JPS6366571B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、白金原子が化学結合した珪素または
アルミニウムのヒドロキシル化酸化物を用いるヒ
ドロキシル化方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、白金原子が白金―硫黄結合を介して珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表
面に結合した白金触媒に関する。 発明の背景 本発明以前には、ヒドロキシル化反応、即ち水
素化珪素と脂肪族不飽和有機物質との間の珪素―
炭素結合を生成する反応は、一般に、担体なしの
白金触媒、例えばSpeierら、J.Am.Chem.Soc.79，
974（1957）またはKarstedtの米国特許第3715334
号および同第3775452号（本出願人に譲渡されて
いる）に記載されているような触媒の存在下で行
われていた。このような無支持の白金触媒を用い
ることにより大抵の場合有効なヒドロシリル化が
達成されているが、ヒドロシリル化反応の完了後
に白金分を回収するのが困難であつた。その上、
白金触媒を反応後に再使用することができなかつ
た。その理由は、その白金が通常、触媒として低
反応性であり、回収困難な遊離金属の形態をとつ
ていたからである。 Institute of Chemical Process
Fundamentals，Czechoslovak Academy of
Sciences，Collection Czechoslov.Chem.
Commun.（Vol.39，1984，pages154―166）の
Capkaらの論文「無機支持体に配位結合した遷移
金属錯体の触媒作用によるヒドロシリル化
（Hydro silylation Catalyzed by Transition
Metal Complexes Coordinately Bound to
Inorganic Supports）」に報告されているよう
に、無機物質に結合した遷移金属錯体は、従来の
無支持触媒と較べて多くの利点をもつている。さ
らにJ.of Molecular Catalysis，３（1977/78），
125―134のZ.M.Michalskaの論文「ヒドロシリ
ル化反応における支持ロジウム(I)および白金
（Ｏ）錯体の触媒活性（Catalytic Activity of
Supported Rhodium(I)and Platinum（Ｏ）
Complexes in Hydrosilylation）」に、ある種の
錯体、例えば結合ジフエニルホスフイン基を含む
シリカ支持体の表面に配位子交換反応により結合
したクロロ―トリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウム(I)またはテトラキス（トリフエニルホス
フイン）白金（Ｏ）を用いることによつて、オレ
フインヒドロシリル化反応において優れた触媒性
能を達成できることが報告されている。シリカゲ
ルに化学結合した単量体オルガノスルフイド―ロ
ジウムカルボニル錯体を用いた、ジオキソゲンに
よる１―ヘキセンの触媒酸化がEricD.Nybergら
によりJ.Am.Chem.Soc.，103，496―498（1981）
に報告されている。支持体なしの同様の触媒を用
いた結果と比較して、種々の支持金属触媒を用い
ることにより優れた結果が得られているが、本発
明者は研究を続け、種々の基材および活性遷移金
属原子、例えば白金の支持基材への結合型式の有
効性を検討した。 本発明は、白金触媒として、白金原子が珪素ま
たはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面
にシロキシオルガノ硫黄結合を介してて白金―硫
黄結合により連結した珪素またはアルミニウムの
ヒドロキシル化酸化物を用いることによつて、白
金触媒でのヒドロシリル化反応において優れた効
果を達成できることを見出して、なされたもので
ある。さらに詳しくは、白金原子を珪素またはア
ルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に、ヒ
ドロキシル化酸化珪素または酸化アルミニウムの
表面にシロキサン結合により結合した
アルミニウムのヒドロキシル化酸化物を用いるヒ
ドロキシル化方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、白金原子が白金―硫黄結合を介して珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表
面に結合した白金触媒に関する。 発明の背景 本発明以前には、ヒドロキシル化反応、即ち水
素化珪素と脂肪族不飽和有機物質との間の珪素―
炭素結合を生成する反応は、一般に、担体なしの
白金触媒、例えばSpeierら、J.Am.Chem.Soc.79，
974（1957）またはKarstedtの米国特許第3715334
号および同第3775452号（本出願人に譲渡されて
いる）に記載されているような触媒の存在下で行
われていた。このような無支持の白金触媒を用い
ることにより大抵の場合有効なヒドロシリル化が
達成されているが、ヒドロシリル化反応の完了後
に白金分を回収するのが困難であつた。その上、
白金触媒を反応後に再使用することができなかつ
た。その理由は、その白金が通常、触媒として低
反応性であり、回収困難な遊離金属の形態をとつ
ていたからである。 Institute of Chemical Process
Fundamentals，Czechoslovak Academy of
Sciences，Collection Czechoslov.Chem.
