JPS6366293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安息香酸または核置換安息香酸類を(a)
モリブデン、(b)バナジウム、ニオブおよびタンタ
ルのうち少なくとも１種、(c)銅、銀、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム
および白金のうちの少なくとも１種、(d)セリウ
ム、ウラン、ジルコニウム、クロム、タングステ
ン、亜鉛、カドミウム、スズ、リン、アンチモ
ン、ビスマス、テルルのうち少なくとも１種なら
びに(e)タリウム、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの少なくとも１種とからなる酸化物
触媒を用いて気相接触酸化して、フエノールまた
は核置換フエノール類を製造する方法に関するも
のである。安息香酸または核置換安息香酸類から
フエノールまたは核置換フエノール類を製造する
方法の触媒として銅系のものが用いられることは
公知である。 たとえば米国特許第2727926号（再発行第24848
号）には、液相の芳香族モノカルボン酸を銅化合
物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化してフエ
ノールを製造する方法が記載されている。しかし
ながら、この液相法はタールの生成及びこのター
ル中に触媒及び有用物質が取りこまれて失われる
こと及び触媒の回収などの点で問題点が多い方法
である。また米国特許第2852567号、特公昭39−
25115号、特公昭40−5686号、特開昭54−72789号
には気相で銅化合物を含む触媒を用い、芳香族カ
ルボン酸を接触酸化してフエノール化合物を製造
する方法が記載されている。しかしながら、米国
特許第2852567号では、フエノールの選択率は20
〜65％程度にすぎない。また、特公昭39−25115
号では安息香酸の転化率が5.5〜9.6％と低いうえ
にフエノールの他に安息香酸フエニルが多量に生
成するので、さらに加水分解工程が必要となる。
特公昭40−5686号では銅化合物の他にアルカリ金
属または／およびアルカリ土類金属の一種以上と
ジジム、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム
の一種以上の化合物を含む触媒を用いているが、
Cu−Mo、Cu−Ｖのものは安息香酸の反応率、
フエノールの選択率とも低い値を示している。特
開昭54−72789号ではフエノール選択率は実施例
で70〜80モル％であるが、スチーム／安息香酸＝
33〜74（モル比）とスチームを大量に使用するの
で、スチーム原単位がきわめて高くなるという問
題がある。 さらに、これら銅化合物を主体とした触媒を用
いて、本反応のごとき発熱反応を実施する場合、
銅系触媒がホツトスポツトを生じやすいことおよ
び高温にさらされるとシンタリング等により活性
低下を起こす欠点があることの理由により、反応
制御の点でも問題がある。 本発明者らは、これら従来の方法を改善するた
め鋭意検討したところ、安息香酸または核置換安
息香酸を気相接触酸化させてフエノールまたは核
置換フエノール類を製造するにあたつて、(a)モリ
ブテン、(b)バナジウム、ニオブおよびタンタルの
うち少なくとも１種、(c)銅、銀、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウムおよ
び白金のうちの少なくとも１種、(d)セリウム、ウ
ラン、ジルコニウム、クロム、タングステン、亜
鉛、カドミウム、スズ、リン、アンチモン、ビス
マス、テルルのうち少なくとも１種ならびに(e)タ
リウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
うちの少なくとも１種とからなる酸化物触媒を用
いれば、フエノールまたは核置換フエノールが高
選択率で生成することを新たに見い出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は安息香酸、２−メチル安息
香酸または４−メチル安息香酸を気相接触酸化し
てフエノールまたは核置換フエノール類を製造す
る方法において、(a)モリブデン、(b)バナジウム、
ニオブおよびタンタルのうちの少なくとも１種、
(c)銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、
ロジウム、パラジウムおよび白金のうちの少なく
とも１種、(d)セリウム、ウラン、ジルコニウム、
