JPS637003B2

JPS637003B2 -

Info

Publication number: JPS637003B2
Application number: JP54140056A
Authority: JP
Inventors: Susumu Myabayashi; Masatada Yodogawa; Tsuyoshi Kaji; Nobuyoshi Sasaki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1988-02-15
Also published as: JPS5664404A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化チタンを主体とし、これに酸化
アンチモン等の半導体化元素及び酸化ビスマスを
添加含有してなる組成に、更に添加物として二酸
化ケイ素および酸化カルシウムを添加した焼結体
から成る電圧非直線性抵抗材料に関する。すなわ
ち、本発明による電圧非直線性抵抗材料は、その
抵抗値の電圧依存度が大きく、かつその特性が焼
結体自身に起因し、しかも高温連続負荷寿命、耐
パルス特性にすぐれ、さらに、特にマイクロモー
タ用雑音防止素子として好適な低いバリスタ電圧
を有するとともに、良好なノイズカツト特性を有
する素子を安定して提供できるものである。

近年、音響機器、制御機器及び小型原動機器の
急速な進歩と普及に伴い、小型電動機に起因する
雑音の防止、過電圧からの保護、リレー接点の保
護などが重要な課題になつてきている。しかし、
これらの機器は、全般的に低廉化の傾向にあるた
め、前記の課題の解決に際してもこの点を考慮す
る必要がある。

これまで、電圧非直線性抵抗材料としては、シ
リコンカーバイト焼結体バリスタ、セレン及び亜
酸化銅バリスタ、酸化亜鉛焼結体バリスタなどが
知られている。

ところで、バリスタの電圧電流特性は、一般に
式Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓で表わされる。ここでＶはバリスタに印加される
電圧、Ｉはバリスタを流れる電流であり、Ｃは所
定の電流を流したときの電圧に対応する定数であ
る。また指数αは非直線係数であつて、次式によ
つて求めることができる。

α＝log₁₀（I₂／I₁）／log₁₀（V₂／V₁）ここでV₁とV₂はそれぞれ与えられた電流I₁とI₂
における電圧である。

そして、α＝１のものは、オームの法則に従う
通常の抵抗体であり、αが大きいほど電圧非直線
性が優れたものということができるので、これを
電圧非直線性抵抗材料の特性評価の目安とするこ
とができる。また、Ｃについて望ましい値は、バ
リスタの用途により変わるが、低電圧用のバリス
タにおいては、Ｃ値が低く、かつ用途に応じた値
を容易に実現できることが好ましい。

これまで用いられている公知のバリスタのう
ち、シリコンカーバイト系バリスタは、粒径
100μ前後のシリコンカーバイド粒子を粘土で焼
き固めて製造され、その電圧非直線性は粒子間の
抵抗の電圧依存性によるため、Ｃの値はバリスタ
の厚み、すなわち、電流が流れる方向の粒界の数
を変えることによつて、調整可能である。しか
し、低電圧用の場合には、粒界１個当りのＣ値が
高いために、粒界数を減らさなければならず、粒
界数を減らせば耐電圧性が低下するという問題を
生じる。また、このものは非直線指数αも３〜７
と比較的小さいし、シリコンカーバイドが硬いた
め成形の際に使用する金型の摩耗が激しく精巧な
形状にしがたいという欠点を有している。

他方、セレン、亜酸化銅系バリスタには、非直
線指数αが２〜３と小さく、制限電圧を大きくす
ることができないという欠点があり、満足できる
材料とはいえない。

さらに、酸化亜鉛系バリスタは、一般に非直線
指数αが10〜50と大きく、粒子径も10μ程度と小
さくすることができるので電圧範囲も10〜1000V
に変えることができるという長所を有するが、主
成分である酸化亜鉛が化学的に不安定であるた
め、非直線性の経時的劣化を免れず、しかも製造
に手間がかかり価格が高くなるという欠点があ
る。

このような、従来のバリスタの欠点を改善する
ために、酸化チタンに添加物として酸化アンチモ
ン酸化ビスマスを加えて焼結した材料が提案され
た。このものは、非直線指数αがシリコンカーバ
イド系バリスタやセレン、亜酸化銅系バリスタよ
りも高く、しかもα値を変えることなく所望のＣ
値を実現しうるという利点を有する。しかしなが
ら、このものは、焼結体中へ添加する成分である
酸化アンチモンや酸化ビスマスを均一に分散する
ことが困難なため品質にバラツキを生じるという
欠点があつた。

