JPS6367359B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、セラミツク基板表面に金属銅を接合
させる方法に関するものである。 従来、セラミツクと金属銅を結合させるのに、
以下の方法が公知である。 米国特許第3744120号に記載の方法によれば、
セラミツク上に金属銅を配置し、反応性気体（例
えば、酸素を含む窒素）中、銅の融点（1083℃）
よりは低いが銅と気体との共晶を生成させるため
には十分に高い温度（1065℃）に加熱して接合す
るものである。かかる方法には、以下のような欠
点があつた。 (i) セラミツク上に金属銅を配置するには、金属
銅の自重で、著しく変形することのない程度の
厚さの銅箔を用いる必要がある。このために、
加熱温度が銅の融点より低いので、銅箔がセラ
ミツク表面に十分接触せず、冷却後、銅箔の
“ふくれ”となり、非接合領域を生じた。 (ii) セラミツク上に金属銅を配置するには、両者
ともに平板である必要がある。したがつて、立
体的に平面と側面と同時に三次元的接合ができ
ず、その用途に限りがあつた。 (iii) 反応性気体（酸素を多量に含む不活性気体）
中、セラミツク上に配置した金属銅を加熱する
とき、銅が酸化されるため、冷却後に得られた
セラミツクに接合した銅は酸化銅である。この
ために、導電性に劣るものであつた。 日本国の特開昭52―37914号公報に記載の方法
は、上記の米国特許第3744120号に記載の改良し
たものである。この方法は、セラミツクの上に結
合剤（すなわち、酸化銅）を配置し、さらに、そ
の上に金属銅を配置して、不活性気体中、銅の融
点（1083℃）よりは低いが、酸化銅の共晶温度
（1065℃）よりは十分高い温度で加熱して接合さ
せるものである。この方法は、セラミツクと金属
銅の間に、結合剤を入れたことに特徴があり、こ
のために、上記(iii)項に示した欠点を解決すること
ができた。しかし、本質的には米国特許第
3744120号と同じで、上記の(i)、(ii)項に示した欠
点を解決することはできなかつた。 さらに、従来技術において共通する重要な欠点
として、以下のものがあつた。 セラミツク―金属銅の接合体を電子回路基板と
して用いる場合、金属銅を回路パターン状に形成
する必要がある。この必要性に対して、次のよう
な欠点があつた。すなわち、 (iv) 回路パターン状に打抜いた銅箔をセラミツク
基板上に重ね合わせ、上記した方法で加熱、接
合するが、回路パターンの細密化ができない欠
点があつた。 また、セラミツクに接合した銅箔をパターン状
にエツチング形成する方法も考えられるが、上記
の(i)項に示した理由によつて銅箔の厚さ（約
200μm）が厚いために、細密なパターンを形成で
きず、従来技術には用途的限界があつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、セラミツク表面に金属銅を配置することな
く、セラミツクの三次元的表面に金属銅を“ふく
れ”を生じることなく接合することのできるセラ
ミツク基板と銅の接合方法を提供することにあ
る。 上記の目的のための本発明のセラミツク基板と
銅の接合方法は、セラミツク基板表面に銅と全率
固溶体を形成する貴金属よりなる第一層、好まし
くは、２価パラジウムと塩酸を必須成分として含
んでなる処理液に浸漬することによつて形成され
る金属ラジウムよりなる貴金属の第一層、を設
け、該第１層の上に、酸化第１銅、酸化第２銅を
主成分として含む化学酸化銅めつきよりなる第２
層、好ましくは、２価銅イオン、２価銅イオンの
錯化剤としての酒石酸または酒石酸のアルカリ金
属塩、２価銅イオンの還元剤としてのホルムアル
デヒド、１価銅イオンの錯化剤として１価銅イオ
ンと正四面体錯体を形成する錯化剤を必須成分と
して含んでなる化学酸化銅めつき液に浸漬するこ
とによつて化学酸化銅めつきを形成されるもので
ある第２層、を設けて基体となし、該基体を酸素
を含む不活性気体中、500〜1083℃の温度で加熱
して該第２層を導電性金属銅となし、かつ、該導
電性金属銅と該セラミツク基板とを接合させるこ
とよりなるものである。このような本発明方法に
よれば、三次元的表面を有するセラミツク基板の
表面においても“ふくれ”を生じることなく、十
分の接合強度において金属銅を接合することがで
きるものである。 本発明は、化学酸化銅めつきの方法を骨子とす
るもので、セラミツク基板の全表面が化学酸化銅
めつきが可能となるように、まず、セラミツク基
板の全表面に銅と全率固溶体を生成する貴金属を
付着せしめ、次に、該基板の全表面に酸化第１
銅、酸化第２銅を主成分とする化学酸化銅めつき
をして基体となし、該基体を微量の酸素を含む不
活性気体中で加熱して、該化学酸化銅めつき膜を
金属銅へ加熱還元するとともに、銅と酸化第１銅
の共晶となし、セラミツクと接合させる方法で、
セラミツクの全表面のどこにも“ふくれ”を生じ
させることなく、金属銅を三次元的にセラミツク
の表面に十分の強度において、接合せしめる方法
である。 本発明を、さらに具体的に説明すると次のとお
りである。 本発明に関連のある、従来技術におけるセラミ
ツクと金属銅の接合については、その原理は以下
のとおりである。 セラミツク上に銅と全率固溶体を生成する貴金
属を含まない結合剤（すなわち、酸化銅）を用意