Commun.（Vol.39，1984，pages154―166）の
Capkaらの論文「無機支持体に配位結合した遷移
金属錯体の触媒作用によるヒドロシリル化
（Hydro silylation Catalyzed by Transition
Metal Complexes Coordinately Bound to
Inorganic Supports）」に報告されているよう
に、無機物質に結合した遷移金属錯体は、従来の
無支持触媒と較べて多くの利点をもつている。さ
らにJ.of Molecular Catalysis，３（1977/78），
125―134のZ.M.Michalskaの論文「ヒドロシリ
ル化反応における支持ロジウム(I)および白金
（Ｏ）錯体の触媒活性（Catalytic Activity of
Supported Rhodium(I)and Platinum（Ｏ）
Complexes in Hydrosilylation）」に、ある種の
錯体、例えば結合ジフエニルホスフイン基を含む
シリカ支持体の表面に配位子交換反応により結合
したクロロ―トリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウム(I)またはテトラキス（トリフエニルホス
フイン）白金（Ｏ）を用いることによつて、オレ
フインヒドロシリル化反応において優れた触媒性
能を達成できることが報告されている。シリカゲ
ルに化学結合した単量体オルガノスルフイド―ロ
ジウムカルボニル錯体を用いた、ジオキソゲンに
よる１―ヘキセンの触媒酸化がEricD.Nybergら
によりJ.Am.Chem.Soc.，103，496―498（1981）
に報告されている。支持体なしの同様の触媒を用
いた結果と比較して、種々の支持金属触媒を用い
ることにより優れた結果が得られているが、本発
明者は研究を続け、種々の基材および活性遷移金
属原子、例えば白金の支持基材への結合型式の有
効性を検討した。 本発明は、白金触媒として、白金原子が珪素ま
たはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面
にシロキシオルガノ硫黄結合を介してて白金―硫
黄結合により連結した珪素またはアルミニウムの
ヒドロキシル化酸化物を用いることによつて、白
金触媒でのヒドロシリル化反応において優れた効
果を達成できることを見出して、なされたもので
ある。さらに詳しくは、白金原子を珪素またはア
ルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に、ヒ
ドロキシル化酸化珪素または酸化アルミニウムの
表面にシロキサン結合により結合した
【式】基（式中のＲは二価のC(2-13)有機基
である）を介して白金―硫黄結合により連結また
は結合することができる。経験によれば、硫黄含
有物質は一般に、ヒドロシリル化反応において白
金触媒の触媒活性に悪影響するので、この結果は
まつたく驚くべきことである。 発明の要旨 本発明によれば、約100〜800m2／ｇの表面積を
有し、0.05〜５重量％の化学結合白金原子を含有
する珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸
化物よりなるヒドロシリル化触媒であつて、珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物が
は結合することができる。経験によれば、硫黄含
有物質は一般に、ヒドロシリル化反応において白
金触媒の触媒活性に悪影響するので、この結果は
まつたく驚くべきことである。 発明の要旨 本発明によれば、約100〜800m2／ｇの表面積を
有し、0.05〜５重量％の化学結合白金原子を含有
する珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸
化物よりなるヒドロシリル化触媒であつて、珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物が
【式】結合または
【式】結合に
より珪素またはアルミニウムの表面ヒドロキシル
化酸化物に結合した複数の
化酸化物に結合した複数の
【式】基で誘導
体に変換され、白金原子がPt―Ｓ結合により上
記誘導体化基を介して珪素またはアルミニウムの
ヒドロキシル化酸化物の表面に化学結合している
ヒドロシリル化触媒が提供される。 本発明によれば、水素珪素と脂肪族不飽和有機
物質との接触を、有効量の上で定義された白金触
媒の存在下で行うことよりなるヒドロシリル化方
法も提供される。 本発明のさらに他の観点によれば、白金触媒の
製造方法が提供され、この方法は (A) 約100〜約800m2／ｇの表面積を有する珪素ま
たはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物と次
式： （R1O）3Si―Ｒ―SH (1) （式中のＲは二価のC(2-13)有機基で、R1は
C(1-8)アルキル基である）のメルカプトオルガ
ノアルコキシシランとの反応を水およびアルコ
ールを共沸除去する条件下で行つて、複数の化
学結合メルカプトオルガノシロキシ基が
記誘導体化基を介して珪素またはアルミニウムの
ヒドロキシル化酸化物の表面に化学結合している
ヒドロシリル化触媒が提供される。 本発明によれば、水素珪素と脂肪族不飽和有機
物質との接触を、有効量の上で定義された白金触
媒の存在下で行うことよりなるヒドロシリル化方
法も提供される。 本発明のさらに他の観点によれば、白金触媒の
製造方法が提供され、この方法は (A) 約100〜約800m2／ｇの表面積を有する珪素ま
たはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物と次
式： （R1O）3Si―Ｒ―SH (1) （式中のＲは二価のC(2-13)有機基で、R1は
C(1-8)アルキル基である）のメルカプトオルガ
ノアルコキシシランとの反応を水およびアルコ
ールを共沸除去する条件下で行つて、複数の化
学結合メルカプトオルガノシロキシ基が
【式】結合または
【式】結合によ
り珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸
化物の表面に結合した珪素またはアルミニウム
の官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B) 工程(A)で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 (C) 工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金との反応を実質的に無水
の条件下で行い、この際珪素またはアルミニウ
ムの官能化酸化物の重量に基づいて0.05〜５重
量％の白金を与えるのに十分なハロゲン化白金
を使用し、さらに (D) 工程(C)の混合物から白金触媒を回収する工程
を含む。 発明の具体的説明 Ｒに含まれる基の例には、アルキレン基、例え
ばジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン；アリーレン
基、例えばフエニレン、トリレン、キシリレン；
アルアルキレン基、例えばフエニレンメチレン、
フエニレンエチレン、およびこれらの基のハロゲ
