JPS637229B2

JPS637229B2 -

Info

Publication number: JPS637229B2
Application number: JP54024359A
Authority: JP
Inventors: Motoomi Soei; Masayoshi Shinjo
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1988-02-16
Also published as: KR850001736B1; KR830002016A; JPS55116782A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、エポキシ樹脂の付着防止に関し、更
に詳しくは、たとえばエポキシ樹脂をコンデンサ
ー表面に被覆する際、余分のエポキシ樹脂がリー
ド線に付着するのを防止する方法および付着防止
剤ならびに付着防止剤組成物に関する。エポキシ樹脂は、セラミツクコンデンサー、ケ
ミカルコンデンサーなどの防湿保護材料として多
く用いられているが、かかる防湿保護材料による
コンデンサー表面の被覆は、防湿剤中にコンデン
サーを浸し、引き上げた後、硬化させて行われ
る。ところが、被覆の際にエポキシ樹脂がコンデ
ンサー本体に付属するリード線に付着することが
あるが、この様なコンデンサーをたとえばプリン
ト基板に装着しようとすれば、リード線に付着し
たエポキシ樹脂が障害となつてうまく配線ができ
ないという不都合が起ることがある。エポキシ樹脂は、接着剤として多用されている
ことが示す様に、リード線に対する接着力が強
く、一度付着すると簡単にはずすことができな
い。従来、リード線へのエポキシ樹脂の付着を防止
する目的で、シリコーン油のエマルジヨンなどが
用いられてきたが、エポキシ樹脂の付着防止性、
いわゆる液切り性が不充分で、満足な効果が得ら
れなかつた。また、効果を上げる為、シリコーン
油の濃度を高くしてリード線に付着させると、シ
リコーン油の匍匐性によりリード線に薄膜が形成
され、シリコーン油の高い絶縁性のゆえにコンデ
ンサーのリード線と他の導線の接続部分の電気の
導通不良が起り、組立てた装置が作動不良を起す
という欠点があつた。本発明者らは、コンデンサー製造に伴うこの様
な問題に着目し、コンデンサー製造時にエポキシ
樹脂がリード線に付着する事を防止する方法や付
着防止剤、また、たとえ付着しても指先などで容
易にエポキシ樹脂が離脱できるようにする離型剤
を兼ねた付着防止剤について研究を重ねた結果、
炭素数４〜21のパーフルオロアルキル基を含む重
合可能な化合物の単独重合体または10重量％まで
の他の重合可能な化合物との共重合体が付着防止
剤として極めて有効であることを見い出し本発明
を完成した。すなわち、本発明の要旨は、炭素数４〜21のパ
ーフルオロアルキル基を含む重合し得る化合物か
ら構成される単独重合体ならびに炭素数４〜21の
パーフルオロアルキル基を含む重合し得る化合物
90重量％以上およびこれと共重合可能な化合物10
重量％以下から構成される共重合体から選択され
た重合体から成る付着防止剤、該重合体を水に分
散し、または有機溶媒に溶解した付着防止剤組成
物および該組成物を基体に塗布し、次いで水また
は溶媒を乾燥除去して基体にエポキシ樹脂付着防
止性を付与する方法に存する。本発明の付着防止剤を基体、たとえば金属線に
塗布するときは、その基体にはエポキシ樹脂が付
着せず、たとえば付着しても指先で簡単にはずす
ことができる。また、その基体、たとえばその金
属線は、他の金属とハンダなどで接続する場合に
もハンダ付特性に何ら悪影響を与えず、さらに電
気の導電不良を起すこともない。本発明において用いられる炭素数４〜21のパー
フルオロアルキル基を含む重合し得る化合物に
は、炭素数４〜21のパーフルオロアルキル基を有
する各種の化合物が包含される。具体的には、たとえば式： (1) (2) Rf（CH₂）_oOCOCR″＝CH₂ (3) (4) (5) (6) RfCH＝CH（CH₂）_oOCOCR″＝CH₂ 〔式中、Rfは炭素数４〜21のパーフルオロア
ルキル基；Ｒは水素または炭素数１〜10のアルキ
ル基；R′は炭素数１〜10のアルキレン基；R″は
水素またはメチル基；Ｒは炭素数１〜17のアル
キル基；ｎは１〜10の整数を表わす。〕で示されるような一端に炭素数４〜21のパーフル
オロアルキル基を有し、かつ他端に炭素―炭素二
重結合を有する化合物が挙げられる。上記化合物と共重合可能な化合物としては種々
のものがあるが、その主なものとして、(1)アクリ
ル酸、メタクリル酸およびこれらのメチル、エチ
ル、ブチル、イソブチル、プロピル、２―エチル
ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、β―
ヒドロキシエチル、グリシジルエステル類、(2)酢
酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸などの脂肪酸のビニルエステル類、(3)
スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レンなどのスチレン系化合物、(4)フツ化ビニル、
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニリデン、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルまたはビニ
リデン化合物類、(5)ヘプタン酸アリル、カプリル
酸アリル、カプロン酸アリルなどの脂肪酸のアリ
ルエステル類、(6)ビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトンなどのビニルアルキルケトン、(7)Ｎ―
メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルなどのアクリルアミド類および(8)２，
３―ジクロロ―１，３―ブタジエン、イソプレン
などのジエン類を例示できる。これらの中で、共重合のしやすさから特に好ま
しいのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類およびスチレン系化合物である。パーフルオロアルキル基を含む重合し得る化合
物およびこれと共重合可能な化合物の重合体にお
ける割合は、前者が100未満〜90重量％および後
者が０を越えて10重量％が好ましい。共重合体で
は、付着防止性能は、他の共重合可能な化合物が
少し存在するのが最もよく、この量を増加させる
に従い性能が低下する。本発明に用いる重合体を製造するための重合反
応の方式は任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合などの各種
重合方式のいずれも採用できる。たとえば、共重合しようとする化合物の混合物
を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源（使用す
る有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物または
電離性放射線など）の作用により溶液重合させ
る。あるいは、共重合しようとする化合物の混合
物を界面活性剤の存在下に水に乳化させ、過酸化
物、アゾ化合物または電離性放射線などの重合開
始源の作用により乳化重合させる。界面活性剤としては陰イオン性、陽イオン性ま
たは非イオン性の各種のものが使用される。本発明の付着防止剤は、本発明に用いる重合体
0.2〜３重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％を有機
溶媒に溶解し、または適当な乳化剤と共に水中に
分散した組成物に調製して使用される。適当な溶媒としては、トリクロルトリフルオロ
エタン、テトラクロルジフルオロエタン、メタキ
シレンヘキサフルオライドなどのフツ素系溶媒が
用いられる。乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性また
は非イオン性の各種のそのが使用でき、特に好適
なものは陽イオン性および非イオン性のものであ
る。望ましい陰イオン性乳化剤は、炭素数16〜18
の硫酸化アルケニルアセテートのナトリウム塩、
ナトリウムオレエート、硫酸化メチルオレエート
のナトリウム塩、炭素数８〜10のアンモニウムω
―Ｈ―ポリフルオロアルカノエート、アンモニウ
ムパーフルオロアルカノエート、炭素数10〜18の
アルキルナトリウムサルフエート、炭素数12〜18
のナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、お
よびナトリウムアルキルナフタレンスルホネート
等である。また望ましい陽イオン性のものは、
（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ―〔２―（ジエチルアミノ）
エチル〕―オレアミド塩酸塩、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデ
シルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロリド、およびトリメチルオ
クタデシルアンモニウムクロリド等を包含する。
また望ましい非イオン性乳化剤は、エチレンオキ
シドとヘキシルフエノール、イソオクチルフエノ
ール、ヘキサデカノール、オレイン酸、炭素数12
〜16のアルカンチオール、炭素数12〜18のアルキ
ルアミン等の縮合生成物を包含する。基体に付着防止性を付与するには、防止剤組成
物に、基体、たとえばコンデンサーのリード線を
浸漬して風乾するだけで充分である。この風乾の
容易さおよび液のなじみやすさから組成物として
溶液型を用いるのが好ましい。次に、実施例および比較例を示し、本発明を更
に具体的に説明する。なお、各例中、部または％
とあるのは、特記しない限り重量部または重量％
を表わす。実施例１（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比４：２：１
の混合物）32ｇ、２―エチルヘキシメタクリレー
ト0.8ｇおよびグリシジルメタクリレート0.8ｇを
アセトン23ｇ、テトラクロルジフルオロエタン
128ｇ、トリクロルトリフルオロエタン50ｇの混
合溶媒に溶解させ、300mlの４つ口フラスコに入
れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後、ｔ―ブ
チルパーオキシピバレートのパラフイン70％溶液
0.3ｇを滴加し、55℃で７時間重合反応を行う。
次いでｔ―ブチルパーオキシピバレート溶液0.3
ｇを滴加し、さらに同じ温度で７時間重合を続け
る。この重合反応により重合体14.2％を含む溶液
230ｇが得られた。実施例２ 30ｇ、乳化剤（ジメチルオクタデシルアミン・酢
酸塩）1.5ｇ、アセトン15ｇおよび水165ｇを300
mlの４口フラスコに入れ、撹拌しながら内部の空
気を窒素ガスで置換し、水浴上で加熱する。内部
の温度が55℃になつた時、アゾビスイソブチロア
ミジン塩酸塩0.2ｇの水10ｇ溶液を滴加し、内部
温度を60℃に保つて２時間重合反応を続けての単独重合体14％を含む乳化分散液210ｇを得た。次の実施例３〜14および比較例４，５で用いら
れる重合体は、実施例１または２で得られたも
の、あるいは実施例１，２と同様の手順で製造し
たものである。実施例３〜14および比較例１〜５コンデンサー用リード線７cmのうち端から２cm
の部分を第１表に示す各付着防止剤組成物に浸漬
し、常温で溶媒または水がなくなるまで乾燥す
る。このリード線の付着防止剤を塗布した端から
５cmをコンデンサー用エポキシ樹脂組成物中につ
けて引き上げた後、10分間常温で放置し、次いで
120℃で１時間恒温槽内で硬化を行う。以下の処理を行つた各リード線表面の付着防止
剤塗布部分を観察し、エポキシ樹脂が表面に付着
しているか否かを下記の判定基準に従つて目視判
定した。結果を第１表に示す。判定基準 ◎ 付着防止剤塗布部分にはまつたくエポキシ樹
脂が付着していない。〇付着防止剤塗布部分に微少量のエポキシ樹脂
が付着しているが指先でさわるだけで直ちに取
