JPS637210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂成形品の表面処理方法に関す
る。更に詳しくはポリカーボネート樹脂成形品の
表面に表面硬化用シリコン樹脂の上塗り塗料を塗
る前に、プライマー塗料を塗布することにより塗
膜の密着性に優れ無色透明で耐擦傷性、耐熱水
性、耐候性及び耐溶剤性を向上させ得る表面処理
方法に関するものである。 一般にプラスチツクは易成形性、軽量、耐衝撃
性、易加工性等の点に優れているため多様な用途
に使われているが、他素材に比べて表面硬度が低
く、傷つき易く、耐溶剤性に劣り、商品価値が落
ち易い点が最大の欠点とされている。これらの欠
点を解決するため、本発明者らは先にアルキルト
リアルコキシシランの部分加水分解縮合物をプラ
スチツクス成形品表面に塗布、硬化させることを
提案した（特公昭54−37828）。 しかし乍らプラスチツクスがポリカーボネート
樹脂の場合は充分な塗膜の密着性が得られない。
そこで更に塗膜の密着性を改良するためにプライ
マーを用いることが提案されている。本発明者ら
は先にプライマーとして、例えばフエニルトリア
ルコキシシランとアルキルトリアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物（特願昭54−124897）を用
いることを提案したが、これらのプライマーでは
塗膜の耐候試験に於てクラツクの発生、密着性に
於て未だ劣るという難点があつた。 そこで本発明者らはこれらの欠点を改良するた
め更に優れたプライマーを研究した結果、塗膜の
密着性に優れ、無色透明で耐擦傷性、耐熱水性、
及び耐溶剤性の優れ、しかも耐侯試験に於ける密
着性低下、クラツクの発生のないポリカーボネー
ト樹脂の表面処理方法を見出した。即ち本発明は
ポリカーボネート樹脂成形品の表面にプライマー
を塗布し、加熱処理した後、更にアルキルトリア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物を主体とす
る塗料を塗布硬化させる表面処理方法に於て、当
該プライマーとして Ａ (イ) 一般式C₆H₅Si（OR¹）₃（但しR¹は炭素数
１〜４のアルキル基）で表わされるフエニル
アルコキシシラン１モル (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（但しR²，R³は炭素数
１〜４のアルキル基）で表わされるアルキル
トリアルコキシシラン０〜10モル から成るケイ素化合物の部分加水分解縮合物100
重量部、 Ｂ 一般式R⁴COOH（但しR⁴はＨまたは炭素数１
〜５のアルキル基）で表わされるカルボン酸を
含有している溶剤、 Ｃ 硬化触媒、 Ｄ エポキシ化合物１〜10重量部、及び Ｅ 紫外線吸収剤0.1〜５重量部、 から成る混合物を用いることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂成形品の表面処理方法に係るもの
である。 本発明における基材となるポリカーボネート樹
脂成形品としては、例えばビスフエノールＡとホ
スゲンから得られるような芳香族ポリカーボネー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トの如き脂肪族ポリカーボネートなどからのポリ
カーボネート樹脂成形品を挙げることができる。 本発明で使用されるプライマー成分のフエニル
トリアルコキシシランＡ）(イ)は一般式C₆H₅Si
（OR¹）₃で表わされ、R¹としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのC₁〜C₄のアルキル基が
例示される。典型的なフエニルトリアルコキシシ
ランとしてはフエニルトリエトキシシランが例示
される。 フエニルトリアルコキシシランＡ）(イ)と共縮合
可能なアルキルトリアルコキシシランＡ）(ロ)とし
ては一般式R²Si（OR³）₃で示され、R²及びR³はメ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのC₁〜C₄
のアルキル基で典型的なアルキルトリアルコキシ
シランとしてはメチルトリエトキシシランが例示
される。 本発明で使用する硬化触媒として例示すると、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどの第４級アンモニウムハイドロオキサイ
ド、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルト
リエトキシシランなどのアミノシラン化合物、リ
ン酸ソーダ、ホウ酸ソーダなどの無機酸のアルカ
リ金属塩、酢酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ナフ
テン酸ソーダなどの有機カルボン酸のアルカリ金
属塩、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシ
ツド（EDTA）の四ナトリウム塩、トリエチル
アミン、１，８―ジアザビシクロ（5.4.0）ウン