ン化誘導体がある。R1に含まれる基は、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチ
ルである。 本発明の白金触媒を製造するのに使用できる珪
素の無機酸化物は、例えばシリカゲル、フユーム
ドシリカおよびガラスである。シリカゲルを用い
るのが好ましく、これはKirk、Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology（ニユー
ヨーク、John Wiley Sons刊、1982年）、第３
版、第20巻、第773〜775頁に詳しく定義されてい
る。 アルミニウムの酸化物には例えばあらゆる種類
のアルミナ、例えばγ―アルミナや珪藻土が挙げ
られる。 式(1)のメルカプタン類には次のものが含まれ
る。 γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ―メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、 γ―メルカプトプロピルジエトキシメチルシラ
ン。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に使用
できる水素化珪素の例には、次式： HqSi（Ｚ）rX4-q-r のオルガノシラン、次式： HZ（SiO）ｓ のオルガノシクロポリシロキサン、および次式： HtZuSiO(4-t-u) のオルガノポリシロキサン重合体がある。ここ
で、Ｘはハロゲン基、例えば塩素であり、Ｚは一
価炭化水素基、一価ハロゲン化炭化水素およびシ
アノアルキル基から選ばれ、ｑは１または２に等
しい整数、ｒは０〜３に等しい整数でｑとｒの和
は１〜４に等しく、ｓは３〜18に等しい整数で、
ｔは0.0001〜１に等しい値を有し、ｕは０〜2.5
に等しい値を有し、ｔとｕの和は１〜３に等し
い。Ｚは好ましくはメチル、メチルとフエニルの
混合物、またはメチルとビニルの混合物である。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に上記
水素化珪素と組合せて使用できる脂肪族不飽和物
質は、当業界で周知のオレフイン系またはアセチ
レン系不飽和化合物を含有することができる。脂
肪族不飽和物質は炭素と水素だけを含有するか、
または炭素および水素とともにこれらと化学結合
した他の１種以上の元素を含有することができ
る。脂肪族不飽和物質が炭素および水素以外の元
素を含有する場合には、これらの元素が酸素、ハ
ロゲン、窒素および珪素のいずれか、またはこれ
らの元素の混合物であるのが好ましい。脂肪族不
飽和物質は多重結合で連結された１対の炭素原子
を含有るか、またはそのような脂肪族不飽和結合
を複数個含有することができる。本発明で使用で
きる脂肪族不飽和炭化水素の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレ
ン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、ベン
テン―２、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレ
ン、シクロヘキセンなどがある。20〜30原子以上
を有するもつと高分子量の物質なども使用でき
る。 上記脂肪族不飽和炭化水素のほかに、酸素含有
脂肪族不飽和物質、例えばメチルビニルエーテ
ル、ジビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル、エチレングリコールのモノアリルエーテル、
アリルアルデヒド、フエニルビニルケトン、ビニ
ル酢酸、ビニル酢酸エステル、リノレイン酸など
も包含される。複素環式物質、例えばシクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ジヒドロフラン、ジヒド
ロピレンなども包含される。さらに他の脂肪族不
飽和物質として、例えばアクリロニトリル、アリ
ルシアネートなどが挙げられる。 本発明を実施するにあたつて、白金触媒を製造
するには、最初に適当な珪素またはアルミニウム
のドロキシル化酸化物（以下、「酸化珪素または
シリカゲル」）の表面を式(1)のアルコキシシリル
オルガノメルカプタン（以下、「シリルメルカプ
タン」）で誘導体に変換する。シリカゲルとシリ
ルメルカプタンとの反応は、これら成分を不活性
雰囲気、例え窒素下で加熱、例えば適当な不活性
有機溶剤で還流し、この間混合合物をかきまぜな
どにより撹拌することによつて、行うことができ
る。この蒸留は、ヒドロキシル化シリカゲルの脱
水の結果として水が検出されなくなるまで、続け
ることができる。次に混合物を不活性雰囲気中、
還流条件下でさらに８〜48時間加熱することがで
きる。次に混合物を周囲温度まで放冷し、懸濁固
形分を不活性雰囲気下で過することができる。
得られた固形分を次に乾燥し、所望に応じて分析
して、酸化珪素の表面へのメルカプトオルガノシ
ロキシ基の結合の程度を測定する。 誘導体に変換されたシリカゲルを次に、不活性
雰囲気中周囲温度で不活性有機溶剤、例えば
C(1-6)アルカノールの存在下、ほゞ等モル量のハ
ロゲン化白金とかきまぜて、白金１グラム原子当
り約１当量のメルカプタンを与えることができ
る。得られた混合物をさらに８〜72時間撹拌する
ことができる。得られた混合物を次に過し、次
いで生成物を適当な湿気のない容器に貯蔵するこ
とができる。 白金触媒を製造するのに使用できる適当なハロ
ゲン化白金は、例えばH2PtCl6・nH2Oおよびそ
の金属塩、例えばNaHPtCl6・nH2O，KHPtCl6.
nH2O，Na2PtCl6・H2O，K2PtCl6・nH2Oであ
る。その他に、PtCl4・nH2Oおよび白金型ハロ
ゲン化物、例えばPtCl2，Na2PtCl4・nH2O，
H2PtCl4・nH2O，NaHPtCl4・nH2O，
KHPtCl4・nH2O，K2PtBr4も挙げられる。 使用できる他のハロゲン化白金―脂肪族炭化水
素錯体が、Speierの米国特許第2823218号、
Ashbyの米国特許第3159601号および第3159662号
に教示されており、例えば［（CH2＝CH2）］
2PtCl2，（PtCl2（C3H6）2）などがある。使用でき
る他のハロゲン化白金がLamoreauxの米国特許
第3220972号に示され、例えば塩化白金酸六水和
物とオクチルアルコールの反応生成物などがあ
る。 適当な脂肪族不飽和有機物質の水素化珪素での
ヒドロシリル化は、０〜200℃の範囲の温度で行
うことができる。ヒドロシリル化反応混合物の重
量に基づいて10-4〜1.0重量％の白金を与えるの
に十分な白金触媒を使用することができる。所望
に応じて、反応の発熱が終つた後、外部から熱を
使用することができる。次に混合物を周囲温度ま
で放冷し、適当な不活性有機溶剤で希釈し、過
することができる。触媒固形分を追加の溶剤、例
えばジエチルエーテルで洗い、液を標準手段、
例えば回転エバポレータで濃縮することができ
る。回収した触媒固形分をその後ヒドロシリル化
触媒として再使用することができる。 当業者が本発明を一層よく実施できるように、
以下に実施例を限定としてでなく例示として示
す。部はすべて重量基準である。 実施例 １ 平均粒度40〜60μｍのシリカゲル100ｇ（E.