れる。 △ 付着防止剤塗布部分にエポキシ樹脂がまだら
に付着しており指先でなんとか取れる。 × 付着防止剤の効果がまつたくなく、塗布しな
い部分と同様にエポキシ樹脂が付着している。 The present invention relates to the prevention of adhesion of epoxy resin, and more particularly, the present invention relates to a method for preventing excess epoxy resin from adhering to lead wires when coating the surface of a capacitor with epoxy resin, an anti-adhesion agent, and an anti-adhesion agent composition. relating to things. Epoxy resin is often used as a moisture-proof protective material for ceramic capacitors, chemical capacitors, etc., but the surface of the capacitor is coated with such a moisture-proof protective material by dipping the capacitor in the moisture-proofing agent, pulling it out, and curing it. . However, during coating, epoxy resin may adhere to the lead wires attached to the capacitor body, but if you try to mount such a capacitor on a printed circuit board, for example, the epoxy resin adhering to the lead wires will become an obstacle. This may cause the inconvenience of not being able to wire properly. As shown by the fact that epoxy resin is frequently used as an adhesive, it has a strong adhesive force to lead wires, and once attached, cannot be easily removed. Conventionally, silicone oil emulsions have been used to prevent epoxy resin from adhering to lead wires.
The so-called liquid drainability was insufficient, and a satisfactory effect could not be obtained. In addition, in order to increase the effectiveness, if the concentration of silicone oil is increased and it is applied to the lead wires, a thin film is formed on the lead wires due to the creeping property of the silicone oil. There was a drawback that electrical conduction failure occurred at the connecting portion of the conductor wires, causing malfunction of the assembled device. The present inventors focused on these problems associated with capacitor manufacturing, and developed a method and anti-adhesive agent to prevent epoxy resin from adhering to lead wires during capacitor manufacturing, and even if it does adhere, it can be easily removed with a fingertip etc. As a result of repeated research on anti-adhesive agents that also function as mold release agents, we found that
It has been discovered that homopolymers of polymerizable compounds containing perfluoroalkyl groups having 4 to 21 carbon atoms or copolymers with up to 10% by weight of other polymerizable compounds are extremely effective as anti-adhesion agents. Completed the invention. That is, the gist of the present invention is a homopolymer composed of a polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms, and a polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms.