デセン―７などの有機アミンや環式アミジン又は
その塩などがある。 プライマーとしてのＡ）成分のケイ素化合物の
部分加水分解縮合物に於けるフエニルトリアルコ
キシシランとアルキルトリアルコキシシランの比
はフエニルトリアルコキシシラン１モルに対して
アルキルトリアルコキシシラン０〜10モル、好ま
しくは０〜１モルである。 ポリカーボネート樹脂に対する塗膜の初期密着
性はアルキルトリアルコキシシラン０〜10モル範
囲で優れているが、熱水浸漬した時の密着性はア
ルキルトリアルコキシシラン０〜１モル、即ちフ
エニルトリアルコキシシラン過剰の方が優れてい
る。 上記Ａ）のケイ素化合物の部分加水分解縮合物
は特公昭49−15079号公報に述べられている如く、
フエニルトリアルコキシシラン単独またはフエニ
ルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキ
シシランとの混合物に水と微量の酸を加え、還流
下50〜80℃の温度で１〜10時間程度加熱して得ら
れる初期加水分解縮合物である。プライマーとし
て使用するときは当該初期加水分解縮合物を濃縮
した後、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などのカルボン酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのエーテル系溶剤、その他溶剤の１種
又はそれ以上に希釈して、紫外吸収剤、エポキシ
化合物を溶解し必要に応じて界面活性剤、染料な
どを添加して用いる。（以下これをＡ）液とす
る）。 プライマーとしてのＢ）成分、即ちカルボン酸
を含む溶剤はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等のカルボン酸をアルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル系溶剤で稀釈したものである。
プライマーとして用いるにこの成分を上記Ａ）液
に混合する。（以下これをＢ）液とする）。 最終的なプライマーの調製は上記Ｂ）液にＣ）
成分、即ち硬化触媒を混合して得られる。 この時Ａ）液に直接Ｃ）成分を混合すると溶液
はゲル化して固化してしまうことがあるのでＣ）
成分の混合は必ずＡ）液にＢ）成分を混合して
Ｂ）液としたる後に行なうほうが良い。 前記の硬化触媒の中で特に有用なものはγ―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β―（ア
ミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミノシラン化合物、トリエチルア
ミン、１，８―ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデ
セン―７などの有機アミンや環式アミジン又はそ
の塩などの１種又は２種以上を使用することが出
来る。硬化触媒の添加量は硬化触媒の種類により
変わるが、Ａ）成分100重量部に対して0.05〜20
重量部が好ましい。0.05重量％部以下では、硬化
速度が遅く、密着性も悪い。又20重量部以上では
硬化速度は速くなるが耐水性が低下する。 本発明に於けるＤ）成分としてのエポキシ化合
物はビスフエノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ールなどの多価フエノールあるいは（ポリ）エチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールとエピク
ロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテ
ル、ヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリン
から得られるポリグリシジルエステルや、３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートとのような
脂環中にエポキシ基のあるようなものを含む脂環
式エポキシ樹脂などが使用可能である。また分子
中にエポキシ基を有するアルコキシシラン、例え
ばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β―（３，４―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルメチルジメトキシシランなども使用出来
る。好適なものとしてはビスフエノールAγ―ポ
リグリシジルエーテル又は脂環式エポキシ樹脂が
使用出来る。Ｄ）成分の添加量はＡ）成分100重
量部に対して１〜10重量部であり、より好ましく
は２〜10重量部である。10重量部以上ではプライ
マーの基材樹脂への密着性が劣り１重量部以下で
は耐侯試験でのコーテイング製品にクラツクの発
生が起こる。 本発明に於けるＥ）成分としての紫外線吸収剤
としては例えば下記の如きものが挙げられる。 ベンゾフエノン系としては、２，3′―ジヒドロ
キシ―４，４―ジメトキシベンゾフエノン、２，