クロム、タングステン、亜鉛、カドミウム、ス
ズ、リン、アンチモン、ビスマス、テルルのうち
の少なくとも１種ならびに(e)タリウム、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属のうち少なくとも１
種とからなる酸化物を触媒に用いることを特徴と
するフエノールまたは核置換フエノール類の製造
方法である。 本発明の触媒を用いれば、安息香酸または核置
換安息香酸類の反応率、フエノールまたは核置換
フエノール類の選択率とも大幅な向上が認められ
る上に従来の触媒に比較して反応に必要なスチー
ムの供給量が少なくてもジフエニル、ジフエニル
エーテル、安息香酸フエニルの副生をきわめて少
なくできること、触媒の耐熱性が良好であるため
ホツトスポツトが出来にくく反応制御しやすいこ
と及び触媒活性温度が低いので反応温度を低くす
ることができ工業化に有利となることが特徴的で
ある。 以下本発明について説明する。 本発明において、原料として用いられる安息香
酸類としてはたとえば安息香酸、２−、３−また
は４−メチル安息香酸、２，３−、２，４−、
２，５−、３，４−または３，５−ジメチル安息
香酸、２，３，５−、３，４，５または２，３，
４−トリメチル安息香酸、２，３，４，５−テト
ラメチル安息香酸などである。 本発明に用いられる触媒は(a)モリブデン、(b)パ
ナジウム、ニオブ、タンタルのうち少なくともひ
とつ、(c)銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少なく
ともひとつ、(d)セリウム、ウラン、ジルコニウ
ム、クロム、タングステン、亜鉛、カドミウム、
スズ、リン、アンチモン、ビスマス、テルルのう
ちの少なくともひとつ、(e)タリウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属のうちの少なくともひとつ
からなる酸化物を含むものである。 本発明の触媒は如何なる組成比のものも良好な
反応成績が得られるが、なかでもモリブデンを12
に固定した場合、下記の実験式で示される触媒を
使用した場合はさらに好ましい結果が得られる。 Mo₁₂XaYbZcWdOe （Ｘはパナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少
なくともひとつの元素、Ｙは銅、銀、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、白金のうちの少なくともひとつの元素、Ｚは
セリウム、ウラン、ジルコニア、クロム、タング
ステン、亜鉛、カドミウム、スズ、リン、アンチ
モン、ビスマス、テルルのうちの少なくともひと
つの元素、Ｗはタリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属のうち少なくともひとつの元素でａは
0.1〜60好ましくは１〜24、ｂは0.1〜60好ましく
は１〜36、ｃは0.01〜24好ましくは0.1〜12、ｄ
は0.1〜120好ましくは12〜84、ｅは他の元素の原
子価を満足するに足る酸素の原子数を示す。） 本発明に用いられる触媒の製造にあたつては、
この種の酸化物触媒の調製方法が一般的に使用さ
れる。たとえば触媒の構成原料は、モリブデン化
合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、酸化モリブデンなどが使用される。バナ
ジウム化合物としてはメタバナジウム酸アンモニ
ウム、五酸化バナジウム、修酸バナジル、硫酸バ
ナジルなどが使用される。またニオブ、タンク
ル、銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ロジウム、パラジウム、白金、セリウム、ウ
ラン、ジルコニウム、クロム、タングステン、亜
鉛、カドミウム、スズ、リン、アンチモン、ビス
マス、テルル、タリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の化合物としては、それぞれの硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化
物、酸化物などが有効に使用される。 これらの原料化合物は、水などの溶媒を用いて
液状またはスラリー状にし、なるべく均一に混合
した上、上記溶媒を砂浴上で蒸発乾固する。得ら
れたケーキ状物質を乾燥し、これを500〜850℃好
ましくは600〜800℃にて焼成した後、得られた固
形物を粉砕する。この焼成温度が500℃より低い
場合には得られた触媒を使用するとフエノール類