し、さらに、その上に金属銅を配置した基体を、
微量の酸素を含む不活性気体中、銅の融点（1083
℃）より低いが、銅一酸化銅共晶点（1065℃）よ
り高い温度下に置くと、セラミツクと金属銅の間
で、液体共晶を含んだ融体が生じ、融体は十分セ
ラミツクを濡らし、冷却、凝固した後はセラミツ
クと金属銅が強固に結合（多分、共有結合）す
る。 英国特許第761045号によつて、銅の融点より高
いが、酸化第１銅の融点より低い高温（1083〜
1200℃）下において、酸化第２銅が酸化第１銅に
転化し、銅一酸化銅共晶を生じてセラミツクと結
合することが公知化されている。さらに、米国特
許第3744120号、同第3766634号によつて、銅の融
点より低いが銅と酸素との共晶（銅―酸化銅共
晶）を生成させるに十分に高い温度（1065〜1083
℃）にまで加熱し、冷却すると、セラミツクと銅
一酸化銅共晶が強固に結合することが公知化され
ている。すなわち、従来技術において共通する、
ある種の融体を生ぜしめ、セラミツクを濡らして
結合させる必然性は以下の理由によるものであつ
た。すなわち、セラミツクと銅間の結合剤となる
酸化銅は、 (i) セラミツクに酸化銅粒子を付着させ、その上
に金属銅を配置する、 (ii) 金属銅表面を処理し、酸化銅となし、これを
セラミツク上に配置する。 したがつて、セラミツク―酸化銅、あるいは酸
化銅―銅の間は、機械的に接触しているだけであ
つて、真に接触しているものではないので、結合
剤を融体とし、接触面積を増大して非接合部が少
なくなるようにする必要がある。セラミツク―銅
間の接合は、結合剤が融体となる故に生ずるもの
ではなく、酸化銅が関係したセラミツク―酸化銅
間の共有結合によると考えられるので、共有結合
が生じる温度（多分、500℃以上）で時間をかけ
て加熱すれば、本来の目的を達成できる。 本発明は、以上の従来技術と異なり、結合剤を
融体とする必然性がなく、セラミツクと十分に接
触し、かつ十分に結合剤となり得る厚さの酸化銅
を化学めつきの手段によつて配置し、不活性気体
中で加熱、接合するものである。このために、従
来技術の欠点であつた、セラミツク上の銅箔の
“ふくれ”を発生することなく、十分の接合強度
を有する三次元的接合を可能としたものである。 本発明の骨子である化学酸化銅めつきについて
説明する。 ２価銅イオン（Cu2+）の還元析出反応におい
て、１価銅イオン（Cu+）の中間体を経て、金属
銅に至ることが知られている。２価銅イオンの還
元剤としてホルムアルデヒドを用いる化学銅めつ
きは公知であるが、従来技術においては２価銅イ
オンから金属銅を得るものである。本発明は、従
来技術と異なり、上記のCu2+の還元反応中、Cu+
で反応を停止させ、めつき液中の酸素あるいは水
酸イオンによつて、酸化第１銅（Cu2O）、酸化第
２銅（CuO）、など、化学めつき析出物の主成分
が酸化銅からなる化学酸化銅めつきによるもので
ある。本発明者等は、種々のめつき液組成を検討
の結果、２価銅イオン、２価銅イオンの還元剤と
してのホルムアルデヒド、２価銅イオンの錯化剤
としての酒石酸または酒石酸のアルカリ金属塩、
１価銅イオンと正四面体錯体を形成する錯化剤を
必須成分としてなる化学酸化銅めつき液を見出す
に至つた。 以下に、本発明を実施例、ならびに実施例の効
果を対照するための比較例につき、さらに詳細に
説明するが、比較例、実施例の各々の説明の前
に、それらにおけるサンプル作成工程、サンプル
の試験測定方法について説明する。 以下の諸例におけるサンプルは、セラミツク基
板を下記(イ)、(ロ)による前処理を施した。 (イ) アルカリ脱脂処理 処理液組成： 水酸化ナトリウム …100ｇ 水 …全体を１とする量 処理条件：70℃、５分 (ロ) 中和処理 中和液組成： 12規定塩酸 …150ml 水 …全体を１とする量 条件：室温、１分 次いで、上記前処理後のセラミツク基板に、下
記の(ハ)工程を施した。 (ハ) めつき核形成処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 次いで、上記処理済のものに、下記の(ニ)工程を
施した。 (ニ) 化学めつき処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 次いで、上記処理済のものに、下記の(ホ)工程を
施した。 (ホ) 加熱処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 上記の(イ)〜(ホ)および以下に示す(ヘ)の処理工程
中、常法どおり、必要とすれば、水洗、乾操の処
理工程を入れる。なお、上記の(ホ)までの処理工程
によつて、セラミツク基板上、0.5〜10μmの厚さ
で銅と接合したが、接合強度測定において、半田
付け性向上、接合した銅被膜補強のため、上記の
(ホ)工程処理後のものに、下記(ヘ)工程である電気銅
めつき処理工程を施した。 (ヘ) 電気銅めつき処理 めつき液組成： ピロリン酸銅 …90ｇ ピロリン酸カリ …350ｇ 光沢剤 …３ml ポリリン酸 …PHを8.6とする量 水 …全体を１とする量 条件：3A／ｄm2、30分（20μm） このようにして、厚さ20μmの電気銅めつきを
施して得られたセラミツク―銅基板を、セラミツ
ク上の銅のみ２×２mm角にエツチングし、２mmφ