Merck and Company（西独国ダルムスタツト所
在）製）を、0.982ｇのγ―メルカプトプロピル
トリメトキシシランを500mlのキシレンに溶解し
た溶液に加えた。混合物を機械的にかきまぜなが
ら、窒素雰囲気下で加熱還流した。塔頂留分とし
て100mlの溶剤を４〜５mlの水とともに補集した。
混合物からの水の分離が終つたところで、混合物
をかきまぜながら145℃で16時間還流状態に維持
した。次に混合物を周囲温度まで放冷し、窒素シ
ール下で焼結ガラスロートを通して過した。白
色粉末が得られ、これを400mlの無水メタノール
に懸濁し、周囲温度でかきまぜた。混合物を過
すると白色粉末が得られ、これを減圧下で16時間
乾燥した。燃焼分析に基づいて、シリカゲル１ｇ
当り、0.05ミリモルのメルカプトプロピルシロキ
シ基が化学結合したシリカゲルが得られた。 この誘導体に変換されたシリカゲル５ｇを
0.1295ｇの塩化白金酸六水和物と50mlの無水エタ
ノールの均質溶液に添加した。ほゞ等モル量の白
金原子およびSHを含有する混合物を窒素雰囲気
下周囲温度で72時間かきまぜた。得られや混合物
を次に過したところ、薄橙色の液と薄黄色の
粉末が得られた。薄黄色の粉末を35mlのエタノー
ルに懸濁し、30分間かきまぜた。次に混合物を
過し、窒素下でガラス小びんに貯蔵した。炎光分
析に基づいて、シリカゲルに約0.8重量％の白金
が、珪素―酸素―珪素結合によりシリカゲルに結
合したメルカプトプロピルシロキシ基を介して、
白金―硫黄結合により化学結合した白金触媒が得
られた。 実施例 ２ 11.63ｇのトリエチルシラン、10ｇの１―ヘキ
センおよび0.084ｇ（8.4×10-4Pt／SiH）の実施
例１の白金触媒の混合物を周囲温度でかきまぜ
た。混合物は70℃のピーク温度を約10〜15分間継
続した。外部から熱を加え、温度を64℃に1.5時
間維持した。次に混合物を周囲温度まで放冷し、
50mlのヘキサンで希釈し、過した。残留物を25
mlのエーテルで洗い、合わせた液を回転エバポ
レータで濃縮した。19ｇの茶色の油が得られ、こ
れは収率95％を意味した。製造方法およびGCお
よびNMR分析に基づいて、この生成物は直鎖異
性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシランであつた。
反応混合物を過することにより、白金触媒を残
留物として得た。これをジエチルエーテルで洗つ
た。 回収された白金置換シリカゲルをヒドロシリル
化触媒として用いて、上記ヒドロシリル化過程を
繰返した。反応の発熱で最高反応温度が40℃とな
つた。次に混合物を110℃に反時間加熱した。18
ｇの生成物を回収し、これは収率90％であつた。
製造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、生
成物は直鎖異性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシラ
ンであつた。 この結果回収された白金置換シリカゲルを用い
て、さらに３回のヒドロシリル化操作を行つた。
製造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、直
鎖異性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシランが収率
90％，94％および90％で形成されたことを確かめ
た。これらの結果から、本発明に従つて製造した
白金置換シリカゲルが、回収しやすく何度も再使
用できる優れたヒドロキシル化触媒であることが
実証された。 実施例１の白金触媒の代りにSpeierの米国特許
第2823218号に示されているような塩化白金酸触
媒を有効量用いた以外は、上述した１―ヘキセン
のトリエチルシランでのヒドロシリル化を繰返し
た。少量のγ―メルカプトプロピルトリメトキシ
シランをヒドロキシル化混合物に使用した以外
は、同じ反応を繰返した。10分以内にメルカプタ
ンを含まない反応混合物が茶色に変わり始め、昇
温したことを確かめた。発熱は１―ヘキセン混合
物に還流を開始するのに十分であつた。メルカプ
タンを含むヒドロシリル化混合物は15分後に何の
変化も見せなかつた。 両ヒドロシリル化混合物を次に75℃に加熱し
た。75℃で60分後、両ヒドロシリル化混合物をそ
れぞれガスクロマトグラフイで分析した。メルカ
プタンを含まない混合物からｎ―ヘキシルトリエ
チルシランを収率65％で、またメルカプタンを含
む混合物からｎ―ヘキシルトリエチルシランを収
率31％で得た。これらの結果は、特定の状況下で
は硫黄が白金触媒によるヒドロシリル化反応を妨
害することを示している。 実施例 ３ 12.495ｇの再結晶４―アリルオキシ―２―ヒド
ロキシベンゾフエノン（AHBP）、8.215ｇのトリ
エトキシシランおよび0.20ｇの実施例１の白金置
換シリカゲルの混合物を90℃に加熱した。
AHBPが55℃前後で溶融することを確かめた。
反応混合物は黄色になりかつ均質になつた。その
後反応混合物の温度が急に130℃に上り、次いで
90℃に下つた。混合物を約90℃にさらに１時間加
熱した後、混合物を23℃まで放冷し、50mlのヘキ
サンで希釈し、次いで過した。白金置換シリカ
ゲルをさらさらの褐色粉末として回収した。液
を回転エバポレータで濃縮し、20ｇの黄色い油、
即ち定量的収量の生成物を回収した。製造方法お
よび逆相TLC（エタノール／水＝４／１）に基づ
いて、生成物は４―（3′―トリエトキシシリルプ
ロポキシ）―２―ヒドロキシベンゾゾフエノン
（SHBP）であつた。痕跡量の２，４―ジヒドロ
キシベンゾゾフエノンも得られた。SHBPの 1H
NMRスペクトルが、Karstedtの米国特許第
3775452号に示された白金触媒を用いてAHBPお
よびトリエトキシシランから製造したSHBPのス
ペクトルと同じであることを確かめた。 上述したSHBPを形成する反応を数回繰返し
て、白金置換シリカゲルを再使用できる度合を調
べた。下記の結果を得た。第表において、
AHBPおよびSHBPは先に定義の通りであり、
［SG］―Ｓ―Ptは本発明の白金置換シリカゲルで
あり、THFはテトラヒドロフラン、ｉ―BuOH
はブタノール、MeOHはメタノール、ｈは時間
である。
化物の表面に結合した珪素またはアルミニウム
の官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B) 工程(A)で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 (C) 工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金との反応を実質的に無水
の条件下で行い、この際珪素またはアルミニウ
ムの官能化酸化物の重量に基づいて0.05〜５重
量％の白金を与えるのに十分なハロゲン化白金
を使用し、さらに (D) 工程(C)の混合物から白金触媒を回収する工程
を含む。 発明の具体的説明 Ｒに含まれる基の例には、アルキレン基、例え
ばジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン；アリーレン
基、例えばフエニレン、トリレン、キシリレン；
アルアルキレン基、例えばフエニレンメチレン、
フエニレンエチレン、およびこれらの基のハロゲ