の選択率が低下する。また、850℃より高い場合
には安息香酸類の反応率が低下する傾向が見られ
る。これを打錠成型してタブレツトにするか又は
粉末のまま300〜700℃にて焼成して触媒を得る。 本発明の触媒は無担体でもきわめて有効である
が、担体に担持させた方が好都合である。担体と
してシリカゲル、シリカゾル、アルミナ、シリカ
ーアルミナ、シリコンカーバイド、けいそう土、
酸化チタンなどが使用される。触媒形態としてた
とえば押出型、ペレツト型、コーテイング型、含
浸型などが挙げられる。 本発明においては原料の安息香酸類と共に反応
系に酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安
息香酸類に対して0.25〜10倍モル、好ましくは
0.5〜５倍モルである。酸素の供給量がこの範囲
より大きいと原料の安息香酸類の完全酸化がおこ
りやすくなる。酸素がこの範囲より小さすぎると
原料の安息香酸類の転化率が低くなりすぎるので
好ましくない。なお酸素は純酸素でも不活性ガス
で希釈されたものでも差しつかえない。 本発明においては原料の安息香酸とともに反応
系にスチームを供給するが供給するスチームは原
料の安息香酸類に対して0.5〜40倍モル、好まし
くは１〜30倍モルである。スチームの供給量がこ
の範囲より多すぎる場合は経済的でなく、またこ
の範囲より少なすぎる場合にはジフエニル、ジフ
エニルエーテル炭酸ガスなどの副生物量が大きく
なり、フエノールの選択率が低下する。またスチ
ームは中間生成物である安息香酸フエニルを加水
分解するので、上記の範囲より少なすぎる場合に
は安息香酸フエニルの加水分解が起こりにくくな
るので、フエノールの選択率が低下する上に気相
接触酸化工程のあとにさらに加水分解工程が必要
となるという問題を生じる。 反応温度は200〜600℃、好ましくは250〜400℃
である。反応温度がこの範囲より高すぎる場合に
は、完全酸化及び、原料である安息香酸類の脱炭
酸などの副反応が進み、フエノールの選択率が低
下する。反応温度がこの範囲より低すぎる場合に
は反応速度が小さくなり、経済性が悪くなるので
好ましくない。 反応圧力の反応条件下で気相を保つ範囲であれ
ば特に制限はないが、通常常圧ないし加圧下が好
ましい。 本発明における反応ガスの空間速度は100〜
10000hr^-1好ましくは500〜5000hr^-1である。しか
し空間速度は反応ガスの組成、触媒の種類、反応
温度などにより、さらに任意に選定することが可
能である。 本発明における反応は固定床、移動床、流動床
のいずれかを用いても目的を達成することができ
る。 以上、述べたごとく、本発明方法で反応を行な
うことによりフエノールまたは核置換フエノール
類が高選択率で得られるので本発明は工業的に非
常に有用である。 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが本発明はこれら実施例により何ら制限される
ものではない。 尚、実施例中で示した％は特記しない限りモル
％である。 実施例 １ モリブデン酸アンモン1.73ｇ（Mo：
9.8matom）、メタバナジン酸アンモン1.72ｇ
（Ｖ：14.7matom）、硝酸銅4.14ｇ（Cu：
17.1matom）、硝酸亜鉛0.29ｇ（Zn：0.98matom）
を28％濃度アンモニア水75ｇ、モノエタノールア
ミン４ｇとイオン交換水80ｇに混合させた溶液に
10〜16メツシユのγ−アルミナ（住友アルミニウ
ム(株)製KHA24）30ｇを浸漬した。80℃で10分間
加熱した後、エバボレーター中で１時間かかつて
減圧下蒸発乾固させ、さらに750℃２時間焼成し
た。この触媒を水酸化ナトリウム1.86ｇ
（46.6matom）を含むイオン交換水20ｇに浸漬し
た後エバポレーター中で蒸発乾固させ、更に600
℃で８時間焼成した。こうして得られた触媒は原
子比（酸素を除く）Mo₁₂V₁₈Cu₂₁Zn_1.2Na₅₇の組
成を有していた。この触媒を長さ300mm、内径10
mmのガラス製反応管の中央部に５ml入れ、触媒の
上部に予熱帯としてシリコーンカーバイドを充填
し300℃に加熱した。この反応管に安息香酸1.22
ｇ（10.0ｍmol）／hr、水3.24ｇ（180ｍmol）／
hr、酸素0.244（10ｍmol）／hr、窒素2.016
（90ｍmol）／hrを供給し、反応を行なつた。 反応管より出た混合ガスを冷却器によつて冷却
液化させた後、ガスクロ及び化学分析によつて分
析した。 なお炭酸ガスは、混合ガスを冷却液化させた後