真ちゆう棒を、基板と垂直に半田付けし、引つ張
り試験機によつて、セラミツク―銅間を剥離さ
せ、セラミツク―銅間の接合強度を測定した。な
お、上記における(ホ)工程までで得られた化学銅め
つき皮膜は、Ｘ線回析によつて成分の検出を行な
つた。 以下、比較例、実施例につき述べる。 比較例 上記に述べたサンプル作成工程において、本比
較例における(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学め
つき処理工程、(ホ)加熱処理工程は、それぞれ下記
のとおりとした。 (ハ) めつき核形成処理 めつき核形成液組成： 米国シツプレー社 カタリスト404 条件：室温、５分浸漬 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …10ｇ EDTA―2Na …30ｇ NaOH …PHを12.3とする量 37％―ホルマリン …３ml α，α′―ジビリジル …10ml ポリエチレングリコール ステアリルア
ミン …200ml 水 …全体を１とする量 条件：70℃、1.2h（3μm） (ホ) 加熱処理 20ppmの酸素を含む窒素中 800℃、30分の後、 1050℃、20分 上記(ハ)のめつき核形成液は、貴金属として金属
パラジウムが液中にコロイドとして分散してお
り、セラミツク基板を浸漬することによつて、全
表面に吸着して第１層を形成する。上記(ニ)の化学
めつき液は従来技術のもので、Ｘ線回析の結果、
めつき皮膜は酸化銅を含むことなく、純金属銅で
あつた。 純度96％のAl2O3よりなるセラミツク基板（厚
さ：１mm）を用い、上記のサンプル作成の(イ)〜(ヘ)
までの処理を行つて、接合強度を測定した結果、
81Kg／cm2であつた。一般のエポキシ樹脂系接着剤
でも、接着強度250Kg／cm2を持つこと、剥離した
部分が、セラミツクと銅の界面であつたことなど
から、接合強度としては十分でないことが判つ
た。 実施例 １ 本実施例は、上記に述べたサンプル作成工程に
おいて、(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学めつき
処理工程、(ホ)加熱処理工程を、下記のとおりとし
た。 (ハ) めつき核形成処理 比較例と同一のものとした。 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …30ｇ ロツシエル塩 …150ｇ NaOH …PHを13.0とする量 37％―ホルマリン …10ml α，α′―ジピリジル …10mg 水 ……全体を１とする量 条件：40℃、1.5h（3μm） (ホ) 加熱処理 比較例と同一とした。 本実施例は、上記の比較例が化学めつき処理だ
けが本発明によるものとは異なつていたのに対し
て、上記の(ニ)の化学めつき処理を本発明によるも
のとしたものであり、Cu+の正四面体錯化剤とし
て、α，α′―ジピリジルを用いたもので、得られ
るめつき皮膜は、Ｘ線回析の結果、Cu2O、CuO
を主成分とすることが判つた。本皮膜は黒色であ
つた。 比較例におけると同様のセラミツク基板を用い
て、サンプル作成工程における(イ)〜(ヘ)の処理を行
い、接合強度を測定した結果、505Kg／cm2なる値
が得られた。なお、この場合、セラミツクと銅の
界面が剥離することなく、セラミツク基板が破壊
した。したがつて、本化学めつきを用いること、
すなわち、本発明によれば、セラミツクと銅間の
接合強が十分なものであることが判つた。 実施例 ２ 本実施例は、上記に述べたサンプル作成工程に
おいて、(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学めつき
処理工程、(ホ)加熱処理工程を、下記のとおりとし
た。 (ハ) めつき核形成処理 処理の方法は、比較例に示した通りである
が、処理液組成、条件は下記のものとした。 めつき核形成液組成： PtCl4 …0.1ｇ エタノール ……全体を１とする量 条件：室温、５分犢漬 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …30ｇ ロツシエル塩 …150ｇ NaOH …PHを13.0とする量 37％―ホルマリン …10ml Ｏ―フエナトロリン …30mg 水 …全体を１とする量 条件：40℃、1.5h（3μm） (ホ) 加熱処理 比較例と同一とした。 上記(ハ)のめつき核形成液は、貴金属として白金
を用いたもので、上記条件でセラミツク基板を浸
漬後、乾燥することによつて塩化白金の第１層が
形成される。上記(ニ)の化学めつき液は、Cu+の正
四面体錯化剤としてＯ―フエナントロリンを用い
たもので、実施例１の場合と同様のめつき皮膜が
形成されることが確認された。比較例と同様のセ
ラミツク基板を用いて、サンプル作成工程におけ
る(イ)〜(ヘ)の処理を行い、接合強度を測定した結
果、482Kg／cm2なる値を得、セラミツク基板が破
壊するほど接合強度の大きなものであつた。 なお、(ハ)のめつき核形成液の組成のみを、下記
(a)、(b)に示す液としたものについても、上記と同
様の接合強度が得られた。 (a) 組成： PdCl2・2H2O …0.1ｇ アセトン …全体を200mlとする量 (b) 組成： AuCl3 …0.1ｇ エタノール …全体を200mlとする量 なお、化学めつきを可能とするめつき核は、銅