90% by weight or more and compounds copolymerizable with this 10
An anti-adhesive agent consisting of a polymer selected from copolymers consisting of % by weight or less, an anti-adhesive composition in which the polymer is dispersed in water or dissolved in an organic solvent, and the composition is applied to a substrate. and then drying and removing the water or solvent to impart epoxy resin adhesion prevention properties to the substrate. When the anti-adhesion agent of the present invention is applied to a substrate, such as a metal wire, the epoxy resin does not adhere to the substrate, and even if it does, it can be easily removed with a fingertip. Further, even when the base body, for example, the metal wire, is connected to another metal by soldering, it does not have any adverse effect on the soldering characteristics, and does not cause poor electrical conductivity. The polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms used in the present invention includes various compounds having a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms. Specifically, for example, the formula: (1) (2) Rf(CH ₂ ) _o OCOCR″=CH ₂ (3) (Four) (Five) (6) RfCH=CH(CH ₂ ) _o OCOCR″=CH ₂ [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms; R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R′ is a carbon an alkylene group having a number of 1 to 10; R'' is hydrogen or a methyl group; R is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms; n represents an integer of 1 to 10; ] Examples include compounds having a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms at one end and a carbon-carbon double bond at the other end, as shown in the following. There are various compounds that can be copolymerized with the above compounds, but the main ones are (1) acrylic acid, methacrylic acid, and their methyl, ethyl, butyl, isobutyl, propyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, stearyl, β-
Hydroxyethyl, glycidyl esters, (2) vinyl esters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid, caprylic acid, lauric acid, and stearic acid, (3)
Styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (4) vinyl fluoride,
Vinyl halides or vinylidene compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride; (5) allyl esters of fatty acids such as allyl heptanoate, allyl caprylate, and allyl caproate; (6) vinyl methyl Ketone, vinyl alkyl ketone such as vinyl ethyl ketone, (7)N-
Acrylamides such as methylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and (8)2,
Examples include dienes such as 3-dichloro-1,3-butadiene and isoprene. Among these, acrylic esters, methacrylic esters and styrene compounds are particularly preferred from the viewpoint of ease of copolymerization. The proportion of the polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group and the compound copolymerizable therewith in the polymer is preferably less than 100 to 90% by weight for the former and more than 0 to 10% by weight for the latter. For copolymers, anti-adhesion performance is best in the presence of small amounts of other copolymerizable compounds, with performance decreasing as this amount is increased. The polymerization reaction method for producing the polymer used in the present invention can be arbitrarily selected, and any of various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be adopted. For example, a mixture of compounds to be copolymerized is dissolved in a suitable organic solvent and subjected to solution polymerization under the action of a polymerization initiation source (such as a peroxide, an azo compound, or ionizing radiation that is soluble in the organic solvent used). Alternatively, a mixture of compounds to be copolymerized is emulsified in water in the presence of a surfactant and emulsion polymerized by the action of a polymerization initiator such as a peroxide, an azo compound, or ionizing radiation. Various types of anionic, cationic or nonionic surfactants are used as the surfactant. The anti-adhesion agent of the present invention is a polymer used in the present invention.
It is used by dissolving 0.2 to 3% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight in an organic solvent or dispersing it in water with a suitable emulsifier. Suitable solvents include fluorine-based solvents such as trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, and metaxylene hexafluoride. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and particularly preferred are cationic and nonionic emulsifiers. Desirable anionic emulsifiers have 16 to 18 carbon atoms.
Sodium salt of sulfated alkenyl acetate,
Sodium oleate, sodium salt of sulfated methyl oleate, ammonium ω having 8 to 10 carbon atoms
-H-polyfluoroalkanoate, ammonium perfluoroalkanoate, alkyl sodium sulfate having 10 to 18 carbon atoms, 12 to 18 carbon atoms
sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium alkylnaphthalene sulfonate. Desirable cationic ones are
(dodecylmethylbenzyl)trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, N-[2-(diethylamino)
[ethyl]-oleamide hydrochloride, dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trimethyloctadecyl ammonium chloride, and the like.
Desirable nonionic emulsifiers include ethylene oxide, hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, and 12 carbon atoms.
