JPS6366849B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ａ 炭素数２〜６のグリコールを含み、更に
複数の末端−NCO基を有し且つ数平均分子量
約800〜2500を有する予じめ生成したポリエー
テルポリイソシアネート85〜95重量部； ｂ 数平均分子量約2000〜3000を有するジオール
５〜15重量部、但し 該予じめ生成したポリエ
ーテルポリイソシアネート及び該ジオールの合
計重量は合せて100部；そして ｃ 硬化剤中の活性水素の、イソシアネート基当
りの当量比が0.9〜1.2であるような割合のポリ
アミン硬化剤、 を用いることによつて製造される、但し 組成物を硬化させる時、ａ、ｂ及びｃが同時に
反応する、 ことを特徴とする切れ目の生長に対する及び曲げ
時の割れに対する改良された耐性を有するポリエ
ーテルポリウレタン組成物。 ２ 該割合が該予じめ生成したポリエーテルポリ
イソシアネート87〜92重量部及び該ジオール８〜
13重量部である請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ３ 該予じめ生成したポリエーテルポリイソシア
ネートがポリ（テトラヒドロフラン）ジイソシア
ネートである請求の範囲２に記載の組成物。 ４ 該ポリエーテルジオールがポリ（テトラヒド
ロフラン）ジオールである請求の範囲３に記載の
組成物。 ５ 該予じめ生成したポリエーテルポリイソシア
ネートが1000〜3000の数平均分子量を有する請求
の範囲４に記載の組成物。 ６ 該ポリエーテルジオールが約2000の数平均分
子量を有する請求の範囲５に記載の組成物。 ７ 該ポリアミン硬化剤がアルカリ金属ハライド
錯体の形である請求の範囲５に記載の組成物。 ８ アルカリ金属ハライドがNaClである請求の
範囲７に記載の組成物。 ９ 該NaCl錯体がNaCl分子当り３分子のジアミ
ンを有するものである請求の範囲８に記載の組成
物。 １０ 該錯体がNaCl分子当り３分子のメチレン
ジアニリンを有するものである請求の範囲９に記
載の組成物。 １１ 該錯体をジオクチルフタレートに分散させ
る請求の範囲１０に記載の組成物。 １２ ポリエーテルポリイソシアネートがポリエ
ーテルジオール１モル当り芳香族ジイソシアネー
ト２モルの反応生成物である請求の範囲３、４、
５、６、７、８、９、１０又は１１のいずれかに
記載の組成物。 １３ ポリエーテルポリイソシアネートがポリテ
トラヒドロフランオール１モル当りトルエンジイ
ソシアネート２モルの反応生成物である請求の範
囲３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の
いずれかに記載の組成物。 １４ 請求の範囲１２に記載の組成物を少くとも
100℃の温度に加熱する請求の範囲１３に記載の
組成物。 １５ 組成物を少くとも約120℃の温度に加熱す
る請求の範囲１３に記載の組成物。 技術分野 本発明は、弾性体ポリウレタン組成物の製造に
関する。更に特に本発明は、ある特別な分子量範
囲のポリテトラヒドロフランジオールを制御され
た量で、ポリエーテルジイソシアネートを含んで
なるプリポリマーに添加し、続いてジアミン延鎖
剤と反応させることによつて製造される、曲げに
よる割れ目及び切れ目の生長に対して改良された
耐性を有するポリウレタンに関する。 背景の技術 ポリウレタン弾性体が曲げ及び折曲げ時に破断
する及び切れ目を生長することに対してその耐性
を改良するために、多くの試みがなされてきた。
しかしながら、そのような性質における改良は、
一般に他の性質例えば引張り強度及びモジユラス