およびそれ以上にイオン化傾向の小さい金属、す
なわち、金、白金、パラジウムなどが適用できる
ことが確認された。またCu+と正四面体錯体を形
成する錯化剤としては、クプロイン、バソクプロ
イン、ネオクプロインなど、含窒素複素環式化合
物が著しい効果を持つことが確認された。 実施例 ３ 実施例１の場合と同様にして、ただし化学めつ
きの厚さを変え、すなわち、めつき時間を変えた
ものに対する接合強度との関係を求めた。その結
果は第１表に示すとおりで、酸化銅めつき厚さ
0.3μm（No.１）以下では、加熱後のセラミツク上
の銅には電気伝導性が無く、上記サンプル作成に
おける(ヘ)の電気銅めつきを施せず、接合強度を測
定できなかつた。また、酸化銅のめつき厚さが
10μmを越えると（No.７、No.８）、めつき中、黒色
のめつき皮膜の剥離が生じて、セラミツク全表面
をめつきできなかつた。したがつて、セラミツク
を化学酸化銅めつきする適当なめつき厚さは0.4
〜8.0μmであることが判つた。このめつき厚さで
あれば、約300Kg／cm2以上の接合強度を得ること
ができた。
させる方法に関するものである。 従来、セラミツクと金属銅を結合させるのに、
以下の方法が公知である。 米国特許第3744120号に記載の方法によれば、
セラミツク上に金属銅を配置し、反応性気体（例
えば、酸素を含む窒素）中、銅の融点（1083℃）
よりは低いが銅と気体との共晶を生成させるため
には十分に高い温度（1065℃）に加熱して接合す
るものである。かかる方法には、以下のような欠
点があつた。 (i) セラミツク上に金属銅を配置するには、金属
銅の自重で、著しく変形することのない程度の
厚さの銅箔を用いる必要がある。このために、
加熱温度が銅の融点より低いので、銅箔がセラ
ミツク表面に十分接触せず、冷却後、銅箔の
“ふくれ”となり、非接合領域を生じた。 (ii) セラミツク上に金属銅を配置するには、両者
ともに平板である必要がある。したがつて、立
体的に平面と側面と同時に三次元的接合ができ
ず、その用途に限りがあつた。 (iii) 反応性気体（酸素を多量に含む不活性気体）
中、セラミツク上に配置した金属銅を加熱する
とき、銅が酸化されるため、冷却後に得られた
セラミツクに接合した銅は酸化銅である。この
ために、導電性に劣るものであつた。 日本国の特開昭52―37914号公報に記載の方法
は、上記の米国特許第3744120号に記載の改良し
たものである。この方法は、セラミツクの上に結
合剤（すなわち、酸化銅）を配置し、さらに、そ
の上に金属銅を配置して、不活性気体中、銅の融
点（1083℃）よりは低いが、酸化銅の共晶温度
（1065℃）よりは十分高い温度で加熱して接合さ
せるものである。この方法は、セラミツクと金属
銅の間に、結合剤を入れたことに特徴があり、こ
のために、上記(iii)項に示した欠点を解決すること
ができた。しかし、本質的には米国特許第
3744120号と同じで、上記の(i)、(ii)項に示した欠
点を解決することはできなかつた。 さらに、従来技術において共通する重要な欠点
として、以下のものがあつた。 セラミツク―金属銅の接合体を電子回路基板と
して用いる場合、金属銅を回路パターン状に形成
する必要がある。この必要性に対して、次のよう
な欠点があつた。すなわち、 (iv) 回路パターン状に打抜いた銅箔をセラミツク
基板上に重ね合わせ、上記した方法で加熱、接
合するが、回路パターンの細密化ができない欠
点があつた。 また、セラミツクに接合した銅箔をパターン状
にエツチング形成する方法も考えられるが、上記
の(i)項に示した理由によつて銅箔の厚さ（約
200μm）が厚いために、細密なパターンを形成で
きず、従来技術には用途的限界があつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、セラミツク表面に金属銅を配置することな
く、セラミツクの三次元的表面に金属銅を“ふく
れ”を生じることなく接合することのできるセラ
ミツク基板と銅の接合方法を提供することにあ
る。 上記の目的のための本発明のセラミツク基板と
銅の接合方法は、セラミツク基板表面に銅と全率
固溶体を形成する貴金属よりなる第一層、好まし
くは、２価パラジウムと塩酸を必須成分として含
んでなる処理液に浸漬することによつて形成され
る金属ラジウムよりなる貴金属の第一層、を設
け、該第１層の上に、酸化第１銅、酸化第２銅を
主成分として含む化学酸化銅めつきよりなる第２
層、好ましくは、２価銅イオン、２価銅イオンの
錯化剤としての酒石酸または酒石酸のアルカリ金
属塩、２価銅イオンの還元剤としてのホルムアル
デヒド、１価銅イオンの錯化剤として１価銅イオ
ンと正四面体錯体を形成する錯化剤を必須成分と
して含んでなる化学酸化銅めつき液に浸漬するこ
とによつて化学酸化銅めつきを形成されるもので
ある第２層、を設けて基体となし、該基体を酸素
を含む不活性気体中、500〜1083℃の温度で加熱
して該第２層を導電性金属銅となし、かつ、該導
電性金属銅と該セラミツク基板とを接合させるこ
とよりなるものである。このような本発明方法に
よれば、三次元的表面を有するセラミツク基板の
表面においても“ふくれ”を生じることなく、十
分の接合強度において金属銅を接合することがで