2′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン
及び２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフ
エノン；ベンゾトリアゾール系としては２―
（2′―ハイドロキシ―5′―メチルフエニル）―５，
６―ジクロルベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒ
ドロキシ―5′―第３ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２―（2′―ヒドロキシ―3′―メチル―
3′―第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２―（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ第３ブチルフ
エニル）―５―クロル―ベンゾトリアゾール及び
２―（2′―ヒドロキシ―5′―フエニルフエニル）
―５―クロルベンゾトリアゾール、２（2′―ヒド
ロキシ―3′，5′―ジタ―シヤリブチルフエニル）
―５―クロロベンゾトリアゾール、２―（２―ヒ
ドロキシ―５―オクトキシフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２―（2′―ヒドロキシ―3′―第３ブチ
ル―5′―メチルフエニル）―５―クロルベンゾト
リアゾール、２―（２―ヒドロキシ―３―第３級
ブチル―５―メチルフエニル）―５，６―ジクロ
ルベンゾトリアゾール等が有効である。特にベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が有効である。 上記の如き紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸
収剤の種類、使用するケイ素化合物の種類、溶剤
の種類、コーテイング厚味などにより広範に変え
ることができるが一般にはＡ）成分100重量部当
り、0.1〜５重量部、より好ましくは、0.5〜３重
量部の範囲が好適である。 このような紫外線吸収剤はオルガノポリシロキ
サンのアルコール溶液に対する溶解性が乏しいの
で、芳香族系、ケトン系、エステル系等の溶媒で
溶解してからＡ）液に添加するとよい。 プライマー溶液中の固形分は１〜40重量％、好
ましくは２〜30重量％程度のもであり、Ｂ）成分
の溶剤の添加量により調節する。 プライマーの塗布方法はポリカーボネート樹脂
成形品を浸漬法、スプレー法、フローコート法、
スピンコート法等により塗布し、加熱処理するこ
とによりプライマーを乾燥硬化させる。 加熱処理条件としてはポリカーボネート樹脂の
熱変形温度以下であれば良く、通常は60℃〜130
℃で、５分〜12時間加熱硬化を行なう。好ましく
は110〜120℃で10分〜２時間加熱硬化させるのが
良い。硬化の程度としては上塗り塗料を塗布した
時、プライマー層が剥離しない程度に硬化させて
おくと良い密着性が得られる。プライマー層の硬
化が進み過ぎると上塗り塗料とプライマー層との
密着性が低下しプライマーの硬化は適当な範囲を
選ぶ必要がある。 プライマーの塗布厚味は目的により自由に選択
できるが、0.1〜10μ程度が好ましい。 次に本発明に係る上塗り塗料としてはアルキル
トリアルコキシシランの部分加水分解縮合物を主
体とする塗料が使用される。ここにアルキルトリ
アルコキシシランとしては一般式R⁷Si（OR³）₃で
示されるものが好ましく使用され、式中のR⁷及
びR³はメチル、エチル、プロピル、ブチル等C₁
〜C₄のアルキル基が好ましく、典型的なものと
してメチルトリニトキシシランが例示される。 米国特許第3389114号明細書中に述べられてい
る如く、水と微量の酸を加えて50〜80℃の温度で
１〜10時間加熱して得られる部分加水分解縮合物
である。塗膜の硬度を向上させる目的でテトラア
ルコキシシランをアルキルトリアルコキシシラン
と混合して共加水分解しても良い。又テトラアル
コキシシランの加水分解物をアルキルトリアルコ
キシシランの加水分解物に混合して用いることも
できる。 濃縮したアルキルトリアルコキシシラン部分加
水分解縮合物をメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのエーテル系溶剤その他溶剤の１
種又はそれ以上に稀釈して更に硬化触媒、界面活
性剤、必要に応じて紫外線吸収剤、染料その他の
添加剤を添加して上塗り塗料を調製する。 塗膜の硬化を促進する目的で添加する硬化触媒
としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリメチルベンジルハイドロオキサイド
などの第４級アンモニウムハイドロオキサイド、
リン酸ソーダ、ホウ酸ソーダなどの無機酸のアル
カリ金属塩、酢酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ナ
フテン酸ソーダなどの有機カルボン酸のアルカリ
金属塩、エチレンジアミンテトラアセテイツクア