強度の損失が付随する。 米国特許第3798200号は、ジイソシアネート例
えばトルエンジイソシアネートを、4000〜20000
の平均分子量を有し且つ分子量分布曲線に少くと
も２つのピークを有し、このピークの少くとも１
つがポリエーテルの高分子量範囲に位置し且つピ
ークの少くとも他のものが低分子量範囲に位置す
るポリエーテルグリコールと反応させることによ
つてポリウレタン弾性体を製造するという切れ目
の生長及び曲げによる割れ目に対する耐性の改良
法を主張している。 最近米国特許第3963681号を得た同一の特許権
利者は、この特許において、1000〜4500の範囲の
重量平均分子量を有し及び少くとも２つのピーク
をもつ分子量分布曲線を有し、但しその少くとも
１つのピークがこの範囲の低い部分にあり且つ少
くとも１つのピークがこの範囲の高い部分にある
ポリエーテルグリコールからポリウレタンを製造
することによる切れ目の生長及び曲げによる割れ
目に対する耐性の改良を特許請求している。 分子量分布は上述のように記述されているけれ
ども、種々の実施例はポリエーテルグリコールが
典型的な混合物を含んでなる、例えば１つのポリ
エーテルグリコールが重量分子量8500〜11000を
有し、存在するすべてのグリコールの割合が、そ
の混合物の平均分子量が全体として4500以下であ
るような割合であることを示している。 該特許権利者は、その製造法を、(a)ポリエーテ
ルジオール又はポリエーテルグリコールを多官能
性イソシアネート及び硬化剤と同時に反応させる
ことを含んでなる１段反応、或いは(b)最初に多官
能性イソシアネートをポリエーテルグリコールの
混合物と反応させてプレプリマーを製造し、続い
てこのプレポリマーを硬化剤と反応させて硬化し
た弾性体を製造する２段反応、として記述してい
る。 しかしながら、依然として、他の物理的性質を
犠牲にしないで曲げによる破断及び切れ目の生成
に対する耐性のより大きな改良が望まれている。 詳細な説明 本発明によれば、他の物理的性質を更に犠牲に
しないで、曲げによる破断及び切れ目の生長に対
する更なる改良が、最初にポリエーテルグリコー
ル又はジオールの１つのジイソシアネートプレポ
リマーを精造し、続いてこのジイソシアネートポ
リエーテルプレプリマーに更なるポリエーテルグ
リコール又はポリエーテルグリコール類を付加し
且つ同時に硬化剤と反応させて硬化された弾性体
を製造することによつて達成できる。即ちプレポ
リマー、更なるポリオール及び硬化剤は、混合物
が硬化するときに同時に反応する。このジイソシ
アネートポリエーテルプレポリマーは、有利には
約800〜2500、好ましくは約1000〜2500の数平均
分子量を有する。ジイソシアネートプレポリマー
の、例えばトルエンジイソシアネートのような芳
香族ジイソシアネート２モルとポリエーテルグリ
コール又はジオール、好ましくはポリエーテルジ
オールの反応によるポリエーテルグリコール類の
１つからの製造は、約1000〜4000の数平均分子量
のポリエーテルジオールの続く付加及び同時に芳
香族ポリアミンのような試剤での同時的硬化によ
つて硬化された弾性体を製造する場合、見かけ上
改良を提供する。ポリエーテルジイソシアネート
プレポリマーは、有利にはプレポリマー及びポリ
エーテルジオールの合計重量100部に基づいて約
85〜95重量部、好ましくは87〜92部をなし、また
ポリエーテルジオールは５〜15重量部、好ましく
は８〜13部をなす。芳香族ポリアミン硬化剤は有
利には当量重量に依存して約10〜20％の割合で有
利に使用される。好ましくは硬化剤の活性水素の