きるものである。 本発明は、化学酸化銅めつきの方法を骨子とす
るもので、セラミツク基板の全表面が化学酸化銅
めつきが可能となるように、まず、セラミツク基
板の全表面に銅と全率固溶体を生成する貴金属を
付着せしめ、次に、該基板の全表面に酸化第１
銅、酸化第２銅を主成分とする化学酸化銅めつき
をして基体となし、該基体を微量の酸素を含む不
活性気体中で加熱して、該化学酸化銅めつき膜を
金属銅へ加熱還元するとともに、銅と酸化第１銅
の共晶となし、セラミツクと接合させる方法で、
セラミツクの全表面のどこにも“ふくれ”を生じ
させることなく、金属銅を三次元的にセラミツク
の表面に十分の強度において、接合せしめる方法
である。 本発明を、さらに具体的に説明すると次のとお
りである。 本発明に関連のある、従来技術におけるセラミ
ツクと金属銅の接合については、その原理は以下
のとおりである。 セラミツク上に銅と全率固溶体を生成する貴金
属を含まない結合剤（すなわち、酸化銅）を用意
し、さらに、その上に金属銅を配置した基体を、
微量の酸素を含む不活性気体中、銅の融点（1083
℃）より低いが、銅一酸化銅共晶点（1065℃）よ
り高い温度下に置くと、セラミツクと金属銅の間
で、液体共晶を含んだ融体が生じ、融体は十分セ
ラミツクを濡らし、冷却、凝固した後はセラミツ
クと金属銅が強固に結合（多分、共有結合）す
る。 英国特許第761045号によつて、銅の融点より高
いが、酸化第１銅の融点より低い高温（1083〜
1200℃）下において、酸化第２銅が酸化第１銅に
転化し、銅一酸化銅共晶を生じてセラミツクと結
合することが公知化されている。さらに、米国特
許第3744120号、同第3766634号によつて、銅の融
点より低いが銅と酸素との共晶（銅―酸化銅共
晶）を生成させるに十分に高い温度（1065〜1083
℃）にまで加熱し、冷却すると、セラミツクと銅
一酸化銅共晶が強固に結合することが公知化され
ている。すなわち、従来技術において共通する、
ある種の融体を生ぜしめ、セラミツクを濡らして
結合させる必然性は以下の理由によるものであつ
た。すなわち、セラミツクと銅間の結合剤となる
酸化銅は、 (i) セラミツクに酸化銅粒子を付着させ、その上
に金属銅を配置する、 (ii) 金属銅表面を処理し、酸化銅となし、これを
セラミツク上に配置する。 したがつて、セラミツク―酸化銅、あるいは酸
化銅―銅の間は、機械的に接触しているだけであ
つて、真に接触しているものではないので、結合
剤を融体とし、接触面積を増大して非接合部が少
なくなるようにする必要がある。セラミツク―銅
間の接合は、結合剤が融体となる故に生ずるもの
ではなく、酸化銅が関係したセラミツク―酸化銅
間の共有結合によると考えられるので、共有結合
が生じる温度（多分、500℃以上）で時間をかけ
て加熱すれば、本来の目的を達成できる。 本発明は、以上の従来技術と異なり、結合剤を
融体とする必然性がなく、セラミツクと十分に接
触し、かつ十分に結合剤となり得る厚さの酸化銅
を化学めつきの手段によつて配置し、不活性気体
中で加熱、接合するものである。このために、従
来技術の欠点であつた、セラミツク上の銅箔の
“ふくれ”を発生することなく、十分の接合強度
を有する三次元的接合を可能としたものである。 本発明の骨子である化学酸化銅めつきについて
説明する。 ２価銅イオン（Cu2+）の還元析出反応におい
て、１価銅イオン（Cu+）の中間体を経て、金属
銅に至ることが知られている。２価銅イオンの還
元剤としてホルムアルデヒドを用いる化学銅めつ
きは公知であるが、従来技術においては２価銅イ
オンから金属銅を得るものである。本発明は、従
来技術と異なり、上記のCu2+の還元反応中、Cu+
で反応を停止させ、めつき液中の酸素あるいは水
酸イオンによつて、酸化第１銅（Cu2O）、酸化第
２銅（CuO）、など、化学めつき析出物の主成分
が酸化銅からなる化学酸化銅めつきによるもので
ある。本発明者等は、種々のめつき液組成を検討
の結果、２価銅イオン、２価銅イオンの還元剤と
してのホルムアルデヒド、２価銅イオンの錯化剤
としての酒石酸または酒石酸のアルカリ金属塩、
１価銅イオンと正四面体錯体を形成する錯化剤を
必須成分としてなる化学酸化銅めつき液を見出す
に至つた。 以下に、本発明を実施例、ならびに実施例の効
果を対照するための比較例につき、さらに詳細に
説明するが、比較例、実施例の各々の説明の前
に、それらにおけるサンプル作成工程、サンプル
の試験測定方法について説明する。 以下の諸例におけるサンプルは、セラミツク基
板を下記(イ)、(ロ)による前処理を施した。 (イ) アルカリ脱脂処理 処理液組成： 水酸化ナトリウム …100ｇ 水 …全体を１とする量 処理条件：70℃、５分 (ロ) 中和処理 中和液組成： 12規定塩酸 …150ml 水 …全体を１とする量 条件：室温、１分 次いで、上記前処理後のセラミツク基板に、下
記の(ハ)工程を施した。 (ハ) めつき核形成処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 次いで、上記処理済のものに、下記の(ニ)工程を
施した。 (ニ) 化学めつき処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 次いで、上記処理済のものに、下記の(ホ)工程を