ン化誘導体がある。R1に含まれる基は、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチ
ルである。 本発明の白金触媒を製造するのに使用できる珪
素の無機酸化物は、例えばシリカゲル、フユーム
ドシリカおよびガラスである。シリカゲルを用い
るのが好ましく、これはKirk、Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology（ニユー
ヨーク、John Wiley Sons刊、1982年）、第３
版、第20巻、第773〜775頁に詳しく定義されてい
る。 アルミニウムの酸化物には例えばあらゆる種類
のアルミナ、例えばγ―アルミナや珪藻土が挙げ
られる。 式(1)のメルカプタン類には次のものが含まれ
る。 γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ―メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、 γ―メルカプトプロピルジエトキシメチルシラ
ン。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に使用
できる水素化珪素の例には、次式： HqSi（Ｚ）rX4-q-r のオルガノシラン、次式： HZ（SiO）ｓ のオルガノシクロポリシロキサン、および次式： HtZuSiO(4-t-u) のオルガノポリシロキサン重合体がある。ここ
で、Ｘはハロゲン基、例えば塩素であり、Ｚは一
価炭化水素基、一価ハロゲン化炭化水素およびシ
アノアルキル基から選ばれ、ｑは１または２に等
しい整数、ｒは０〜３に等しい整数でｑとｒの和
は１〜４に等しく、ｓは３〜18に等しい整数で、
ｔは0.0001〜１に等しい値を有し、ｕは０〜2.5
に等しい値を有し、ｔとｕの和は１〜３に等し
い。Ｚは好ましくはメチル、メチルとフエニルの
混合物、またはメチルとビニルの混合物である。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に上記
水素化珪素と組合せて使用できる脂肪族不飽和物
質は、当業界で周知のオレフイン系またはアセチ
レン系不飽和化合物を含有することができる。脂
肪族不飽和物質は炭素と水素だけを含有するか、
または炭素および水素とともにこれらと化学結合
した他の１種以上の元素を含有することができ
る。脂肪族不飽和物質が炭素および水素以外の元
素を含有する場合には、これらの元素が酸素、ハ
ロゲン、窒素および珪素のいずれか、またはこれ
らの元素の混合物であるのが好ましい。脂肪族不
飽和物質は多重結合で連結された１対の炭素原子
を含有るか、またはそのような脂肪族不飽和結合
を複数個含有することができる。本発明で使用で
きる脂肪族不飽和炭化水素の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレ
ン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、ベン
テン―２、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレ
ン、シクロヘキセンなどがある。20〜30原子以上
を有するもつと高分子量の物質なども使用でき
る。 上記脂肪族不飽和炭化水素のほかに、酸素含有
脂肪族不飽和物質、例えばメチルビニルエーテ
ル、ジビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル、エチレングリコールのモノアリルエーテル、
アリルアルデヒド、フエニルビニルケトン、ビニ
ル酢酸、ビニル酢酸エステル、リノレイン酸など
も包含される。複素環式物質、例えばシクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ジヒドロフラン、ジヒド
ロピレンなども包含される。さらに他の脂肪族不
飽和物質として、例えばアクリロニトリル、アリ
ルシアネートなどが挙げられる。 本発明を実施するにあたつて、白金触媒を製造
するには、最初に適当な珪素またはアルミニウム
のドロキシル化酸化物（以下、「酸化珪素または
シリカゲル」）の表面を式(1)のアルコキシシリル
オルガノメルカプタン（以下、「シリルメルカプ
タン」）で誘導体に変換する。シリカゲルとシリ
ルメルカプタンとの反応は、これら成分を不活性
雰囲気、例え窒素下で加熱、例えば適当な不活性
有機溶剤で還流し、この間混合合物をかきまぜな
どにより撹拌することによつて、行うことができ
る。この蒸留は、ヒドロキシル化シリカゲルの脱
水の結果として水が検出されなくなるまで、続け
ることができる。次に混合物を不活性雰囲気中、
還流条件下でさらに８〜48時間加熱することがで
きる。次に混合物を周囲温度まで放冷し、懸濁固
形分を不活性雰囲気下で過することができる。
得られた固形分を次に乾燥し、所望に応じて分析
して、酸化珪素の表面へのメルカプトオルガノシ
ロキシ基の結合の程度を測定する。 誘導体に変換されたシリカゲルを次に、不活性
雰囲気中周囲温度で不活性有機溶剤、例えば
C(1-6)アルカノールの存在下、ほゞ等モル量のハ
ロゲン化白金とかきまぜて、白金１グラム原子当
り約１当量のメルカプタンを与えることができ
る。得られた混合物をさらに８〜72時間撹拌する
ことができる。得られた混合物を次に過し、次
いで生成物を適当な湿気のない容器に貯蔵するこ
とができる。 白金触媒を製造するのに使用できる適当なハロ
ゲン化白金は、例えばH2PtCl6・nH2Oおよびそ
の金属塩、例えばNaHPtCl6・nH2O，KHPtCl6.
nH2O，Na2PtCl6・H2O，K2PtCl6・nH2Oであ
る。その他に、PtCl4・nH2Oおよび白金型ハロ
ゲン化物、例えばPtCl2，Na2PtCl4・nH2O，
H2PtCl4・nH2O，NaHPtCl4・nH2O，
KHPtCl4・nH2O，K2PtBr4も挙げられる。 使用できる他のハロゲン化白金―脂肪族炭化水
素錯体が、Speierの米国特許第2823218号、
Ashbyの米国特許第3159601号および第3159662号
に教示されており、例えば［（CH2＝CH2）］
2PtCl2，（PtCl2（C3H6）2）などがある。使用でき
る他のハロゲン化白金がLamoreauxの米国特許
第3220972号に示され、例えば塩化白金酸六水和
物とオクチルアルコールの反応生成物などがあ
る。 適当な脂肪族不飽和有機物質の水素化珪素での
ヒドロシリル化は、０〜200℃の範囲の温度で行
うことができる。ヒドロシリル化反応混合物の重
量に基づいて10-4〜1.0重量％の白金を与えるの
に十分な白金触媒を使用することができる。所望
に応じて、反応の発熱が終つた後、外部から熱を
使用することができる。次に混合物を周囲温度ま
で放冷し、適当な不活性有機溶剤で希釈し、過
することができる。触媒固形分を追加の溶剤、例
えばジエチルエーテルで洗い、液を標準手段、
例えば回転エバポレータで濃縮することができ
る。回収した触媒固形分をその後ヒドロシリル化
触媒として再使用することができる。 当業者が本発明を一層よく実施できるように、
以下に実施例を限定としてでなく例示として示
す。部はすべて重量基準である。 実施例 １ 平均粒度40〜60μｍのシリカゲル100ｇ（E.