当量比は多官能性イソシアネートのイソシアネー
ト基当り0.9〜1.2の範囲である。 ポリエーテルジオールジイソシアネートプレポ
リマーを製造する際に用いるための或いはジイソ
シアネートプレポリマーに添加されるジオールと
して用いるための適当なポリエーテルジオール又
はグリコールは、式 HO−R⁰−OH 〔式中、R⁰は炭素数２〜10、好ましくは２〜６
の脂肪族基である〕 のグリコール又は対応するアルキレンオキサイド
に由来するポリエーテルジオールを含む。これら
のポリエーテルグリコール又はジオールは、式 HO（−R⁰O）−_xＨ 〔式中、ｘは前述の分子量を与えるのに十分な値
の整数である〕を有する。そのようなポリエーテ
ルの代表的なR⁰基は−CH₂CH₂−；−
CH₂CH₂CH₂−；−CH（CH₃）CH₂−；−
（CH₂）₄−；−CH（CH₃）CH₂CH₂−；−（CH₂）₅
−；−（CH₂）₆−；−CH（C₃H₇）CH₂−；−CH
（CH₃）CH₂CH（CH₃）−；などを含む。好適な
R⁰基は１，４−ブチレンジオール又はテトラメ
チレングリコールに及びテトラヒドロフランに由
来する重合体に見出される−（CH₂）₄−である。 適当な芳香族ジイソシアネートは、例えばトリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフエニル−４，4′−ジイ
ソシアネート、ベンゾフエノン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルエーテル又はジフエニル
スルフイド−４，4′−ジイソシアネート及びその
アルキル、アルコキシ、ハロゲン又はニトロ基で
置換された誘導体、例えば３，３−ジメチルジフ
エニル−４，4′−ジイソシアネート又は３，3′−
ジクロルジフエニルメタンジイソシアネート、こ
れらの混合物などを含む。 次のジイソシアネートは好適である： トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２，６−ジイイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、ジフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジフエ
ニル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジク
ロルジフエニルメタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−及
び１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネー
ト）、及び１，３−及び１，４−キシレンジイソ
シアネート。これらのジイソシアネートの２種又
はそれ以上の混合物も使用できる。 本発明に用いるのに適当な硬化剤は米国特許第
4075150号、第3900447号、第3899438号及び
3876604号に記述されている如き芳香族ポリアミ
ン及びポリオールを含む。 適当な芳香族ポリアミンは、例えば４，4′−メ
チレン−ジアニリン、メチレンビス（オルト−ク
ロルアニリン）、２，2′，５−トリクロル−４，
4′−メチレンジアニリン、ナフタレン−１，５−
ジアミン、オルト−、メタ−及びパラ−フエニレ
ンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、ジク
ロルベンジジン、ジフエニルエーテル−４，4′−
ジアミン、下式 〔式中、Ｒは−CH₃、−C₂H₅−、−C₃H₇、−C₄H₉、
−C₈H₁₇、

