載する加工法。 ３ 上記アルカリ性過マンガン酸塩処理溶液が約
   11と約14との間のPHを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載する加工法。 ４ 上記PHが約12と約13との間であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載する加工法。 ５ 上記アルカリ性過マンガン酸塩処理溶液が約
   10ｇ／から飽和までの過マンガン酸塩濃度を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載した加工法。 ６ 上記過マンガン酸塩濃度が約10および約60
   ｇ／の間であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項に記載する加工法。 ７ 過マンガン酸塩によつて酸化可能な上記水溶
   性化合物が塩化錫、重亜硫酸ナトリウム、塩酸あ
   るいはヒドロキシルアミン塩化水素からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載する加
   工法。 ８ 上記アルカリ性水酸化物溶液がアルカリ金属
   水酸化物あるいは水酸化テトラアルキルアンモニ
   ウムから選択された水酸化物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載する加工法。 ９ 上記水酸化物が水酸化ナトリウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載する加
   工法。 １０ 上記水酸化ナトリウムの濃度が約15ｇ／
   と約770ｇ／との間であることを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載する加工法。 １１ 上記濃度が約40ｇ／と約400ｇ／との
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項に記載する加工法。 １２ 上記濃度が約100ｇ／と約200ｇ／との
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載する加工法。 １３ 上記アルカリ性過マンガン酸塩処理溶液が
   約0.01ないし約0.2ｇ／の湿潤剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載する
   加工法。 １４ 上記湿潤剤が弗素化炭化水素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載する加
   工法。 １５ 工程(b)の後に洗浄工程をさらに含めること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載する加
   工法。 １６ 工程(c)の後に洗浄工程をさらに含めること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載する加
   工法。 １７ 工程(c)における上記接触時間が約２および
   約60分間の間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載する方法。 １８ 工程中、上記基質を約０ないし約6.10ｍ／
   分の速度で水平に振動させることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載する加工法。 １９ 回路版の中に埋設した少くとも一個の導電
   体、および板の中で導電体と接触する孔を少くと
   も一個有し、導電体がその上に樹脂汚れを有する
   回路板を金属化する加工法において、加工法が約
   11および約13の間のPHを有するアルカリ性過マン
   ガン酸塩溶液で板を処理して、孔に接触する導電
   体から上記樹脂汚れを除去する工程を含み、上記
   金属化に先立ち、回路板をアルカリ性水酸化物溶
   液と約40℃ないし約95℃の温度で十分な時間接触
   させて、回路板の表面および孔からマンガン残留
   物を除去することを特徴とする加工法。 ２０ 上層、少くとも一層以上の中間層、および
   下層の少くとも三層を有する多層回路板を金属化
   する加工法において、上記中間層が絶縁性物質と
   金属導電体とからなり、上記板が少くとも一個の
   孔を有し、 (a) 上記回路板をアルカリ性過マンガン酸塩処理
   溶液と十分な時間接触させて、上記孔の内壁か
   ら樹脂を除去し； (b) 上記回路板を過マンガン酸塩によつて酸化可
   能な水溶性化合物と十分な時間接触させて、上
   記回路板上に析出したマンガン残留物を低い酸
   化状態まで還元し； (c) 上記回路板を水溶液で洗浄し；そして (d) 上記回路板をアルカリ性水酸化物溶液と約40
   ℃および約95℃の間の温度で十分な時間接触さ
   せて、殆んど全てのマンガン残留物を除去する 工程からなる予備処理によつて上記孔の内壁か
   ら樹脂を化学的に除去することを特徴とする特許
   請求の範囲第１９項に記載する加工法。 ２１ 上層、少くとも一層の中間層、および下層
   の少くとも三層を有する多層回路板の表面および
   孔を金属化する加工法で、上記中間層が絶縁性物
   質と金属導電体とからなり、回路板が少くとも一
   個の貫通孔を有し、中間層の金属導電体がその孔
   壁の一部を形成し、かつ上記孔壁がその上に樹脂
   汚れを有するものにおいて、上記金属化に先立つ
   て、 回路板をアルカリ性過マンガン酸塩溶液と十分
   な時間接触させて、板から上記樹脂汚れを除去
   し、 板を過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性
   化合物と十分な時間接触させて、板上に析出した
   マンガン残留物を低い酸化状態まで還元し；そし
   て 板をアルカリ性水酸化物溶液と約40℃および約
   95℃の間の温度で十分な時間接触させて、殆んど
   全てのマンガン残留物を除去する 工程からなる予備処理を板に行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１９項に記載する加工法。 ２２ 上面、少くとも一層の中間層、および下層
   の少くとも三層を有する多層回路板上に金属を無
   電解析出させる加工法であつて、上記中間層が絶
   縁性物質と金属導電体とからなり、回路板が少く
   とも一個の貫通孔を有し、中間層の金属導電体が
   その孔壁の一部を形成し、かつ上記孔壁がその上
   に樹脂汚れを有するものにおいて、貴金属を含有
   する溶液をその上に析出させることによつて板の
   表面を活性化し、そして次に板の活性化した表面
   および孔上に金属を無電解析出させる工程を含む
   上記無電解金属析出に先立つて、 板をアルカリ性過マンガン酸塩処理溶液と十分
   な時間接触させて、板から上記樹脂汚れを除去
   し、 板を過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性
   化合物と十分な時間接触させて、板上に析出した
   マンガン残留物を低い酸化状態まで還元し；そし
   て 上記回路板をアルカリ性水酸化物溶液と約40℃
   および約95℃の間の温度で十分な時間接触させ
   て、殆んど全てのマンガン残留物を除去する 工程からなる予備処理を板に行うことからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載
   する加工法。 ２３ 基質の表面に張り付けた、あるいは基質中
   に埋設した少くとも一個の絶縁電線、および電線
   および板を貫通する少くとも一個の孔を有する分
   離した電線回路板を金属化する加工法であつて、
   孔の内壁の電線部分がその上に樹脂汚れを伴う露
   出した金属表面を有するものにおいて、 回路板を、金属析出に先立ち、アルカリ性過マ
   ンガン酸塩処理溶液と十分な時間接触させて、板
   から樹脂を除去し、 板を過マンガン酸塩によつて酸化可能な水溶性
   化合物と十分な時間接触させて、板上に析出した
   マンガン残留物を低い酸化状態まで還元し；そし
   て 板をアルカリ性水酸化物溶液と約40℃および約
   95℃の間の温度で十分な時間接触させて、無電解
   金属析出前に、殆んど全てのマンガン残留物を除
   去し、そして孔壁と電線の接合点で電線の突出部
   からポリイミド絶縁物を除去して、清浄な金属電
   線表面を露出させる ことからなることを特徴とする加工法。