このため本発明者らは、すでにこのような欠点
を克服し、品質の安定した電圧非直線性抵抗材料
を開発するために酸化アンチモン等の半導体化元
素を溶液の形で他の原料の粉末混合物に添加し、
これを焼結することにより、品質の安定した製品
を得ることができることを提案している。

しかし、このような溶液を用いる方法は、製造
設備の腐食や公害問題などの点で問題があり、こ
の対策のために製造コストが割り高になるなどの
欠点を含んでいた。

また、Sbなどの粉末添加では粒径が不均一と
なるために、信頼性も悪く実用性に乏しく、かつ
機械的強度が弱く、加工組み立て時における割れ
の発生も生じやすく、歩留まりが悪かつた。加え
て、半田付け時にクラツクが生じやすく実用的で
はなかつた。

特に、このような電圧非直線性材料をバリスタ
電圧が10V以下のマイクロモータの雑音防止用素
子として用いる場合、素子の厚みを薄くしなけれ
ばならず、機械的強度が更に弱まる、という欠点
があつた。

このようなバリスタをモーターに実装した場
合、信頼性いわゆる高温負荷寿命、耐パルス特性
が悪く、長時間の使用には耐えられず、モーター
の寿命を短かくする原因となつていた。

本発明は、このような欠点を改良したものであ
り、酸化ビスマス0.05〜10モル％（Bi₂O₃換算）、
微量の半導体化元素、および残部酸化チタンから
なる組成に、二酸化けい素を0.005重量％以上で
0.02重量％未満（SiO₂換算および酸化カルシウム
を0.005〜３重量％（CaO換算）添加含有させる
ことを特徴としている。

なお、本発明では酸化チタン原料、酸化ビスマ
ス原料および酸化カルシウム原料としては、通常
粉末状の酸化チタン、酸化ビスマス、及び酸化カ
ルシウムを用いるが、そのほか、焼成により酸化
チタン、酸化ビスマス又は酸化カルシウムを形成
しうる物質を用いることもできる。これらは、平
均粒径５〜300μ程度の粉末として用いられる。

本発明の電圧非直線性抵抗材料を製造するに
は、例えば酸化チタン原料粉末、酸化ビスマス原
料粉末、二酸化けい素原料粉末および酸化カルシ
ウム原料粉末とを所定の割合で混合した粉末混合
物の中へ、酸化アンチモン等の半導体化元素を所
定量加え、湿式ボールミル等を用いて十分に混合
する。次にこの混合物を乾燥したのち、800〜
1000℃の温度で仮焼成し、この仮焼成体を粉砕す
る。この粉砕物に適当なバインダー例えばポリビ
ニルアルコール、CMCなどを加え、か粒状に成
形し、さらに適当な形状にプレス成形して空気中
又は不活性雰囲気中で1100〜1400℃の温度で焼結
する。この際、特に必要でなければ、仮焼成工程
は省略することができる。

本発明の材料は、微量の半導体化元素、Bi₂O₃
に換算したときの酸化ビスマス含量0.05〜10モル
％及び残部酸化チタン（TiO₂）の組成を有して
いる。半導体元素は、酸化アンチモン（Sb₂O₃）
酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化タンタル（Ta₂O₅）
の少くとも一種が好ましく、その含有量が0.002
モル％未満であると良好な非直線性が得られな
い。また、これが0.074モル％を越えた場合、非
直線性の向上は特に認められない上に、高電流領
域での非直線性が低下する。

他方、酸化ビスマス含有量が0.05モル％未満あ
るいは10モル％を越えた場合は、良好な非直線性
が得られない。

また、二酸化けい素（SiO₂）は、0.005重量％
未満では、粒径は不均一のままであり、好ましく
ない。

また、酸化カルシウム（CaO）は、焼結体の焼
結の促進のために用いられる鉱化剤として添加さ
れるものであり、0.005重量％以下ではその添加
効果がなく、一方３重量％以上では、かえつて電
気的特性の劣化を招くので好ましくない。