【式】及び−CH（CH₃）− （CH₂）₃CH₃からなる群から選択される基を表わ
し、そしてR′は−Ｈ、−CH₃、−C₄H₉及び−C₆H₁₃
からなる群から選択される基を表わす〕 によつて表わされる芳香族ポリアミン、及び 〔式中、R′は−CH₃、−C₂H₅、−（CH₂）₂CH₃、−
C₄H₉、

【式】−C₁₈H₃₇及び−CH₂− CH（C₂H₅）−（CH₂）₃CH₃からなる群から選択さ
れる基を表わし、そしてR″は−CH₃、−C₂H₅、−
C₃H₇、−C₄H₉及びハロゲン残基からなる群から
選択される基を表わす〕 及びこれらの誘導体及び混合物を含む。 好適なポリアミンはメチレンビス（オルトクロ
ルアニリン）、４，4′−メチレンジアニリン、ナ
フタレン−１，５−ジアミン、オルト−、メター
及びパラ−フエニレンジアミン、トリレン−２，
４−ジアミン、ジクロルベンジジン、及びその特
にアルカリ金属ハライド例えば塩化ナトリウムと
の錯体、例えば比３：１のメチレンジアニリン錯
体である。 適当なポリオールは、例えばエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−及び１，４−ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、ドデカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ヒマシ油、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルメタン、レゾルシノール、チオグリコール及
び下式 〔式中、ｎは１〜４の整数である〕 で表わされるポリオール、及びこれらの混合物で
ある。 ジオールは好適であり、これらの中にはエチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−及び１，４−ブタンジオールのようなグ
リコール、及びこれらの混合物がある。高分子量
のジオール、例えば商品名“Polymeg”で市販
されているポリテトラヒドロフラン（THF）ジ
オールも好適である。 イソシアネート基当りの硬化剤の活性水素の当
量数は、0.9〜1.2、好ましくは0.95〜1.1の範囲か
ら選択される。 ポリエーテルジイソシアネートプレポリマーを
製造する場合には、ジイソシアネートのジオール
との反応に適当である適当な撹拌手段を有する標
準的な装置が使用される。続く更なるポリエーテ
ルジオールとの反応には、同様の装置又は同一の
装置を用いてもよい。硬化剤との反応に対して
は、硬化された弾性生成物を成形するために適当
な成形装置を用いてよい。 本発明の方法及び生成物に対する成分として使
用してもよい多くの市販の製品が存在する。例え
ば、ジイソシアネート末端基を有するポリエーテ
ルは、例えばトリエンジイソシアネート末端基を
有するポリテトラヒドロフラン（ポリTHF）が
商品名“Adiprene”として市販されている。 更に特に適当な硬化剤は、商品名“Caytur”
として市販されている。例えば“Caytur21”は
NaCl1モル当り３モルのメチレンジアニリンの塩
化ナトリウム錯体の49.5％ジオクチルフタレート
（DOP）分散液を含んでなる。この錯体は、硬化
のために昇温度、有利には少くとも100℃、好ま
しくは少くとも120℃を必要とするから、早すぎ
る硬化が起こらないので好適である。 成分は、更なるトルエンジイソアネートを最終
に添加して連続的に添加しうる。適当に撹拌した
後、混合物を加熱させた型中へ注入し、温度を錯
体の活性化に適当な程度まで上昇させて硬化剤と
して機能させることができる。 Texus Flex、切れ目の生長及び種々の物理的
性質を測定するのに使用される方法は、そのよう
な目的に通常使用される方法である。例えば引張
り性に対しては、ASTM試験法Ｄ−638を参照の
こと。 実施例 次の実施例は本発明の方法を例示する。これら
の実施例は現在公知の最良の具体例を含み、単に
例示で示してあり、従つて本発明を実施しうるい
ずれかの方法或いは態様に関して本発明の範囲を
制限するものではない。特に断らない限り、部及
びパーセントは重量部及び重量％として示され、
また分子量は数平均分子量である。 これらの実施例において、末端基及び分子量で
同定される種々の材料は、引用マークで示される
如き商品名によつて次の如く表示されることがあ
る： (a) 分子量1320のNCO末端のポリTHFは
NCO6.4％を有する“Adiprene”Ｌ−367であ
る； (b) 分子量2000のNCO末端のポリTHFは
NCO4.1％を有する“Adiprene”Ｌ−100であ
る； (c) 分子量3000のNCO末端のポリTHFは
NCO2.8％を有する（Adiprene”Ｌ−42であ
る； (d) 分子量5600のNCO末端のポリTHFは実験室
で製造した材料である； (e) 分子量1000のHO末端のポリTHFはヒドロ
キシル数114.5の“Polymeg”1000である； (f) 分子量2000のHO末端のポリTHFはヒドロ
キシル数57.7の“Polymeg”2000である； (g) 分子量5000のHO末端のポリTHFはヒドロ
キシル数21.6の“Polymeg”5000である； (h) トルエンジイソシアネート（TDI）は
“Hylene”である；そして (i) メチレンジアニリン（MDA）のNaCl錯体
の49.5％分散液は、DuPont社から商品名
“Caytur−21”として市販されてているジオク
チルフタレート（DOP）中のNaCl.3（MDA）
である。