Merck and Company（西独国ダルムスタツト所
在）製）を、0.982ｇのγ―メルカプトプロピル
トリメトキシシランを500mlのキシレンに溶解し
た溶液に加えた。混合物を機械的にかきまぜなが
ら、窒素雰囲気下で加熱還流した。塔頂留分とし
て100mlの溶剤を４〜５mlの水とともに補集した。
混合物からの水の分離が終つたところで、混合物
をかきまぜながら145℃で16時間還流状態に維持
した。次に混合物を周囲温度まで放冷し、窒素シ
ール下で焼結ガラスロートを通して過した。白
色粉末が得られ、これを400mlの無水メタノール
に懸濁し、周囲温度でかきまぜた。混合物を過
すると白色粉末が得られ、これを減圧下で16時間
乾燥した。燃焼分析に基づいて、シリカゲル１ｇ
当り、0.05ミリモルのメルカプトプロピルシロキ
シ基が化学結合したシリカゲルが得られた。 この誘導体に変換されたシリカゲル５ｇを
0.1295ｇの塩化白金酸六水和物と50mlの無水エタ
ノールの均質溶液に添加した。ほゞ等モル量の白
金原子およびSHを含有する混合物を窒素雰囲気
下周囲温度で72時間かきまぜた。得られや混合物
を次に過したところ、薄橙色の液と薄黄色の
粉末が得られた。薄黄色の粉末を35mlのエタノー
ルに懸濁し、30分間かきまぜた。次に混合物を
過し、窒素下でガラス小びんに貯蔵した。炎光分
析に基づいて、シリカゲルに約0.8重量％の白金
が、珪素―酸素―珪素結合によりシリカゲルに結
合したメルカプトプロピルシロキシ基を介して、
白金―硫黄結合により化学結合した白金触媒が得
られた。 実施例 ２ 11.63ｇのトリエチルシラン、10ｇの１―ヘキ
センおよび0.084ｇ（8.4×10-4Pt／SiH）の実施
例１の白金触媒の混合物を周囲温度でかきまぜ
た。混合物は70℃のピーク温度を約10〜15分間継
続した。外部から熱を加え、温度を64℃に1.5時
間維持した。次に混合物を周囲温度まで放冷し、
50mlのヘキサンで希釈し、過した。残留物を25
mlのエーテルで洗い、合わせた液を回転エバポ
レータで濃縮した。19ｇの茶色の油が得られ、こ
れは収率95％を意味した。製造方法およびGCお
よびNMR分析に基づいて、この生成物は直鎖異
性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシランであつた。
反応混合物を過することにより、白金触媒を残
留物として得た。これをジエチルエーテルで洗つ
た。 回収された白金置換シリカゲルをヒドロシリル
化触媒として用いて、上記ヒドロシリル化過程を
繰返した。反応の発熱で最高反応温度が40℃とな
つた。次に混合物を110℃に反時間加熱した。18
ｇの生成物を回収し、これは収率90％であつた。
製造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、生
成物は直鎖異性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシラ
ンであつた。 この結果回収された白金置換シリカゲルを用い
て、さらに３回のヒドロシリル化操作を行つた。
製造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、直
鎖異性体、ｎ―ヘキシルトリエチルシランが収率
90％，94％および90％で形成されたことを確かめ
た。これらの結果から、本発明に従つて製造した
白金置換シリカゲルが、回収しやすく何度も再使
用できる優れたヒドロキシル化触媒であることが
実証された。 実施例１の白金触媒の代りにSpeierの米国特許
第2823218号に示されているような塩化白金酸触
媒を有効量用いた以外は、上述した１―ヘキセン
のトリエチルシランでのヒドロシリル化を繰返し
た。少量のγ―メルカプトプロピルトリメトキシ
シランをヒドロキシル化混合物に使用した以外
は、同じ反応を繰返した。10分以内にメルカプタ
ンを含まない反応混合物が茶色に変わり始め、昇
温したことを確かめた。発熱は１―ヘキセン混合
物に還流を開始するのに十分であつた。メルカプ
タンを含むヒドロシリル化混合物は15分後に何の
変化も見せなかつた。 両ヒドロシリル化混合物を次に75℃に加熱し
た。75℃で60分後、両ヒドロシリル化混合物をそ
れぞれガスクロマトグラフイで分析した。メルカ
プタンを含まない混合物からｎ―ヘキシルトリエ
チルシランを収率65％で、またメルカプタンを含
む混合物からｎ―ヘキシルトリエチルシランを収
率31％で得た。これらの結果は、特定の状況下で
は硫黄が白金触媒によるヒドロシリル化反応を妨
害することを示している。 実施例 ３ 12.495ｇの再結晶４―アリルオキシ―２―ヒド
ロキシベンゾフエノン（AHBP）、8.215ｇのトリ
エトキシシランおよび0.20ｇの実施例１の白金置
換シリカゲルの混合物を90℃に加熱した。
AHBPが55℃前後で溶融することを確かめた。
反応混合物は黄色になりかつ均質になつた。その
後反応混合物の温度が急に130℃に上り、次いで
90℃に下つた。混合物を約90℃にさらに１時間加
熱した後、混合物を23℃まで放冷し、50mlのヘキ
サンで希釈し、次いで過した。白金置換シリカ
ゲルをさらさらの褐色粉末として回収した。液
を回転エバポレータで濃縮し、20ｇの黄色い油、
即ち定量的収量の生成物を回収した。製造方法お
よび逆相TLC（エタノール／水＝４／１）に基づ
いて、生成物は４―（3′―トリエトキシシリルプ
ロポキシ）―２―ヒドロキシベンゾゾフエノン
（SHBP）であつた。痕跡量の２，４―ジヒドロ
キシベンゾゾフエノンも得られた。SHBPの 1H
NMRスペクトルが、Karstedtの米国特許第
3775452号に示された白金触媒を用いてAHBPお
よびトリエトキシシランから製造したSHBPのス
ペクトルと同じであることを確かめた。 上述したSHBPを形成する反応を数回繰返し
て、白金置換シリカゲルを再使用できる度合を調
べた。下記の結果を得た。第表において、
AHBPおよびSHBPは先に定義の通りであり、
［SG］―Ｓ―Ptは本発明の白金置換シリカゲルで
あり、THFはテトラヒドロフラン、ｉ―BuOH
はブタノール、MeOHはメタノール、ｈは時間
である。
【表】
【表】
上記の結果は、有機溶剤があつてもなくても、
本発明の白金置換シリカゲルがヒドロシリル化触
媒として十分機能し得ることを示している。有機
溶剤を使用した場合には、温度上の利点が得られ
る。さらに、白金置換シリカゲルを回収再使用し
たときには、触媒を前より長い反応時間使用する
ことにより収率に関して良好な結果が得られる。 本発明の利点、中でも白金触媒を再使用できる
利点を達成するのに、シリカゲルをシロオキシオ
ルガノ硫黄基で誘導体に変換することが必須であ
ることを実証するために、誘導体化されていない
シリカゲルからつくつたシリカゲル―白金触媒を
使用したこと以外は、ほゞ等モル量のAHBPお
よびトリエトキシシランからSHBPを製造する同
じ反応を繰返した。十分な塩化白金酸六水和物を
使用して、シリカゲル１ｇ当り0.05mmのPtの添加
量とした。この触媒を以下［SG］―Ptと称する。
［SG］―Ｓ―Pt触媒が黄白色であつたのに対し
て、この［SG］―Pt触媒は白色粉末であつた。
［SG］―Pt触媒の色についての１つの説明は、触
媒調製中に白金が誘導体化されていないシリカゲ
ルには化学結合されていないということである。
［SG］―Pt触媒をテトラヒドロフラン溶剤中で使
用して、AHBPをトリエトキシシランでヒドロ
シリル化する反応を行つた。得られた結果を第
表に示す。
本発明の白金置換シリカゲルがヒドロシリル化触