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、その電圧非
直線性が焼結体自身に依存しているため、電流が
流れる方向の厚みを変えることにより、α値を変
えることなく所望のＣ値を容易に実現しうるとい
う特徴を有している。また、単位厚さ当りのＣ値
が低いので、低電圧用の素子をその機械的強度を
弱めることなく容易に作成しうるばかりでなく、
さらに特性が均質なものを容易に得ることができ
るので耐電圧性などの信頼性を格段に高くするこ
とができる。さらにα値がシリコンカーバイド系
バリスタに比べ著しく大きくしうるので広範囲の
用途に供しうるという特長があり、加えて原料成
分の種類が少なくてよいので価格を安くしうる等
の利点を有している。さらに、本発明は、高温連
続負荷およびパルス電圧印加に対してもすぐれた
特性を有している。

特に、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、３〜
30Vという低い電圧において、非直線指数αを大
きくすることができるので、マイクロモーター用
の雑音防止素子として好適である。

このマイクロモーターにおける雑音は、整流子
と刷子間に発生する火花現象に起因する。さらに
詳しくいえば、一般に整流子を用いるモーターに
おいては、整流子が、通常数個の整流子片を所定
の間隔をもつて取り付けられ円柱状に形成されて
おり、各整流子片間には必ず絶縁層のギヤツプが
生じる。したがつて、整流子が回転しているとき
には、整流子片間のギヤツプ部分を刷子がジヤン
プして次の整流子片に移つていくことにより、こ
のジヤンプ時に、磁性体にコイルを巻いて構成さ
れた回転子の大きな自己インダクタンスの存在に
伴い、スパイク状の電圧火花が発生する。この火
花が電気的雑音の原因となり、また整流子と刷子
の摩耗を起し、モーターとしての寿命を短縮する
傾向を生じる。

ところで、このスパイク状火花は、両極性の振
動電圧で、その波高値はモーター電源電圧の20〜
50倍、接続時間はおよそ100μ秒で、２〜5MHzの
高周波成分をもつているため、これらを消去する
には、前記したように３〜30Vの低電圧でできる
だけ大きい非直線性指数を有し、さらに高周波成
分を吸収し、これらの雑音をモーターの使用電圧
付近まで消去しうる特性をもつバリスタ素子が要
求される。

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、これらの特
性を全て備えたものであり、これに電極を設けて
素子としたものは、マイクロモーターの雑音防止
用として非常に適したものということができる。
この場合の電極は所定の材料の特性をそこなわな
い限り、非オーム性、オーム性のいずれのもので
もよく、また装着方法としては、焼付け、めつ
き、蒸着、スパツタリング、溶射など任意の方法
を用いることができる。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ Sh₂O₃ 0.06mol％、Bi₂O₃ 0.5mol％残りTiO₂
となる割合で酸化チタン粉末（平均粒径10μ以
下）と酸化ビスマス粉末（平均粒径10μ以下）と
の混合物中に、二酸化けい素（SiO₂）を０〜
0.020重量％および酸化カルシウム0.005〜３重量
％の範囲で加え、湿式ボールミルで十分に混合し
た。次にこの混合物を乾燥したのち、電気炉に装
入し約1000℃において30分間仮焼成した。この仮
焼成物を48メツシユ通過程度に粉砕したのち、バ
インダーとしてポリビニルアルコールを全重量当
り２％の割合で加え、いつたんか粒としたのち、
直径16mm、厚さ1.2mmの円板状にプレス成形した。
次いでこの成形体を約1300℃で１時間焼成し、所
望の電圧非直線性抵抗材料を得た。

このようにして得た種々の材料の両面に銀焼付
け電極を設け、バリスタ電圧特性を測定した。そ
の結果を第１図に示す。本発明者らが先に提案
（特開昭55−115303号）したように、二酸化けい
素SiO₂の添加量が0.02重量％以下では急激にバリ
スタ電圧が上昇し、バリスタ電圧の低いものが得
られなかつた。そこで、バリスタ電圧を低くし、
セラミツク素体強度を高くするために酸化カルシ
ウムCaOを添加して二酸化けい素SiO₂との相乗
効果をねらつたものである。すなわち、第１図に
示すようにCaOを0.005〜３重量％添加すること
によりSiO₂を0.02重量％以下0.005重量％程度ま
で下げバリスタ電圧を低下（３〜10V）させるこ
とが可能となつたものである。この表よりわかる
ように、バリスタ電圧は、二酸化けい素0.005〜
0.02重量％の範囲で極めて小さく、マイクロモー
タ用バリスタとして好適である。