It includes condensation products such as alkanethiols having ~16 carbon atoms and alkyl amines having 12 to 18 carbon atoms. To impart anti-stick properties to a substrate, it is sufficient to dip the substrate, for example the leads of a capacitor, into the inhibitor composition and air dry. It is preferable to use a solution type composition because of the ease of air drying and the ease with which the liquid is compatible. Next, the present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples. In each example, parts or %
Unless otherwise specified, parts or percentages are by weight.
represents. Example 1 (Weight ratio of compounds with n=3,4,5 4:2:1
mixture) 32 g, 2-ethylhexymethacrylate 0.8 g and glycidyl methacrylate 0.8 g, acetone 23 g, tetrachlorodifluoroethane
Dissolve 128 g of t-butyl peroxypivalate in a mixed solvent of 50 g of trichlorotrifluoroethane, put it in a 300 ml four-necked flask, and replace the air inside with nitrogen gas.
0.3g was added dropwise and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 7 hours.
Then t-butyl peroxypivalate solution 0.3
g was added dropwise, and the polymerization was further continued at the same temperature for 7 hours. This polymerization reaction produces a solution containing 14.2% polymer.
230g was obtained. Example 2 30g, emulsifier (dimethyloctadecylamine acetate) 1.5g, acetone 15g and water 165g to 300g
Pour into a 4-neck flask, replace the air inside with nitrogen gas while stirring, and heat on a water bath. When the internal temperature reached 55℃, a solution of 0.2g of azobisisobutyramidine hydrochloride in 10g of water was added dropwise, and the polymerization reaction was continued for 2 hours while maintaining the internal temperature at 60℃. 210 g of an emulsified dispersion containing 14% of the homopolymer was obtained. The polymers used in the following Examples 3 to 14 and Comparative Examples 4 and 5 were those obtained in Example 1 or 2, or those produced in the same manner as in Examples 1 and 2. Examples 3 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 2 cm from the end of 7 cm of capacitor lead wire
The parts are immersed in each of the anti-adhesion compositions shown in Table 1 and dried at room temperature until the solvent or water is removed. After dipping 5 cm from the end of this lead wire coated with anti-adhesion agent into an epoxy resin composition for capacitors and pulling it up, it was left at room temperature for 10 minutes, and then
Curing is performed in a constant temperature bath at 120°C for 1 hour. The anti-adhesion agent coated portion of each lead wire surface subjected to the following treatment was observed, and whether or not the epoxy resin was attached to the surface was visually determined according to the following criteria. The results are shown in Table 1. Judgment Criteria◎ Epoxy resin does not adhere to the area where the anti-adhesion agent is applied. 〇 A small amount of epoxy resin adheres to the area where the anti-adhesion agent is applied, but it can be removed immediately by touching it with your fingertips. △ There are patches of epoxy resin attached to the area where the anti-adhesion agent has been applied, which can be removed with your fingertips. × The effect of the anti-adhesion agent is not strong, and the epoxy resin adheres to the areas where it is not applied.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. 90% by weight of a homopolymer composed of a polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms and a polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms. An anti-adhesion agent for epoxy resins comprising a polymer selected from the above and copolymers comprising 10% by weight or less of compounds copolymerizable with the same. 2 The copolymerizable compound is an acrylic ester,
The anti-adhesion agent according to claim 1, which is a methacrylic acid ester or a styrene compound. 3 Homopolymers composed of polymerizable compounds containing perfluoroalkyl groups having 4 to 21 carbon atoms, and 90% by weight or more of polymerizable compounds containing perfluoroalkyl groups having 4 to 21 carbon atoms, and copolymers thereof. 1. An anti-adhesive composition for epoxy resins, characterized in that a polymer selected from copolymers comprising 10% by weight or less of possible compounds is dispersed in water or dissolved in an organic solvent. 4. The composition according to claim 3, wherein the polymer is a polymer using an acrylic ester, a methacrylic ester, or a styrene compound as a copolymerizable compound. 5 Homopolymers composed of polymerizable compounds containing perfluoroalkyl groups having 4 to 21 carbon atoms, and 90% by weight or more of polymerizable compounds containing perfluoroalkyl groups having 4 to 21 carbon atoms, and copolymerization thereof. A polymer selected from copolymers consisting of up to 10% by weight of possible compounds is dispersed in water or dissolved in an organic solvent, the resulting dispersion or solution is applied to a substrate, and then water or A method for imparting epoxy resin adhesion prevention properties to a substrate, the method comprising drying and removing an organic solvent. 6 The copolymerizable compound is an acrylic ester,
6. The method according to claim 5, which uses a polymer that is a methacrylic acid ester or a styrene compound.