媒として十分機能し得ることを示している。有機
溶剤を使用した場合には、温度上の利点が得られ
る。さらに、白金置換シリカゲルを回収再使用し
たときには、触媒を前より長い反応時間使用する
ことにより収率に関して良好な結果が得られる。 本発明の利点、中でも白金触媒を再使用できる
利点を達成するのに、シリカゲルをシロオキシオ
ルガノ硫黄基で誘導体に変換することが必須であ
ることを実証するために、誘導体化されていない
シリカゲルからつくつたシリカゲル―白金触媒を
使用したこと以外は、ほゞ等モル量のAHBPお
よびトリエトキシシランからSHBPを製造する同
じ反応を繰返した。十分な塩化白金酸六水和物を
使用して、シリカゲル１ｇ当り0.05mmのPtの添加
量とした。この触媒を以下［SG］―Ptと称する。
［SG］―Ｓ―Pt触媒が黄白色であつたのに対し
て、この［SG］―Pt触媒は白色粉末であつた。
［SG］―Pt触媒の色についての１つの説明は、触
媒調製中に白金が誘導体化されていないシリカゲ
ルには化学結合されていないということである。
［SG］―Pt触媒をテトラヒドロフラン溶剤中で使
用して、AHBPをトリエトキシシランでヒドロ
シリル化する反応を行つた。得られた結果を第
表に示す。
【表】
第表の結果は、本発明に反してシリカゲル基
材に化学結合されていない白金触媒を用いた場合
の不利な点を実証している。 実施例 ４ 15.306ｇの塩化アリル、27.09ｇのトリクロロ
シランおよび１×10-5mmPt／SiHを与えるのに十
分な0.04ｇの［SG］―Ｓ―Ptの混合物を窒素雰
囲気下23℃でかきまぜた。混合物を60℃に16時間
加熱した。混合物を周囲温度まで放冷し、50mlの
ヘキサンで希釈し、過した。液を回転エバポ
レータで濃縮して33ｇの無色透明な油を得た。製
造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、γ―
クロロプロピルトリクロロシランが収率約92％
で、またｎ―プロピルトリクロロシランが収率約
８％で得られた。 第１回反応に用いた白金触媒を同一手順の第２
回反応に使用した。γ―クロロプロピルトリクロ
ロシランを収率70％で、またｎ―プロピルトリク
ロロシランを収率約９％で得た。 実施例 ５ 80.6ｇのトリクロロシランおよび100ppmPt／
SiHを与えるのに十分な0.397ｇの［SG］―Ｓ―
Pt触媒の32℃で還流している混合物に、50ｇの
アリルメタクリレートを30分の期間にわたつて、
滴加した。混合物を還流状態でさらに２時間かき
まぜ、周囲温度までさまし、100mlのヘキサンで
希釈し、過した。液を回転エバポレータで濃
縮したところ、47.7ｇの無色透明な油が得られ
た。製造方法、NMRおよびVPC分析に基づい
て、γ―メタクリロキシプロピルトリクロロシラ
ンが収率98％で得られた。 実施例 ６ フイツシヤー活性等級１および粒度70〜170ミ
クロンを有する50ｇのアルミナおよび0.49ｇのγ
―メルカプトプロピルトリメトキシシランの混合
物を300ｇのキシレン中で加熱還流して水および
メタノールを除去した。メルカプトプロピルシロ
キシ基がアルミナに珪素―酸素―アルミニウム結
合を介して化学結合した誘導体化アルミナをメタ
ノールで洗つて、吸着されたメルカプタンを除去
し、次いで75℃ので乾燥した。7.7ｇの誘導体
化アルミナを得た。誘導体化アルミナを、0.3ｇ
の塩化白金酸六水和物を45ｇの無水エタノールに
溶解した溶液に加えた。得られた混合物を窒素中
で18時間かきまぜた。過し、追加のエタノール
で洗い、70℃，５トルで２時間乾燥した後、黄橙
色の粉末を単離した。製造方法に基づいて、白金
原子がアルミナ基材にメルカプトプロピル珪素―
酸素―アルミニウム基を介して結合した白金触媒
が得られた。 0.4ｇの上記白金触媒を11.63ｇをトリエチルシ
ランおよび10ｇの１―ヘキセンの混合物に加え
た。５分以内に混合物の色が暗くなり、発熱が起
つた。0.4時間後混合物を75℃に加熱した。全反
応時間１時間後、混合物のサンプルを採取し、ガ
スクロマトクラフイ分析した。ｎ―ヘキシルトリ
エチルシランが収率45％で得られた。 上記実施例は本発明の方法の実施にあたつて使
用できる非常に多数の可変因子のうち数例に関す
るものであるが、本発明は実施例に先立つて説明
したように本発明に従つて式(1)のアルコキシシリ
ルオルガノメルカプタンで誘導体に変換した後、
ハロゲン化白金化合物と反応させることのできる
広い範囲の珪素またはアルミニウム酸化物を包含
することを理解すべきである。
材に化学結合されていない白金触媒を用いた場合
の不利な点を実証している。 実施例 ４ 15.306ｇの塩化アリル、27.09ｇのトリクロロ
シランおよび１×10-5mmPt／SiHを与えるのに十
分な0.04ｇの［SG］―Ｓ―Ptの混合物を窒素雰
囲気下23℃でかきまぜた。混合物を60℃に16時間
加熱した。混合物を周囲温度まで放冷し、50mlの
ヘキサンで希釈し、過した。液を回転エバポ
レータで濃縮して33ｇの無色透明な油を得た。製
造方法、NMRおよびVPC分析に基づいて、γ―
クロロプロピルトリクロロシランが収率約92％
で、またｎ―プロピルトリクロロシランが収率約
８％で得られた。 第１回反応に用いた白金触媒を同一手順の第２
回反応に使用した。γ―クロロプロピルトリクロ
ロシランを収率70％で、またｎ―プロピルトリク
ロロシランを収率約９％で得た。 実施例 ５ 80.6ｇのトリクロロシランおよび100ppmPt／
SiHを与えるのに十分な0.397ｇの［SG］―Ｓ―
Pt触媒の32℃で還流している混合物に、50ｇの
アリルメタクリレートを30分の期間にわたつて、
滴加した。混合物を還流状態でさらに２時間かき
まぜ、周囲温度までさまし、100mlのヘキサンで
希釈し、過した。液を回転エバポレータで濃
縮したところ、47.7ｇの無色透明な油が得られ
た。製造方法、NMRおよびVPC分析に基づい
て、γ―メタクリロキシプロピルトリクロロシラ
ンが収率98％で得られた。 実施例 ６ フイツシヤー活性等級１および粒度70〜170ミ
クロンを有する50ｇのアルミナおよび0.49ｇのγ
―メルカプトプロピルトリメトキシシランの混合
物を300ｇのキシレン中で加熱還流して水および
メタノールを除去した。メルカプトプロピルシロ
キシ基がアルミナに珪素―酸素―アルミニウム結
合を介して化学結合した誘導体化アルミナをメタ
ノールで洗つて、吸着されたメルカプタンを除去
し、次いで75℃ので乾燥した。7.7ｇの誘導体
化アルミナを得た。誘導体化アルミナを、0.3ｇ
の塩化白金酸六水和物を45ｇの無水エタノールに
溶解した溶液に加えた。得られた混合物を窒素中
で18時間かきまぜた。過し、追加のエタノール
で洗い、70℃，５トルで２時間乾燥した後、黄橙
色の粉末を単離した。製造方法に基づいて、白金
原子がアルミナ基材にメルカプトプロピル珪素―
酸素―アルミニウム基を介して結合した白金触媒
が得られた。 0.4ｇの上記白金触媒を11.63ｇをトリエチルシ
ランおよび10ｇの１―ヘキセンの混合物に加え
た。５分以内に混合物の色が暗くなり、発熱が起
つた。0.4時間後混合物を75℃に加熱した。全反
応時間１時間後、混合物のサンプルを採取し、ガ
スクロマトクラフイ分析した。ｎ―ヘキシルトリ
エチルシランが収率45％で得られた。 上記実施例は本発明の方法の実施にあたつて使
用できる非常に多数の可変因子のうち数例に関す
るものであるが、本発明は実施例に先立つて説明
したように本発明に従つて式(1)のアルコキシシリ
ルオルガノメルカプタンで誘導体に変換した後、