次に、こうして得た焼結体を顕微鏡で観察する
と、SiO₂無添加のものは、TiO₂の粒径が大きく
ばらついている。一方、SiO₂を0.01重量％添加し
たものは、SiO₂無添加にくらべて、粒径が均一
となつているので、機械的強度も強い。

次に、このようにして得た電圧非直線性抵抗素
子の高温連続負荷特性およびパルス電圧印加実験
を行なつた。第２図は高温連続負荷特性の実験結
果を示すもので、80℃の恒温槽中にDC10Vを印
加した状態で０〜1200時間保持したものである。

第２図中、イ，ロは、Sh₂O₃ 0.06mol％、
Bi₂O₃ 0.5モル％残りTiO₂に0.5重量％のCaOと
0.01重量％のSiO₂を添加したものであり、イが
V₁₀（10ｍＡ流れる時の電圧）、ロがαを示してい
る。

第２図中ハ，ニは比較のために示すもので、
イ，ロと同じ基本組成で、SiO₂を添加していな
いものである。ハがV₁₀、ニがαを示している。
たて軸はV₁₀またはαの変化率ΔV₁₀／Ｖ、Δα／
αを示す。このように、SiO₂を添加したものは
高温連続負荷特性がすぐれていることがわかる。
第３図は、パルス電圧印加実験を示すもので、第
４図に測定回路図を示す。パルス回数はそれぞれ
10回づつで、第４図のスイツチSWを切りかえる
ことにより行い、Ｃは0.1μF、印加電圧Ｅは250〜
1250Vの範囲で測定した。第３図中、ホが第２図
と同じ組成よるもののデータであり、ヘは、比較
のために示すSiO₂無添加のものである。

この第３図より、SiO₂を添加するとパルス印
加特性が向上することがわかる。

なお、本実施例では半導体化元素としてアンチ
モンを用いたが、ニオブ、タンタルまたはこれら
の複合を用いても同様の結果が得られた。

実施例２酸化アンチモン0.05モル％、酸化ビスマス0.5
モル％、酸化チタン99.45モル％および酸化けい
素0.01重量％、酸化カルシウム0.5重量％の組成
をもつ電圧非直線性抵抗材料Ａ、Fe₂O₃系材料
Ｂ、SnO₂系材料Ｃ、ZnO系材料Ｄを用いて、こ
れらの材料からなる焼結体の両面に電極を設け
て、マイクロモーター用雑音防止素子を作成し
た。次いで、これらの雑音防止素子を使用電圧
5V用のマイクロモーターのコイル間に取りつけ、
オシロスコープを用いてノイズカツト電圧を測定
した。各試料についてのノイズカツトの状態を第
５図に示す。この図から明らかなように、本発明
の材料Ａは、従来のノイズカツトに用いられてい
た材料Ｂ，Ｃ，Ｄに比べて優れた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるSiO₂添加とバリスタ
電圧との関係を示すグラフである。第２図は、高
温連続負荷特性、第３図はパルス印加実験を示
し、第４図は第３図の実験回路である。第５図は
本発明材料及び公知材料をマイクロモーターの雑
音防止素子として用いたときのノイズカツト状態
を示すオツシログラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ビスマス0.05〜10モル％（Bi₂O₃換算）、
微量の半導体化元素、および残部酸化チタンから
なる組成に対して、二酸化けい素を0.005重量％
以上で0.02重量％未満（SiO₂換算）および酸化カ
ルシウムを0.005〜３重量％（CaO換算）添加含
有したことを特徴とする電圧非直線性抵抗材料。２前記半導体化元素は、酸化アンチモン
（Sb₂O₃換算）、酸化ニオブ（Nb₂O₅換算）、酸化
タンタル（Ta₂O₅換算）、の少なくとも一種であ
り、0.002〜0.074モル％の範囲で含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直
線性抵抗材料。