シツド（EDTA）の四ナトリウム塩、トリエチ
ルアミン、１，８―ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン７などの有機アミンや環式アミジ
ン又はその塩などが例示できる。 上塗り塗料中の固形分は１〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％程度である。 先のプライマーを塗布硬化したポリカーボネー
ト樹脂成形品等に、この上塗り塗料を浸漬法、ス
プレー法、フローコート法、スピンコート法など
の方法で塗布し、乾燥、加熱硬化して本発明が達
成される。 上塗り塗料の膜厚は塗布物の用途によつて異な
るが通常膜厚は１〜20μである。 通常の加熱硬化条件としては50〜140℃で15分
〜12時間、好ましくは80℃〜130℃で２〜５時間
位である。 本発明で得られるポリカーボネート樹脂成形品
等は塗膜の密着性、耐擦傷性、耐熱水性、耐侯
性、耐溶剤性が優れているため、自動車、電車、
航空機の窓ガラス、建物の窓ガラス、スキー用ゴ
ーグル、サングラスレンズ、保護メガネレンズ、
度付メガネレンズ、光学機器のレンズ、すり傷の
防止に有用である。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 還流コンデンサー付付反応器にフエニルトリエ
トキシシラン720ｇ（３モル）と水160ｇ（９モ
ル）、0.1規定塩酸１c.c.を入れ、良く混合し、還流
下で４時間加熱し、最初不均一層であつた液が均
一層になつた。 次に蒸留によりエタノールを追出して濃縮しフ
エニルトリエトキシシランの部分加水分解縮合物
の固形物を得た。フエニルトリエトキシシランの
部分加水分解縮合物（固体）100部（以下重量
部）、エピコート828（シエル化学製；ビスフエノ
ールＡポリグリシジルエーテルの商品名）６部、
及びチヌビン327（チバガイギー社製；ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤の商品名）1.2部をｎ―
ブタノール300部ら溶解し更に酢酸30部を添加し
た。これを20℃以下に冷却して撹拌しながら、そ
の上にγ―アミノプロピルトリエトキシシラン16
部を徐々に添加し、更に水７部を添加して良く混
合しプライマー溶液を調製した。 プライマー溶液の粘度をブルツクフイールド粘
度計で測定した所20℃で10センチポイズであつ
た。 次に上塗り塗料を次の様にして調製した。 メチルトリエトキシシラン356ｇ（２モル）と
水108ｇ（６モル）と0.1規定塩酸１c.c.とを良く混
合し、還流下で４時間加熱した。次にエタノール
を蒸留によつて除去し、メチルトリエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物を得た。 メチルトリエトキシシランの部分加水分解縮合
物30部、工業用エタノール50部、酢酸20部、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの1.0
％水溶液３部、界面活性剤0.5部を良く混合し上
塗り塗料を調製した。 ポリカーボネート樹脂製100×100×２mmシート
を洗滌乾燥し、先のプライマー溶液に浸漬し、振
動しないようにして20cm／分の引上げ速度で引上
げた。直ちに熱風乾燥器に入れ、120℃で１時間
加熱した。 次にプライマーコートされたシートを上塗り塗
料に浸漬し、振動しないようにして20cm／分の引
上げ速度で引上げた。直ちに熱風乾燥器に入れ、
90℃で５時間加熱し、表面硬化膜を有するポリカ
ーボネートシートを得た。このコーテイングシー
トを次の方法により評価した。 結果を表１に示す。 １ 耐擦傷性の測定 テーパーまもう試験機（安田精機製）で摩耗輪
CS―10F荷重500ｇ、100サイクルなる条件でコー
テイングシート表面に傷をつけた。次にヘーズメ
ーター（スガ試験機〓製）で全光線透過率と散乱
光を測定し、 ヘーズ（％）＝散乱光／全光線透過率×100 で耐擦傷性を表わした。 ２ 初期密着性 シートをクロスカツト試験機（東洋精機製）に
のせ固定し、片刃カミソリに荷重200ｇをかけて
１mm間隔で縦横11本の切込みを入れクロスハツチ
を作る。クロスハツチの上にセロハン粘着テープ
を貼りつけテープをシートに対して直角方向に強
くひつぱり、塗膜の剥離状態を見た。 クロスハツチマス目100ケ中（分母）残つたマ
ス目の数（分子）で表わす。 ３ 耐熱水性 100℃又は60℃の熱水に先のコーテイングシー
トを浸漬した後、初期密着性試験と同じことを行
い、密着性が低下し始める時間で表わした。 ４ 耐侯性試験 サンシヤインタイプウエザーメーターで耐侯性
試験を行い、初期密着性試験と同じことを行い、
密着性が低下し始めるウエザーメーター照射時間
で表わす。又シートのコーテイング面にクレーズ
が発生する時間も併せて表示した。 ５ 耐溶剤性 シートの上にアセトンを流れない程度に置き、
塗膜にふくれ又は剥れが生ずるまでの時間で表示
する。アセトンが蒸発して少なくなつた場合はア