施した。 (ホ) 加熱処理 この処理は、比較例および各実施例のそれぞ
れの項に示すとおりのものである。 上記の(イ)〜(ホ)および以下に示す(ヘ)の処理工程
中、常法どおり、必要とすれば、水洗、乾操の処
理工程を入れる。なお、上記の(ホ)までの処理工程
によつて、セラミツク基板上、0.5〜10μmの厚さ
で銅と接合したが、接合強度測定において、半田
付け性向上、接合した銅被膜補強のため、上記の
(ホ)工程処理後のものに、下記(ヘ)工程である電気銅
めつき処理工程を施した。 (ヘ) 電気銅めつき処理 めつき液組成： ピロリン酸銅 …90ｇ ピロリン酸カリ …350ｇ 光沢剤 …３ml ポリリン酸 …PHを8.6とする量 水 …全体を１とする量 条件：3A／ｄm2、30分（20μm） このようにして、厚さ20μmの電気銅めつきを
施して得られたセラミツク―銅基板を、セラミツ
ク上の銅のみ２×２mm角にエツチングし、２mmφ
真ちゆう棒を、基板と垂直に半田付けし、引つ張
り試験機によつて、セラミツク―銅間を剥離さ
せ、セラミツク―銅間の接合強度を測定した。な
お、上記における(ホ)工程までで得られた化学銅め
つき皮膜は、Ｘ線回析によつて成分の検出を行な
つた。 以下、比較例、実施例につき述べる。 比較例 上記に述べたサンプル作成工程において、本比
較例における(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学め
つき処理工程、(ホ)加熱処理工程は、それぞれ下記
のとおりとした。 (ハ) めつき核形成処理 めつき核形成液組成： 米国シツプレー社 カタリスト404 条件：室温、５分浸漬 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …10ｇ EDTA―2Na …30ｇ NaOH …PHを12.3とする量 37％―ホルマリン …３ml α，α′―ジビリジル …10ml ポリエチレングリコール ステアリルア
ミン …200ml 水 …全体を１とする量 条件：70℃、1.2h（3μm） (ホ) 加熱処理 20ppmの酸素を含む窒素中 800℃、30分の後、 1050℃、20分 上記(ハ)のめつき核形成液は、貴金属として金属
パラジウムが液中にコロイドとして分散してお
り、セラミツク基板を浸漬することによつて、全
表面に吸着して第１層を形成する。上記(ニ)の化学
めつき液は従来技術のもので、Ｘ線回析の結果、
めつき皮膜は酸化銅を含むことなく、純金属銅で
あつた。 純度96％のAl2O3よりなるセラミツク基板（厚
さ：１mm）を用い、上記のサンプル作成の(イ)〜(ヘ)
までの処理を行つて、接合強度を測定した結果、
81Kg／cm2であつた。一般のエポキシ樹脂系接着剤
でも、接着強度250Kg／cm2を持つこと、剥離した
部分が、セラミツクと銅の界面であつたことなど
から、接合強度としては十分でないことが判つ
た。 実施例 １ 本実施例は、上記に述べたサンプル作成工程に
おいて、(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学めつき
処理工程、(ホ)加熱処理工程を、下記のとおりとし
た。 (ハ) めつき核形成処理 比較例と同一のものとした。 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …30ｇ ロツシエル塩 …150ｇ NaOH …PHを13.0とする量 37％―ホルマリン …10ml α，α′―ジピリジル …10mg 水 ……全体を１とする量 条件：40℃、1.5h（3μm） (ホ) 加熱処理 比較例と同一とした。 本実施例は、上記の比較例が化学めつき処理だ
けが本発明によるものとは異なつていたのに対し
て、上記の(ニ)の化学めつき処理を本発明によるも
のとしたものであり、Cu+の正四面体錯化剤とし
て、α，α′―ジピリジルを用いたもので、得られ
るめつき皮膜は、Ｘ線回析の結果、Cu2O、CuO
を主成分とすることが判つた。本皮膜は黒色であ
つた。 比較例におけると同様のセラミツク基板を用い
て、サンプル作成工程における(イ)〜(ヘ)の処理を行
い、接合強度を測定した結果、505Kg／cm2なる値
が得られた。なお、この場合、セラミツクと銅の
界面が剥離することなく、セラミツク基板が破壊
した。したがつて、本化学めつきを用いること、
すなわち、本発明によれば、セラミツクと銅間の
接合強が十分なものであることが判つた。 実施例 ２ 本実施例は、上記に述べたサンプル作成工程に
おいて、(ハ)めつき核形成処理工程、(ニ)化学めつき
処理工程、(ホ)加熱処理工程を、下記のとおりとし
た。 (ハ) めつき核形成処理 処理の方法は、比較例に示した通りである
が、処理液組成、条件は下記のものとした。 めつき核形成液組成： PtCl4 …0.1ｇ エタノール ……全体を１とする量 条件：室温、５分犢漬 (ニ) 化学めつき処理 化学めつき処理液組成： CuSO4・5H2O …30ｇ ロツシエル塩 …150ｇ NaOH …PHを13.0とする量 37％―ホルマリン …10ml Ｏ―フエナトロリン …30mg 水 …全体を１とする量 条件：40℃、1.5h（3μm） (ホ) 加熱処理 比較例と同一とした。 上記(ハ)のめつき核形成液は、貴金属として白金
を用いたもので、上記条件でセラミツク基板を浸