ハロゲン化白金化合物と反応させることのできる
広い範囲の珪素またはアルミニウム酸化物を包含
することを理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸
化物に白金原子を化学結合したヒドロシリル化触
媒であつて、珪素またはアルミニウムのヒドロキ
シル化酸化物が【式】結合または 【式】結合により珪素またはアルミニウ ムの表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の
【式】基で誘導体に変換され、白金原子が Pt―Ｓ結合により上記誘導体化基を介して珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表
面に化学結合しているヒドロシリル化触媒。 ２ 珪素の酸化物がシリカゲルである特許請求の
範囲第１項記載の白金触媒。 ３ アルミニウムの酸化物がアルミナである特許
請求の範囲第１項記載の白金触媒。 ４ 0.1〜１重量％の白金を含有する特許請求の
範囲第１項記載の白金触媒。 ５ 白金原子が硫黄プロピルシロキシ基を介して
珪素またはアルミニウムの酸化物の基材に結合し
ている特許請求の範囲第１項記載の白金触媒。 ６ 水素化珪素と脂肪族不飽和有機物質との接触
を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
り、上記白金触媒は約100〜800m2／ｇの表面積を
有し0.05〜５重量％の化学結合した白金原子を含
有する珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化
酸化物よりなり、珪素またはアルミニウムのヒド
ロキシル化酸化物が【式】結合または 【式】結合により珪素またはアルミニウ ムの表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の
【式】基で誘導体に変換され、白金原子が Pt―Ｓ結合により上記誘導体化基を介して珪素
またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表
面に化学結合していることを特徴とするヒドロシ
リル化方法。 ７ 上記脂肪族不飽和有機物質が４―アリルオキ
シ―２―ヒドロキシベンゾフエノンである特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ８ 上記水素化珪素がトリエトキシシランである
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 上記脂肪族不飽和有機物質が塩化アリルであ
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 上記水素化珪素がトリクロロシランである
特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 上記脂肪族不飽和有機物質がアリルメタク
リレートである特許請求の範囲第６項記載の方
法。 １２ (A) 約100〜約800m2／ｇの表面積を有する
珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化
物と次式： （R1O）3Si―Ｒ―SH (1) （式中のＲは二価のC(2-13)有機基で、R1は
C(1-8)アルキル基である）のメルカプトオルガ
ノアルコキシシランとの反応を水およびアルコ
ールを共沸除去する条件下で行つて、複数の化
学結合メルカプトオルガノシロキシ基が
【式】結合または【式】結合によ り珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸
化物の表面に結合した珪素またはアルミニウム
の官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B) 工程(A)で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 (C) 工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金との反応を実質的に無水
の条件下で行い、この際約0.05〜５重量％の化
学結合白金原子を有する触媒組成物を生成する
のに十分なハロゲン化白金を使用し、さらに (D) 工程(C)の混合物から白金触媒を回収する 工程を含む白金触媒の製造方法。 １３ 上記珪素のヒドロキシル化酸化物がシリカ
ゲルである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 上記アルミニウムのヒドロキシル化酸化物
がアルミナである特許請求の範囲第１２項記載の
方法。 １５ 上記アルコキシオルガノメルカプタンがγ
―メルカプトプロピルトリメトキシシランである
特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６ 上記ハロゲン化白金が塩化白金酸六水和物
である特許請求の範囲第１２項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US527538 | 1983-08-29 | ||
| US06/527,538 US4503160A (en) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | Hydrosilylation method, catalyst and method for making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084144A JPS6084144A (ja) | 1985-05-13 |
| JPS6366571B2 true JPS6366571B2 (ja) | 1988-12-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503160A (ja) |
| JP (1) | JPS6084144A (ja) |
| DE (1) | DE3423290A1 (ja) |
| FR (1) | FR2551066B1 (ja) |
| GB (1) | GB2145701B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4785126A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-O-metallation process and composition |
| US5332852A (en) * | 1985-04-26 | 1994-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-O-metallation process |
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- 1983-08-29 US US06/527,538 patent/US4503160A/en not_active Expired - Lifetime
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1984
- 1984-04-27 GB GB08410768A patent/GB2145701B/en not_active Expired
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