のガス成分をガスクロにて分析した。 この結果、安息香酸の反応率は86％、フエノー
ル、ベンゼン、ジフエニル＋ジフエニルエーテ
ル、炭酸ガスの各々の選択率は91％、１％、５
％、３％であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１の方法において、水酸化ナトリウム
1.86ｇ（Na：46.6matom）に代えて水酸化リチ
ウム1.95ｇ（Li：46.6matom）、硝酸マグネシウ
ム11.89ｇ（Mg：46.6matom）、硝酸タリウム
12.41ｇ（Tl：46.6matom）、硝酸ストロンチウム
13.22ｇ（Sr：46.6matom）、水酸化カリウム2.62
ｇ（Ｋ：46.6matom）、硝酸カルシウム7.66ｇ
（Ca：46.6matom）の中のそれぞれ１種を用いた
他は、同様に触媒調製および反応を行なつた。 結果は第１表のとおりである。

【表】 実施例 ８〜18 実施例１の方法において、硝酸亜鉛0.29ｇ
（Zn：0.98matom）を代えて、硝酸第一セリウム
0.547ｇ（Ce：0.98matom）、硝酸ウラン0.492ｇ
（Ｕ：0.98matom）、オキシ硝酸ジルコニウム
0.262ｇ（Zr：0.98matom）、硝酸クロム0.392ｇ
（Cr：0.98matom）、タングステン酸0.245ｇ
（Ｗ：0.98matom）、硝酸カドミウム0.302ｇ
（Cd：0.98matom）、塩化第一スズ0.185ｇ（Sn：
0.98matom）、リン酸0.096ｇ（Ｐ：0.98matom）、
酸化アンチモン0.143ｇ（Sb：0.98matom）、酸化
ビスマス0.228ｇ（Bi：0.98matom）、テルル酸
0.225ｇ（Te：0.98matom）の中のそれぞれ１種
を用いた他は、同様に触媒調製および反応を行な
つた。 結果は第２表のとおりである。

【表】 実施例 19〜26 実施例１の方法において、硝酸銅4.14ｇ（Cu：
17.1matom）に代えて塩化白金酸8.86ｇ（Pt：
17.1matom）、硝酸マンガン4.29ｇ（Mn：
17.1matom）、硝酸鉄6.91ｇ（Fe：17.1matom）、
硝酸コバルト4.98ｇ（Co：17.1matom）又は硝
酸ニツケル4.98ｇ（Ni：17.1matom）、硝酸銀
2.90ｇ（Ag：17.1matom）、塩化パラジウム3.03
ｇ（17.1matom）、塩化ロジウム4.50ｇ
（17.1matom）の中のそれぞれ１種を用いた他は
同様に触媒調製および反応を行なつた。 結果は第３表のとおりである。

【表】 実施例 27〜28 実施例１の方法において、メタバナジン酸アン
モン1.72ｇ（Ｖ：14.7matom）に代えて、五酸化
ニオブ1.95ｇ（Nb：14.7matom）、五酸化タンタ
ル3.25ｇ（Ta：14.7matom）の中のそれぞれ１
種を用いた他は同様に触媒調製および反応を行な
つた。 結果は第４表のとおりである。

【表】 実施例 29 実施例１の方法において、安息香酸に代えて４
−メチル安息香酸を用いた他は同様に反応を行な
つた。 ４−メチル安息香酸の反応率は80％、ｍ−クレ
ゾールの選択率は90％、トルエンの選択率は２
％、ジメチルジフエニル＋ジメチルジフエニルエ
ーテルの選択率は５％、炭酸ガスの選択率は３％
であつた。 実施例 30 実施例１の方法において安息香酸に代えて２−
メチル安息香酸を用いた他は同様に反応を行つ
た。２−メチル安息香酸の反応率は83％、ｍ−ク
レゾールの選択率は88％、トルエンの選択率は２
％、ジメチルジフエニル＋ジメチルジフエニルエ
ーテルの選択率は５％、炭酸ガスの選択率は５％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安息香酸、２−メチル安息香酸または４−メ
   チル安息香酸を気相接触酸化してフエノールまた
   は核置換フエノール類を製造する方法において、 (a)モリブデン、(b)バナジウム、ニオブおよびタ
   ンタルのうち少なくとも１種、(c)銅、銀、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジ
   ウムおよび白金のうち少なくとも１種、(d)セリウ
   ム、ウラン、ジルコニウム、クロム、タングステ
   ン、亜鉛、カドミウム、スズ、リン、アンチモ
   ン、ビスマス、テルルのうちの少なくとも１種な
   らびに(e)タリウム、アルカリ金属およびアルカリ
   土類金属のうち少なくとも１種とからなる酸化物
   触媒を用いることを特徴とするフエノールまたは
   核置換フエノール類の製造方法。