漬後、乾燥することによつて塩化白金の第１層が
形成される。上記(ニ)の化学めつき液は、Cu+の正
四面体錯化剤としてＯ―フエナントロリンを用い
たもので、実施例１の場合と同様のめつき皮膜が
形成されることが確認された。比較例と同様のセ
ラミツク基板を用いて、サンプル作成工程におけ
る(イ)〜(ヘ)の処理を行い、接合強度を測定した結
果、482Kg／cm2なる値を得、セラミツク基板が破
壊するほど接合強度の大きなものであつた。 なお、(ハ)のめつき核形成液の組成のみを、下記
(a)、(b)に示す液としたものについても、上記と同
様の接合強度が得られた。 (a) 組成： PdCl2・2H2O …0.1ｇ アセトン …全体を200mlとする量 (b) 組成： AuCl3 …0.1ｇ エタノール …全体を200mlとする量 なお、化学めつきを可能とするめつき核は、銅
およびそれ以上にイオン化傾向の小さい金属、す
なわち、金、白金、パラジウムなどが適用できる
ことが確認された。またCu+と正四面体錯体を形
成する錯化剤としては、クプロイン、バソクプロ
イン、ネオクプロインなど、含窒素複素環式化合
物が著しい効果を持つことが確認された。 実施例 ３ 実施例１の場合と同様にして、ただし化学めつ
きの厚さを変え、すなわち、めつき時間を変えた
ものに対する接合強度との関係を求めた。その結
果は第１表に示すとおりで、酸化銅めつき厚さ
0.3μm（No.１）以下では、加熱後のセラミツク上
の銅には電気伝導性が無く、上記サンプル作成に
おける(ヘ)の電気銅めつきを施せず、接合強度を測
定できなかつた。また、酸化銅のめつき厚さが
10μmを越えると（No.７、No.８）、めつき中、黒色
のめつき皮膜の剥離が生じて、セラミツク全表面
をめつきできなかつた。したがつて、セラミツク
を化学酸化銅めつきする適当なめつき厚さは0.4
〜8.0μmであることが判つた。このめつき厚さで
あれば、約300Kg／cm2以上の接合強度を得ること
ができた。
【表】
実施例 ４
実施例１の場合と同様にして、ただし加熱処理
の条件を変えて、加熱条件に対する接合強度の関
係を求めた。800℃、30分の後1073℃、５分の温
度条件で、雰囲気条件を変えた結果は第２表に示
すとおりで、窒素中の含有酸素として、3ppm以
下では接合強度が無く、300ppm以上では酸化銅
めつき皮膜が十分に金属銅へと加熱還元されず、
電気導電性が無く、したがつて、サンプル作成の
(ヘ)の電気銅めつきを行えず、接合強度を測定でき
なかつた。したがつて、適切な含有酸素量として
は、５〜200ppmが良いことが判つた。また、雰
囲気条件を酸素20ppmを含む窒素とし、温度条件
は表中に示すように、（たゞしNo.18〜22は、600
℃、30分の後、表中の温度条件）変えた結果は第
３表に示すとおり、加熱温度としては、400℃以
下では、長時間加熱しても大きな接合強度が得ら
れず、銅の融点である1083℃以上では、酸化銅が
金属銅へ加熱還元された後、溶融して粒状とな
り、セラミツク表面を全面覆わなくなつた。した
がつて、500〜1083℃が適切な温度であることも
判つた。なお、加熱温度が低いほど時間を長く加
熱すればよいことも判つた。
の条件を変えて、加熱条件に対する接合強度の関
係を求めた。800℃、30分の後1073℃、５分の温
度条件で、雰囲気条件を変えた結果は第２表に示
すとおりで、窒素中の含有酸素として、3ppm以
下では接合強度が無く、300ppm以上では酸化銅
めつき皮膜が十分に金属銅へと加熱還元されず、
電気導電性が無く、したがつて、サンプル作成の
(ヘ)の電気銅めつきを行えず、接合強度を測定でき
なかつた。したがつて、適切な含有酸素量として
は、５〜200ppmが良いことが判つた。また、雰
囲気条件を酸素20ppmを含む窒素とし、温度条件
は表中に示すように、（たゞしNo.18〜22は、600
℃、30分の後、表中の温度条件）変えた結果は第
３表に示すとおり、加熱温度としては、400℃以
下では、長時間加熱しても大きな接合強度が得ら
れず、銅の融点である1083℃以上では、酸化銅が
金属銅へ加熱還元された後、溶融して粒状とな
り、セラミツク表面を全面覆わなくなつた。した
がつて、500〜1083℃が適切な温度であることも
判つた。なお、加熱温度が低いほど時間を長く加
熱すればよいことも判つた。
【表】
【表】
以上のようにして、本発明の効果を実証するこ
とができた。 セラミツク―銅間で接合強度を得るのは、セラ
ミツクと酸化銅間の共有結合にあると考えられる
が、本発明において、銅と全率固溶体を生成する
貴金属がセラミツク上の第１層としてあるにもか
かわらず、接合強度を得る理由として、本発明者
等は以下のごとく考える。セラミツクに吸着およ
び塗布された該貴金属は、化学めつき中のホルム
アルデヒドの還元作用によつて、金属となる。こ
の上に酸化銅が化学めつきされ、不活性気体中で
加熱すると、酸化銅が金属銅へ加熱還元されるに
したがつて、貴金属は金属銅中へ拡散する。その
結果、セラミツク界面は短時間に、実質上、金属
銅と酸化銅が接触することになる。事実、合金状
態図によれば、金、白金、パラジウムは銅と全率
固溶する。 以上のごとく、本発明によりセラミツク基板の
全表面が化学酸化銅めつき可能となるように貴金
属の第１層を設け、次に、化学酸化銅めつきによ
つて酸化銅の第２層を設けて基体となし、該基体