【表】

【表】 第１表において、Ｂの生成物は対照例のものと
比べたとき、切れ目の生長に対する耐性において
及びTexus Flexにおいて優れた改良を示す。生
成物Ｂは分子量2000のHO末端のポリTHF重合
体を使用したものである。 ＊Texus Flex試験を行なうために用いた装置
と方法はRubber Chemistry and Technology、
38巻４号、730〜740頁、1965年11月に記述されて
いる。 実施例 高分子量のHO末端のポリTHFを多い割合で
用いることによつて実施例の方法を繰返した。
割合、条件及び試験結果を第表に示す。

【表】

【表】 実施例 高分子量のHO末端ポリTHFを低（NH₂＋
OH）／NCO比で用いることによつて実施例の
方法を繰返した。割合、条件及び試験結果を第
表に示す。

【表】

【表】 この場合にも実施例におけるように、分子量
2000のHO末端ポリTHF重合体生成物10部を用
いた生成物Ｆは、対照例の生成物と比べて切れ目
の生長に対する耐性とTexus Flexが改良され
た。 実施例 高分子量のHO末端ポリTHFを高割合で用い
ることによつて実施例の方法を繰返した。割
合、条件及び試験結果を第表に示す。

【表】

【表】 分子量2000のHO末端のポリTHFを用いた生
成物Ｈ及びＩは対照物と比べて改良された切れ目
の生長に対する耐性とTexus Flexを示した。 実施例 高分子量のポリTHFを同様の量で及び活性水
素とイソシアネートを対比しうる割合で用いるこ
とにより、遊離のイソシアネートを添加しないで
実施例の方法を繰返した。ジオクチルフタレー
トの代りに市販品（Flexol4−GO、ポリエチレ
ングリコールジ−（２−エチルヘキソエート））を
使用した。割合、条件及び試験結果を第表に示
す。

【表】

【表】 温


100℃ 2
23 382 350

この場合にも、分子量2000のポリTHFを含む
生成物（Ｊ）は対照物と比べて改良された切れ目
の生長に対する耐性とTexus Flexとを有した。 実施例 分子量が漸増する高分子量のポリTHFを及び
活性水素とイソシアネートの比を対比しうる比で
用いることにより、遊離のイソシアネートを添加
しないで実施例の方法を繰返した。割合、条件
及び試験結果を第表に示す。

【表】 この場合にも分子量2000のジオールを含む生成
物Ｌは対照物と比較した時切れ目の生長に対する
耐性とTexus Flexに関して優れていた。 実施例 プレポリマー中及びポリエーテルジオール中の
ポリ（THF）の代りに、それぞれ凡そ同等の分
子量のトリメチレングリコール及びヘキサメチレ
ングリコールから作つたポリエーテルを当量で用
いることにより実施例の方法を数回繰返した
が、同様の改良が得られた。 実施例 錯体の代りに、それぞれ (a) NaCl・３（４，４−ジアミノジフエニル） (b) NaCl・３（オキシ−ジアニリン） (c) NaCl・３（４，4′−ジアミノジフエニル−
３，３−プロパン） を含んでなる錯体を当量で用いることにより実施
例の方法を数回繰返したが、同様の改良が得ら
れた。 ポリテトラヒドロフランはポリエーテルポリイ
ソシアネートプレポリマーにおいて及びポリエー
テルジオールにおいて、ポリエーテルとして好適
であるけれど、他のエーテル好ましくは炭素数２
〜６のグリコールのそれを用いることも適当であ
る。 更にポリアミンの好適な錯体の代りに、ポリア
ミンを錯化してない形で用いることも適当であ
り、この場合には、弾性体の固定、即ち硬化が低
温で行なわれる。他の典型的なポリアミン硬化剤
を上に列挙されている。 本発明のいくつかの特徴をそのいろいろな具体
例に関して詳細に記述したけれど、他の改変を本
発明の精神及び範囲内で行ないうることは勿論明
白であり、本発明を次に示す請求の範囲に規定す
る以外上記の正確な詳細に制限することを意図す
るものではない。