セトンを追加する。 実施例 ２ 実施例１に於いてフエニルトリエトキシシラン
720ｇ（３モル）の代りにフエニルトリエトキシ
シラン960ｇ（４モル）とメチルトリエトキシシ
ラン178ｇ（１モル）を用いた以外は実施例１と
同じことを行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１に於いてフエニルトリエトキシシラン
720ｇ（３モル）の代りにフエニルトリエトキシ
シラン240ｇ（１モル）とメチルトリエトキシシ
ラン356ｇ（２モル）を用いた以外は実施例１と
同じことを行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２に於て、エピコート828（シエル(株)製
品；ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）６部の代
わりに３部使用した他は実施例２と同じことを行
つた。結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例２に於てγ―アミノプロピルトリエトキ
シシランの代りにＮ―β―（アミノエチル）―γ
―アミノプロピルトリエトキシシランを用いた他
は実施例２と同じことを行つた。結果を表１に示
す。 実施例 ６ 実施例２に於て、γ―アミノプロピルトリエト
キシシランの代りに、１，８―ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン―70.3部を用いた他は実施例
２と同じことを行つた。結果を表１に示す。 実施例 ７ 実施例２に於て、エピコート828（シエル化学
製；ビスフエノールＡポリグリシジルエーテル）
の代りにγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン６部を使用した他は実施例２と同じことを
行つた。結果を表１に示す。 実施例 ８ 実施例２に於てチヌビン327（チバガイギー社
製；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）の代り
に、チヌビンｐ（チバガイギー社製；ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤）を用いた他は実施例２
と同じことを行つた。結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例２に用いたポリカーボネートシートの代
りにポリジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート板を用いた他は実施例２と同じことを行つ
た。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１に於て、エピコート828（シエル化学
製；ビスフエノールＡポリグリシジルエーテル）
６部の代りに20部添加した以外は実施例１と同じ
ことを行つた。結果を表１に示す。 比較例 ２ もとのポリカーボネートをそのまま各種試験を
行つた。結果を表１に示す。 比較例 ３ ポリカーボネートシートにプライマーを用いず
実施例と同じ上塗り塗料を塗布後同様に加熱硬化
した。結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１のプライマー塗料の代りにγ―アミノ
プロピルトリエトキシシランを塗布した以外は実
施例１と同じことを行つた。結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂成形品の表面にプライ
   マーを塗布し、加熱した後、更にアルキルトリア
   ルコキシシランの部分加水分解物を主体とする塗
   料を塗布、硬化させるポリカーボネート樹脂成形
   品の表面処理方法において、前記プライマーとし
   て (イ) 一般式C₆H₅Si（OR¹）₃（但しR¹は炭素数１〜
   ４のアルキル基）で表わされるフエニルトリア
   ルコキシシラン１モル及び、 (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（但しR²，R³は炭素数１
   〜４のアルキル基）で表わされるアルキルトリ
   アルコキシシラン０〜10モルとから成るケイ素
   化合物の部分加水分解縮合物と、硬化触媒と、
   エポキシ化合物及び紫外線吸収剤とから成る混
   合物を用いることを特徴とするポリカーボネー
   ト樹脂成形品の表面処理方法。 ２ プライマーが一般式R⁴COOH（但しR⁴はＨま
   たは炭素数１より５のアルキル基である）で表わ
   されるカルボン酸を含有する溶剤中に調整されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ ケイ素化合物の部分加水分解縮合物100重量
   部、硬化触媒0.05より20重量部、エポキシ化合物
   １より10重量部及び紫外線吸収剤0.1より５重量
   部を含むプライマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。