を微量の酸素を含む不活性気体中で加熱して、該
第２層を金属銅へ還元するとともに、セラミツク
と銅を強固に接合させることによつて、従来技術
では不可能であつた、セラミツク全面の同時接合
を可能とし、従来技術の欠点であつたセラミツク
上の銅の“ふくれ”を無くすことができた。
とができた。 セラミツク―銅間で接合強度を得るのは、セラ
ミツクと酸化銅間の共有結合にあると考えられる
が、本発明において、銅と全率固溶体を生成する
貴金属がセラミツク上の第１層としてあるにもか
かわらず、接合強度を得る理由として、本発明者
等は以下のごとく考える。セラミツクに吸着およ
び塗布された該貴金属は、化学めつき中のホルム
アルデヒドの還元作用によつて、金属となる。こ
の上に酸化銅が化学めつきされ、不活性気体中で
加熱すると、酸化銅が金属銅へ加熱還元されるに
したがつて、貴金属は金属銅中へ拡散する。その
結果、セラミツク界面は短時間に、実質上、金属
銅と酸化銅が接触することになる。事実、合金状
態図によれば、金、白金、パラジウムは銅と全率
固溶する。 以上のごとく、本発明によりセラミツク基板の
全表面が化学酸化銅めつき可能となるように貴金
属の第１層を設け、次に、化学酸化銅めつきによ
つて酸化銅の第２層を設けて基体となし、該基体
を微量の酸素を含む不活性気体中で加熱して、該
第２層を金属銅へ還元するとともに、セラミツク
と銅を強固に接合させることによつて、従来技術
では不可能であつた、セラミツク全面の同時接合
を可能とし、従来技術の欠点であつたセラミツク
上の銅の“ふくれ”を無くすことができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク基板表面に銅と全率固溶体を形成
する貴金属よりなる第一層を設け、さらに、該第
１層の上に、酸化第１銅、酸化第２銅を主成分と
して含む化学酸化銅めつきよりなる第２層を設け
て基体となし、該基体を酸素を含む不活性気体
中、500〜1083℃の温度で加熱して該第２層を導
電性金属銅となし、かつ、該導電性金属銅と該セ
ラミツク基板とを接合させることを特徴とするセ
ラミツク基板と銅の接合方法。 ２ 該貴金属よりなる第１層は、２価パラジウム
と塩酸を必須成分として含んでなる処理液に浸漬
することによつて形成される金属パラジウムより
なるものである特許請求の範囲第１項記載のセラ
ミツク基板と銅の接合方法。 ３ 該化学酸化銅めつきよりなる該第２層は、２
価銅イオン、２価銅イオンの錯化剤としての酒石
酸または酒石酸のアルカリ金属塩、２価銅イオン
の還元剤としてのホルムアルデヒド、１価銅イオ
ンの錯化剤として１価銅イオンと正四面体錯体を
形成する錯化剤を必須成分として含んでなる化学
酸化銅めつき液に浸漬することによつて化学酸化
銅めつきを形成されるものである特許請求の範囲
第１項または第２項記載のセラミツク基板と銅の
接合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16577081A JPS5867090A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | セラミツク基板と銅の接合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16577081A JPS5867090A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | セラミツク基板と銅の接合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867090A JPS5867090A (ja) | 1983-04-21 |
| JPS6367359B2 true JPS6367359B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=15818700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16577081A Granted JPS5867090A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | セラミツク基板と銅の接合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867090A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937930A (en) * | 1989-10-05 | 1990-07-03 | International Business Machines Corporation | Method for forming a defect-free surface on a porous ceramic substrate |
-
1981
- 1981-10-19 JP JP16577081A patent/JPS5867090A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867090A (ja) | 1983-04-21 |
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